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制备银粉的方法与流程

制备银粉的方法
1.本发明涉及一种通过硝酸银与抗坏血酸的反应来制备银粉的方法。
2.在colloids and surfaces b:biointerfaces 102(2013)，第578-584页，khan等人报告了银纳米粒子和银纳米粒子在存在淀粉的情况下从硝酸银水溶液和抗坏血酸水溶液中的制备。
3.本发明的目的在于到一种制备具有亚微米范围至几微米范围内的平均粒度d50且具有单模态和窄粒度分布的银粉的方法。
4.此处使用的术语“平均粒度d50”是指平均一次粒径，在本案的上下文中是指银粒子的平均一次粒径。这个平均粒度d50(与之相似的还有d10值和d90值)可借助图像评估软件，通过对有意义的，与统计学相关的数量的银粒子进行图像分析，从相关银粉的电子显微图像中来确定。其中，可借助扫描电子显微镜在3000倍以及在8000倍的放大率下拍摄至少五张二次电子图像，并借助图像处理软件测量粒径，并将其呈现为粒度分布；例如，可使用美国国家卫生研究院(u.s.national institutes of health)开发的“nih image”程序(见http://rsb.info.nih.gov/nih-image/)。
5.根据本发明，该目的可借助一种通过硝酸银与抗坏血酸的反应来制备银粒子的方法而达成，该方法包括下列连续步骤：
6.(1)引入并搅拌被调节到8至10的ph值的水溶液，该水溶液包括2wt％至4wt％(重量百分比)的淀粉和占在该方法中所使用的总体抗坏血酸1.7％至5.5％的抗坏血酸，
7.(2)将硝酸银水溶液和抗坏血酸水溶液同时地单独地投加到来自步骤(1)的已搅拌初始进料中，
8.(3)水解淀粉，以形成银粒子的水性悬浮液，并且
9.(4)从所述水性悬浮液中分离出银粒子，
10.其中，每mol抗坏血酸使用1.7mol至2mol硝酸银。
11.在根据本发明的方法的步骤(1)中，引入并搅拌被调节到8至10，优选8至9.5的范围内的ph值的2wt％至4wt％的淀粉水溶液，其中该淀粉水溶液进一步包括占在根据本发明的方法中所使用的总体抗坏血酸1.7％至5.5％的抗坏血酸。
12.根据步骤(1)的淀粉水溶液包括水溶性淀粉，该水溶性淀粉的用量占比(mengenanteil)在2wt％至4wt％的范围内。其中，水溶性淀粉用作增稠剂。水溶性淀粉是溶于水的可溶性淀粉。术语“可溶性淀粉”是指可溶于温水至热水的淀粉。可溶性淀粉的cas编号为9005-84-9；可溶性淀粉可在市场上购得，例如从merck公司以“(可溶性淀粉)”的名称购得。
13.可通过将可溶性淀粉溶解在温水中来制备淀粉水溶液，例如将可溶性淀粉拌入冷水中，并且接着短暂加热，例如加热20分钟至60分钟达到例如85℃至90℃的范围内的温度，并且接着在85℃至90℃下保持例如10分钟至20分钟，而后迅速冷却到50℃以下。
14.在制备出所需浓度在2wt％至4wt％的范围之内的淀粉水溶液之后或者在上述制备过程中，可将占在根据本发明的方法中所使用的总体抗坏血酸1.7％至5.5％的抗坏血酸溶解在该淀粉水溶液中或者以抗坏血酸水溶液的形式添加到该淀粉水溶液中。进一步地，
可通过添加碱，例如以碱金属氢氧化物水溶液和/或氢氧化铵水溶液的形式，调节ph值在8至10，优选8至9.5的范围内。最终得到一种淀粉水溶液，该淀粉水溶液除了水和2wt％至4wt％的水溶性淀粉这两种主要成分外，还具有占在根据本发明的方法中所使用的总体抗坏血酸1.7％至5.5％的抗坏血酸，并且进一步地还具有碱，该碱的用量占比致使淀粉水溶液的ph值在8至10，优选8至9.5的范围内。对本领域技术人员而言无需解释的是，若ph值在该范围内，则抗坏血酸作为抗坏血酸盐存在。
15.准备淀粉水溶液时，水、可溶性淀粉、抗坏血酸和碱的上述添加顺序可随意改变。然而，以下添加顺序是适宜的：水、可溶性淀粉、抗坏血酸、碱。
16.引入并搅拌根据步骤(1)的淀粉水溶液。对这份初始进料的搅拌可在例如20℃至25℃的温度下进行。
17.在实施步骤(2)之前，通过将硝酸银和抗坏血酸溶于水分别制备出硝酸银水溶液和抗坏血酸水溶液。硝酸银水溶液包括硝酸银，该硝酸银的用量占比适宜地为25wt％至32wt％。抗坏血酸水溶液包括抗坏血酸，该抗坏血酸的用量占比适宜地为22wt％至29wt％。
18.在步骤(2)中，将硝酸银水溶液和抗坏血酸水溶液同时且单独地投加到来自步骤(1)的已搅拌初始进料中。
19.硝酸银水溶液和抗坏血酸水溶液的体积之和与来自步骤(1)的已搅拌初始进料的体积的体积比可例如处于1:1至1:1.2的范围内。
20.彼此单独地投加硝酸银水溶液和抗坏血酸水溶液，即，投加到来自步骤(1)的已搅拌初始进料中的两个投加点是彼此分开的，优选相隔大的距离直至可能最大的距离。
21.硝酸银水溶液和抗坏血酸水溶液的单独投加是同时进行的，并且其中例如在至少10分钟至4小时，优选30分钟至4小时的时长上进行。同时投加是指两种溶液的投加同时开始，没有时间间隔或只有少许的时间间隔，例如最多30秒，并且同时结束，没有时间间隔或只有少许的时间间隔，例如最多15分钟。优选地，两种水溶液的单独投加是同时开始的。两种水溶液的实际投加可以小份投加的方式进行并且其中或同时或交替地进行；优选地，实际投加在每种情况下连续进行。
22.根据步骤(2)的投加是指投加到来自步骤(1)的已搅拌初始进料中。搅拌可利用各种搅拌装置来实现，例如借助叶轮搅拌器或螺旋桨搅拌器。适宜地，搅拌时可使用至少一个扰流器并且/或者在圆柱形搅拌容器中使用偏心布置的搅拌元件。可为适宜的是，在具有0.8至1.2的直径与装填高度之比的搅拌容器中进行操作。优选地，搅拌在确保宏观混合时间(makromischzeit)例如在1秒至2秒的范围内的情况下进行。宏观混合时间是指将添加到在搅拌容器中引入且搅拌的液体a中的少量液态物质b均匀化到至少90％所需要的时间。在目前的情况下，例如可在一个单独的简单试验中，通过将碘/碘化钾溶液(卢戈耳溶液)滴加到在搅拌容器中引入的淀粉溶液中，来确定宏观混合时间，方法是：目视跟踪相应的滴溶液的立即形成的彩痕迹直到其“消失”，并且确定其中所流逝的时间；换言之，在所需的宏观混合时间预定的情况下，也可如此制定出合适的“搅拌设计”，包括对搅拌容器、搅拌器、搅拌速度、投加方式等等的选择。
23.在根据本发明的方法中，每mol抗坏血酸使用1.7mol至2mol硝酸银；其中既需考虑来自步骤(1)的已搅拌初始进料中的抗坏血酸含量，又需考虑步骤(2)中被投加的抗坏血酸水溶液中的抗坏血酸含量。据此，后者占在根据本发明的方法中所使用的总体抗坏血酸的
94.5％至98.3％。
24.在步骤(2)期间，可将被搅拌物的温度适宜地保持在例如20℃至28℃的范围内。
25.投加开始时处于8至10，优选8至9.5的范围内的ph值随着投加的进行而下降到酸性ph范围，例如下降到0.5至1的ph范围。可为适宜的是，在步骤(2)期间，例如当达到0.5至1.5个ph单位的ph值降幅时，通过加酸，特别是添加硝酸致使被搅拌物的ph值突然下降到ph《2，例如0.5至《2。
26.完成投加后，可再继续搅拌一小段时间，例如10分钟。
27.在步骤(2)之后，淀粉水解在步骤(3)中进行。其中，将淀粉分子分解成同样是水溶性的，更小的分子，特别是分解成麦芽糖。这种本身已知的水解可在将ph提高到例如5至7的范围内的值后通过将一种或几种不同的淀粉酶加入到被搅拌物中以酶促的方式进行，并且在50℃至75℃下继续搅拌例如0.5小时至2小时。替代性地，淀粉水解可在不提高ph的情况下通过加热被搅拌物(例如在50℃至60℃下加热0.5小时至2小时)以非酶促的方式进行。
28.在淀粉水解的过程中或在完成淀粉水解后，会观察到淀粉的增稠作用的消除，换言之，被搅拌物变得更稀薄，并且然后呈现出接近水的粘度。最终形成银粒子的水性悬浮液。除银粒子外，该水性悬浮液还包括液相形式的水溶液。除了淀粉的水解产物之外，该水溶液还包括抗坏血酸的氧化产物、硝酸或硝酸盐、碱金属离子和/或铵离子，以及可能存在的化学计量过剩的，未被消耗的抗坏血酸。
29.在步骤(4)中，从水性悬浮液中分离出银粒子。该分离可借助常用的固液分离方法如过滤、离心或倾析进行，并且可洗涤和干燥如此分离出的银粒子。通常将水用作洗涤介质。
30.该方法的直接产物是具有500nm至3μm的范围内的平均粒度d50的，具有单模态窄粒度分布的银粒子所构成的银粉。其中，d10值例如处于200nm至1000nm的范围内，并且d90值例如处于2μm至6μm的范围内。
31.借助根据本发明的方法所能获得的银粉的进一步特征在于例如在4g/cm3至6g/cm3的范围内的夯实密度和例如在0.2m2/g至0.5m2/g的范围内的比表面积(bet表面积)。可根据din en iso 787-11确定夯实密度。可借助根据din iso 9277的bet测量(静态体积测量法，所使用的气体：氮气)确定比表面积。这里所引用的标准在每种情况下是优先权确立申请日期时的现行版本。
32.借助根据本发明的方法所能制备的银粉特别适合用作银浆的组分，如例如在电子和光伏领域用于制造印制导线和电极的银浆。特别适合在这些领域使用的原因是上文所述的粒度分布；因此，可在这些应用领域中有利地直接使用借助根据本发明的方法所能制备的银粉，即，不需要采取进一步的分类措施。必要时可根据预期用途为银粉设置本领域技术人员已知的常规涂层，即所谓的coating。
实施例
33.实施例1(制备具有单模态粒度分布的，具有d10＝900nm、d50＝1.5μm和d90＝3μm的65g银粉)：使用具有100mm的直径的烧杯，该烧杯具有圆柱形玻璃棒作为扰流器，该圆柱形玻璃棒具有6mm的直径，具有距杯壁8mm的距离。玻璃棒浸入到三叶叶轮搅拌器的搅拌叶片上缘上方5mm处，该三叶叶轮搅拌器具有60mm的直径和距烧杯底部10mm的距离。在这个设
备中，使11.7g可溶性淀粉(merck)悬浮在392ml去离子水中，然后在60分钟之内边搅拌边加热到85℃，并且接着在85℃下继续搅拌10分钟。然后在水浴中迅速冷却所形成的澄清溶液。
34.制备两份单独的溶液：150ml的28wt％的硝酸银水溶液和217.6ml的25wt％的抗坏血酸水溶液。
35.在22℃下将7.6ml所述抗坏血酸溶液添加到以200转/分钟搅拌的淀粉溶液中。在此之后，ph值为2.85，并且通过添加5wt％的氢氧化钠溶液将ph值调节到9.4。
36.接着，各自在相对而置的点位处经由软管泵同时开始以1.25ml/min滴加硝酸银溶液并以1.6ml/min滴加剩余的抗坏血酸溶液，这些点位具有距烧杯壁10mm的距离。
37.形成银粉悬浮液，在50℃下搅拌该银粉悬浮液1小时。随后停止搅拌。银粉沉淀，并且倒掉上清液。然后加入500ml水并搅拌20分钟，并且借助离心机分离出洗涤水。
38.重复三次洗涤过程，并且在干燥箱中于100℃下干燥湿银粉。
39.实施例2(制备具有单模态粒度分布的，具有d10＝1.5μm、d50＝2.5μm和d90＝5.5μm的65g银粉)：使用具有100mm的直径的烧杯，该烧杯具有圆柱形玻璃棒作为扰流器，该圆柱形玻璃棒具有6mm的直径，具有距杯壁8mm的距离。玻璃棒浸入到三叶叶轮搅拌器的搅拌叶片上缘上方5mm处，该三叶叶轮搅拌器具有60mm的直径和距烧杯底部10mm的距离。在这个设备中，使11.7g可溶性淀粉(merck)悬浮在392ml去离子水中，然后在60分钟之内边搅拌边加热到85℃，并且接着在85℃下继续搅拌10分钟。然后在水浴中迅速冷却所形成的澄清溶液。
40.制备两份单独的溶液：150ml的28wt％的硝酸银水溶液和217.6ml的25wt％的抗坏血酸水溶液。
41.在22℃下将7.6ml所述抗坏血酸溶液添加到以200转/分钟搅拌的淀粉溶液中。在此之后，ph值为2.85，并且通过添加5wt％的氢氧化钠溶液将ph值调节到8.9。
42.接着，各自在相对而置的点位处经由软管泵同时开始以1.25ml/min滴加硝酸银溶液并以1.6ml/min滴加剩余的抗坏血酸溶液，这些点位具有距烧杯壁10mm的距离。
43.形成银粉悬浮液，通过添加氢氧化钠溶液将该银粉悬浮液调节到5.5的ph值，并加热至65℃，之后添加0.5gα-淀粉酶和0.5gβ-淀粉酶并搅拌1小时。随后停止搅拌。银粉沉淀，并且倒掉上清液。然后加入500ml水并搅拌20分钟，并且借助离心机分离出洗涤水。
44.重复三次洗涤过程，并且在干燥箱中于100℃下干燥湿银粉。
45.实施例3(制备具有单模态粒度分布的，具有d10＝900nm、d50＝1.5μm和d90＝3.5μm的90kg银粉)：使用具有1250mm的直径的搪瓷反应器，该搪瓷反应器配备有偏心200mm定位的三叶螺旋桨搅拌器，该三叶螺旋桨搅拌器具有270mm的直径和距底部160mm的距离。在这个反应器中，使16kg可溶性淀粉(merck)悬浮在542l去离子水中，然后在60分钟之内边搅拌边加热到90℃，并且接着在90℃下继续搅拌10分钟。然后迅速冷却所形成的澄清溶液。
46.制备两份单独的溶液：208l的28wt％的硝酸银水溶液和302l的25wt％的抗坏血酸水溶液。
47.在22℃下将10.6l所述抗坏血酸溶液添加到以350转/分钟搅拌的淀粉溶液中。在此之后，ph值为2.85，并且通过添加5wt％的氢氧化钠溶液将ph值调节到9.4。
48.接着，各自在相对而置的点位处经由软管泵同时开始以1.73l/min投加硝酸银溶液并以2.21l/min投加剩余的抗坏血酸溶液，这些点位具有距反应器壁100mm的距离。
49.形成银粉悬浮液，在50℃下搅拌该银粉悬浮液1小时。随后停止搅拌。银粉沉淀，并
且倒掉上清液。然后加入700l水并搅拌20分钟，并且借助离心机分离出洗涤水。
50.重复三次洗涤过程，并且在干燥箱中于100℃下干燥湿银粉。

技术特征：

1.一种通过硝酸银与抗坏血酸的反应来制备银粒子的方法，包括下列连续步骤：(1)引入并搅拌被调节到8至10的ph值的水溶液，所述水溶液包括2wt％至4wt％的淀粉和占在所述方法中所使用的总体抗坏血酸1.7％至5.5％的抗坏血酸.(2)将硝酸银水溶液和抗坏血酸水溶液同时地单独地投加到来自步骤(1)的已搅拌初始进料中，(3)水解淀粉，以形成银粒子的水性悬浮液，并且(4)从所述水性悬浮液中分离出银粒子，其中，每mol抗坏血酸使用1.7mol至2mol硝酸银。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在20℃至25℃的温度下搅拌来自步骤(1)的所述初始进料。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硝酸银水溶液包括25wt％至32wt％的硝酸银，并且所述抗坏血酸水溶液包括22wt％至29wt％的抗坏血酸。4.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中，所述硝酸银水溶液和所述抗坏血酸水溶液的体积之和与来自步骤(1)的所述已搅拌初始进料的体积的体积比处于1∶1至1∶1.2的范围内。5.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中，所述硝酸银水溶液和所述抗坏血酸水溶液的所述单独投加在至少10分钟至4小时的时长上进行。6.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中，所述搅拌在确保宏观搅拌时间在1秒至2秒的范围内的情况下进行。7.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中，在步骤(2)期间，将所述被搅拌物的温度保持在20℃至28℃的范围内。8.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中，在步骤(2)期间，当达到0.5至1.5个ph单位的ph值降幅时，通过加酸致使所述被搅拌物的ph值突然下降到ph＜2。9.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中，所述淀粉水解在将ph提高到5至7的范围内的值后以酶促的方式进行，或者所述淀粉水解在不提高ph值的情况下以非酶促的方式进行。10.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中，步骤(4)包括对从所述水性悬浮液中分离出来的所述银粒子的洗涤和干燥。11.一种按照根据前述权利要求中的一项所述的方法所能制成的银粒子。12.根据权利要求11所述的形成银粉的银粒子，所述银粒子具有500nm至3μm的范围内的平均粒度d50，具有单模态窄粒度分布。13.根据权利要求12所述的银粉，所述银粉具有200nm至1000nm的范围内的d10值和2μm至6μm的范围内的d90值。14.根据权利要求12或13所述的不采用分类措施便可获得的银粉。15.一种根据权利要求12至14中的一项所述的银粉作为银浆组分的用途。

技术总结

一种通过硝酸银与抗坏血酸的反应来制备银粒子的方法，包括下列连续步骤：(1)引入并搅拌被调节到8至10的pH值的水溶液，所述水溶液包括2wt％至4wt％的淀粉和占在所述方法中所使用的总体抗坏血酸1.7％至5.5％的抗坏血酸，(2)将硝酸银水溶液和抗坏血酸水溶液同时地单独地投加到来自步骤(1)的已搅拌初始进料中，(3)水解淀粉，以形成银粒子的水性悬浮液，并且(4)从所述水性悬浮液中分离出银粒子，其中，每mol抗坏血酸使用1.7mol至2mol硝酸银。mol抗坏血酸使用1.7mol至2mol硝酸银。