一种气体响应性纳米乳液分离膜及其应用方法

1.本发明属于化工分离技术领域，涉及油水分离膜，尤其涉及一种单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜及其制备方法和使用方法。

背景技术：

2.随着工业化程度的不断加强，石油开采行业、远洋运输行业、食品、金工行业等产生的各种类型的油水混合物的净化分离问题十分严峻。膜分离方法因其成本低，操作简单，选择性高等优点被认为是现阶段油水分离领域中的一种新兴技术。然而用膜分离方法分离纳米尺度分散相的乳液还存在诸多困难。纳米乳液的分散相粒径介于0-300纳米，而常规的乳液分离膜材料具有0-3微米宽分布的孔，难以实现对这种尺度乳液的分离，尤其是粒径在100纳米以下的乳液更是难以高效分离。因此开发一种能实现对纳米尺度分散相乳液高效分离的膜材料十分关键。
3.且纳米乳液包含油包水纳米乳液及水包油纳米乳液这两种，而膜材料通常具有单一的润湿性，多数膜材料要么是亲油/疏水的，能用来分离油包水型乳液；要么是亲水/水下疏油的，能用来分离水包油型乳液。这就意味着大多数膜材料只能实现对固定一种类型乳液的分离。但实践中的油水混合物组成往往是很复杂的，因此实现膜表面润湿性的可控切换以实现按需油水分离是十分关键的。
4.现有的润湿性可切换膜包括预润湿膜、janus膜、刺激响应性膜。其中预润湿膜对水和油都有较高的亲和力，如果用水润湿膜就能得到亲水/水下疏油的膜，用油润湿膜就能得到亲油/油下疏水的膜，正是因为预润湿膜对油有较高的亲和力所以不可避免的存在较为严重的膜污染问题；janus膜一面是亲水的另一面是亲油的，将亲水侧朝上可以得到亲水/水下疏油的膜，将亲油侧朝上可以得到亲油/油下疏水的膜，janus膜材料通常制备比较复杂，且其也存在油污染严重的问题；刺激响应性膜材料可以根据外界刺激(如：光，电，ph，热，化学物质等)改变自身的理化性质，从而实现表面润湿性的切换，但是在实践中分离的体系往往是浑浊不透明的，光很难透过乳液照到膜上，ph及化学物质响型都会在体系中造成化学物质的积累，而电、热响应型在分离体系十分庞大的时候需要消耗大量的能量。
5.与上述润湿性切换策略相比，二氧化碳刺激响应型润湿性切换策略适用场景广、能耗低、易于去除不会造成二次污染，且二氧化碳安全、稳定、易得。因此二氧化碳刺激响应型分离膜在油水分离领域具有很广阔的前景。然而现有的二氧化碳响应型分离膜普遍采用共混(将二氧化碳响应聚合物与其他聚合物物理混合)、表面接枝(将二氧化碳响应聚合物通过化学键接枝在膜表面上)等常规手段制备的，因此存在响应性聚合物接枝率不高，造成响应速度慢、分离性能差的问题，还存在孔径分布不均匀只能实现对微米乳液的分离甚至只能实现对分层油水混合物的分离而不能实现对纳米乳液的分离等问题。
6114259889a本发明涉及到一种乳液分离膜及其制备方法和使用方法，乳液分离膜包括织物和包覆于织物表面的涂层，制备方法包括s1、pmma-co-pdeaema聚合物的制备；s2、聚合物溶液的配制；s3、聚合物膜包覆纱的制备；s4、乳液分离膜的制造。使用方法是当
乳液为油包水状态时，使用油润湿性乳液分离膜进行分离；当乳液为水包油状态时，将油润湿性乳液分离膜转化为水润湿性乳液分离膜后，再进行分离。但是并没有考虑聚合物涂层与纱线间的附着力问题，造成结合力不足，孔径分布不均匀，只能在重力作用下下进行分离实验，导致通量衰减。

技术实现要素：

7.针对上述问题，本发明的目的在于提供一种气体响应性纳米乳液分离膜，所述分离膜是由极性纱线织造而成，所述极性纱线表面覆有聚合物涂层，所述聚合物涂层由二氧化碳响应性单体和硬端单体聚合反应制得；
8.所述二氧化碳响应性单体为含有端双键和叔胺响应基团单体；所述硬端单体为含端双键不饱和羰基化合物；
9.所述织造的经密纬密之和介于300t-400t之间，所述分离膜80-90％以上的孔径分布范围为0.1-0.3um；
10.所述分离膜用于分离纳米级分散相乳液，所述纳米级分散相乳液为分散相粒径介于20nm-50nm的水包油乳液或油包水乳液。
11.所述聚合物涂层中的羰基和酯基的极性较大且羰基和酯键的极性作用容易形成较大氢键与极性纱线间的粘附力优良，避免了在对分离膜通入二氧化碳气体的过程中造成涂层分离的现象。
12.在一种实施方式中，所述极性纱线包括棉纱线，涤纶纱线，氨纶纱线，锦纶纱线，腈纶纱线，玻璃纤维纱线或碳纤维纱线中的任意一种或多种。
13.在一种实施方式中，所述纱线的规格为20-150丹尼尔中的任意一种或多种的组合。
14.在一种实施方式中，所述含有叔胺响应基团单体包括n，n-二甲基对苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中的一种或多种；
15.所述含端双键不饱和羰基化合物包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、n-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种。
16.在一种实施方式中，将二氧化碳响应性单体和硬端单体按质量比1：0.5-2的添加量在溶剂中，加入引发剂，在氮气氛围中加热搅拌反应，分离纯化得到所述聚合物，制备质量分数5～20wt％的聚合物溶液均匀涂覆在极性纱线表面。
17.在一种实施方式中，所述加热搅拌反应时间为24～48小时，温度为65～95℃；所述分离纯化的方法为加入过量的正己烷析出聚合物，取出沉淀的聚合物在烘箱中烘干。
18.在一种实施方式中，所述引发剂包括过氧类引发剂或偶氮类引发剂，偶氮类引发剂优选地为偶氮二异或偶氮二异庚腈，过氧类引发剂优选地为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾中的任意一种；
19.所述溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃或乙醇中的一种或多种的组合。
20.在一种实施方式中，所述聚合物溶液均匀涂覆在极性纱线表面的具体步骤为，将聚合物溶液通过浆纱机均匀涂覆在极性纱线表面进行热处理。
21.在一种实施方式中，所述热处理为65℃-85℃烘房中放置10～20min。
22.本发明的第二个目的在于提供上述气体响应性纳米乳液分离膜的的制备方法
23.s1、聚合物的制备：将含二氧化碳响应性单体和一种硬端单体通过在溶剂中自由基聚合反应制备二氧化碳响应性功能聚合物；
24.s2、聚合物溶液的配制：将s1制备的二氧化碳响应性功能聚合物溶于溶剂中制备聚合物溶液；
25.s3、聚合物涂层纱线的制备：将s2制备的聚合物溶液均匀涂覆在纱线表面热处理得到聚合物涂层纱线；
26.s4、单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜的制备：使用织机将s3所制备的聚合物涂层纱线按一定密度织造成织物，得到疏水亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜。
27.在一种实施方式中，s2中聚合物溶液质量分数为5～20wt％。
28.在一种实施方式中，s3中使用浆纱机进行涂覆。
29.在一种实施方式中，s3中热处理方式为：在烘房中70℃放置2-10min得到聚合物涂层纱线。
30.本发明的第三个目的在于提供一种气体响应性纳米乳液分离膜的应用，所述分离膜用于分离纳米级分散相乳液。
31.在一种实施方式中，所述纳米级分散相乳液为分散相粒径介于20nm-50nm的水包油乳液或油包水乳液。
32.在一种实施方式中，分离水包油纳米乳液时，将所述气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入co2 5-10min转化为亲水/水下疏油的分离膜进行分离。
33.在一种实施方式中，分离油包水纳米乳液时，直接使用未经过co2处理的气体响应性纳米乳液分离膜进行分离；或将所述气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入n2 10-30min转化为疏水/亲油的分离膜后再进行分离。
34.在一种实施方式中，润湿性切换的方法为：将疏水亲油的气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入co2 5-10min得到亲水水下疏油的气体响应性纳米乳液分离膜；将亲水水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入n210-30min再次得到疏水亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜。
35.有益效果：
36.本发明使用的织造方法制得的分离膜具有极窄的孔径分布，又得益于规律的微观结构及聚合物本身的性质，在亲水状态下膜的接触角能达到0
°
，疏水状态下膜的接触角能达到150
°
以上，这都属于超润湿性范畴，因此本发明可以有效实现对纳米级分散相乳液的分离。
37.本发明所述膜材料具有窄亚微米孔径分布、全方位等效通量的特点，织物膜各个部位通量和分离效率几乎相同，能通过调整编织的密度实现膜孔径的亚微米级窄分布以及膜表面润湿性可逆切换，以实现对纳米乳液的分离。
38.本发明所述膜材料具有可切换表面润湿性，能通过调整表面的润湿性实现对油包水乳液及水包油乳液的按需分离。本发明所述膜材料具有自清洁能力，在co2和n2交替刺激下，气体响应性聚合物涂层在疏水亲油和亲水水下疏油之间不断切换，能够有效摆脱油污，实现自清洁。
附图说明
39.图1为实施例所制备的纳米乳液分离膜经过胶带剥离(a)、超声清洗(b)、刀划(b)试验前后纳米乳液分离效率对比。
40.图2为正己烷油包水乳液粒径分布(a)；正己烷水包油乳液粒径分布(b)。
41.图3气体响应性纳米乳液分离膜-1的微观结构，a、b分别为比例尺200μm和100μm。
42.图4气体响应性纳米乳液分离膜-2的微观结构。
43.图5气体响应性纳米乳液分离膜-3的微观结构。
44.图6气体响应性纳米乳液分离膜-4的微观结构。
45.图7对比例6分离膜的微观结构。
具体实施方式
46.油包水乳液及水包油乳液渗透通量检测方法：
47.使用死端过滤装置检测油包水乳液及水包油乳液的通量，记录一定过滤时间t里，透过液的量v，s为过滤装置的有效渗透面积，则通量f可按照以下公式计算：
48.f＝v/st
49.油包水乳液及水包油乳液分离效率检测方法：
50.油包水乳液进料及滤液中的水含量由卡尔费修水分仪测定得到，水包油乳液进料及滤液中的油含量由总有机碳分析仪测定得到。则分离效率η可按照如下公式计算：
51.η＝(1-cp/cf)x100％
52.其中cf、cp分别为进料液和滤液的浓度。
53.油包水纳米乳液制备方式：
54.将水和油按体积比1：99混合，加入表面活性剂，超声1h以上，使用油稀释数倍至纳米粒度，使用纳米粒度分析仪测定分散相液滴具体粒径，其中正己烷油包水乳液平均粒径在40nm左右，粒径分布如图2。
55.水包油纳米乳液制备方式：
56.将水和油按体积比99：1混合，加入表面活性剂，超声1h以上，使用水稀释数倍至纳米粒度，使用纳米粒度分析仪测定分散相液滴具体粒径，其中正己烷水包油乳液平均粒径在40nm左右，粒径分布如图2。
57.下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
58.实施例1气体响应性纳米乳液分离膜-1的制备
59.在本实施例中聚合物由二氧化碳响应性单体dmaema和硬单体hema两种单体在溶剂中自由基聚合而成。引发剂用量为dmaema单体和hema单体总质量的1％。
60.用于制备上述纳米乳液分离膜的方法，包括如下具体步骤：
61.s1、聚合物的制备：将dmaema单体和hema单体按1:0.5质量比溶解于四氢呋喃中，加入引发剂偶氮二异，在氮气氛围中加热搅拌反应24小时，加热温度为65℃，加入过量的正己烷析出聚合物，取出沉淀的聚合物在烘箱中烘干；
62.s2、聚合物溶液的配制：将s1制备的二氧化碳响应性功能聚合物溶于乙醇中制备质量分数5wt％的聚合物溶液；
63.s3、聚合物涂层纱线的制备：使用浆纱机将s2制备的聚合物溶液均匀涂覆在含有羰基基团的氨纶纱线表面并在烘房中65℃热处理10min得到聚合物涂层纱线；
64.s4、气体响应性纳米乳液分离膜的制备：采用步骤s3制得的聚合物膜包覆纱通过织机纺织成经密纬密之和为300t织物，制得疏水亲油的孔径为0.18um的气体响应性纳米乳液分离膜-1。
65.实施例2气体响应性纳米乳液分离膜-1的润湿性切换过程
66.在需要时，将疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜-1置于水环境中通入co
2 5min得到亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜，使用接触角测量仪测量此时膜在空气中的水接触角，测得接触角为0
°
。
67.在需要时将亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜-1置于水环境中通入n
2 10min再次得到疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜，使用接触角测量仪测量此时膜在空气中的水接触角，测得接触角为151.2
°
。
68.实施例3气体响应性纳米乳液分离膜-1的性能检测
69.使用气体响应性纳米乳液分离膜-1对油水混合物进行分离时，当混合物类型为油包水纳米乳液时，使用疏水/亲油的分离膜进行分离，分离性能测试数据如表1所示；
70.当混合物类型为水包油纳米乳液时，将疏水/亲油的分离膜置于水环境中通入co
2 5min转化为亲水/水下疏油的分离膜后，再进行分离，分离性能测试数据如表1所示；
71.需要再次对油包水纳米乳液进行分离时，将亲水/水下疏油的分离膜置于水环境中通入n
2 10min再次转化为疏水/亲油的分离膜后，再进行分离。
72.在进行50次循环分离后，所制备的分离膜对正己烷水包油纳米(40nm)乳液及油包水纳米乳液(40nm)的分离效率均能维持在99％以上。
73.胶带剥离实验：将聚合物膜粘合在胶带上，然后揭下剥离，测试胶带剥离次数对聚合物膜分离效率的影响。
74.超声清洗实验：将聚合物膜置于超声波清洗机进行清洗，测试超声波清洗时长对膜分离效率的影响。
75.刀划实验：将聚合物膜用刀横向划30次再纵向划30次，每划30作为一次循环，测试刀划循环次数对膜分离性能的影响。
76.本发明所制备的纳米乳液分离膜经过胶带剥离、超声清洗、刀划等试验后依然保持了较高的纳米乳液分离效率，证明了涂层与纱线之间的强结合力，具体结果见图1。
77.气体响应性纳米乳液分离膜-1的微观结构由扫描电子显微镜拍摄所得，如图3所示。
78.实施例4气体响应性纳米乳液分离膜-2的制备
79.在本实施例中聚合物由二氧化碳响应性单体dmst和硬单体hema两种单体在溶剂中自由基聚合而成。引发剂用量为dmst单体和hema单体总质量的1％。
80.用于制备上述纳米乳液分离膜的方法，包括如下具体步骤：
81.s1、聚合物的制备：将dmst单体和hema单体按1:1质量比溶解于四氢呋喃中，加入引发剂偶氮二异庚腈，在氮气氛围中加热搅拌反应36小时，加热温度为75℃，加入过量的正己烷析出聚合物，取出沉淀的聚合物在烘箱中烘干；
82.s2、聚合物溶液的配制：将s1制备的二氧化碳响应性功能聚合物溶于乙醇中制备
质量分数10wt％的聚合物溶液；
83.s3、聚合物涂层纱线的制备：使用浆纱机将s2制备的聚合物溶液均匀涂覆在含有羰基基团的锦纶纱线表面并在烘房中75℃热处理15min得到聚合物涂层纱线；
84.s4、气体响应性纳米乳液分离膜的制备：采用步骤s3制得的聚合物膜包覆纱通过织机纺织成经密纬密之和为330t织物，制得疏水亲油的孔径为0.15um的气体响应性纳米乳液分离膜-2。
85.实施例5气体响应性纳米乳液分离膜-2的润湿性切换过程
86.在需要时，将疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入co
2 6min得到亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜，使用接触角测量仪测量此时膜在空气中的水接触角，测得接触角为0
°
。
87.在需要时将亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入n
2 20min再次得到疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜，使用接触角测量仪测量此时膜在空气中的水接触角，测得接触角为152.6
°
。
88.实施例6气体响应性纳米乳液分离膜-2的性能检测
89.使用气体响应性纳米乳液分离膜-2对油水混合物进行分离时，当混合物类型为油包水纳米乳液时，使用疏水/亲油的分离膜进行分离，分离性能测试数据如表1所示；
90.当混合物类型为水包油纳米乳液时，将疏水/亲油的分离膜置于水环境中通入co
2 6min转化为亲水/水下疏油的分离膜后，再进行分离，分离性能测试数据如表1所示；
91.需要再次对油包水纳米乳液进行分离时，将亲水/水下疏油的分离膜置于水环境中通入n
2 20min再次转化为疏水/亲油的分离膜后，再进行分离。
92.在进行50次循环分离后，所制备的分离膜对正己烷水包油纳米(40nm)乳液及油包水纳米乳液(40nm)的分离效率均能维持在99％以上。
93.气体响应性纳米乳液分离膜-2的微观结构由扫描电子显微镜拍摄所得，如图4所示。
94.实施例7气体响应性纳米乳液分离膜-3的制备
95.在本实施例中聚合物由二氧化碳响应性单体dmst和硬单体aema两种单体在溶剂中自由基聚合而成。引发剂用量为dmst单体和aema单体总质量的1％。
96.用于制备上述纳米乳液分离膜的方法，包括如下具体步骤：
97.s1、聚合物的制备：将dmaema单体和hema单体按1:1.5质量比溶解于四氢呋喃中，加入引发剂过氧化二苯甲酰，在氮气氛围中加热搅拌反应36小时，加热温度为85℃，加入过量的正己烷析出聚合物，取出沉淀的聚合物在烘箱中烘干；
98.s2、聚合物溶液的配制：将s1制备的二氧化碳响应性功能聚合物溶于乙醇中制备质量分数15wt％的聚合物溶液；
99.s3、聚合物涂层纱线的制备：使用浆纱机将s2制备的聚合物溶液均匀涂覆在含有羰基基团的锦纶纱线表面并在烘房中80℃热处理15min得到聚合物涂层纱线；
100.s4、气体响应性纳米乳液分离膜的制备：采用步骤s3制得的聚合物膜包覆纱通过织机纺织成经密纬密之和为360t织物，制得疏水亲油的孔径为0.13um的气体响应性纳米乳液分离膜-3。
101.实施例8气体响应性纳米乳液分离膜-3的润湿性切换过程
102.在需要时，将疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入co
2 8min得到亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜，使用接触角测量仪测量此时膜在空气中的水接触角，测得接触角为0
°
。
103.在需要时将亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入n
2 20min再次得到疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜，使用接触角测量仪测量此时膜在空气中的水接触角，测得接触角为151.7
°
。
104.实施例9纳米乳液分离膜-3的性能检测
105.使用气体响应性纳米乳液分离膜-3对油水混合物进行分离时，当混合物类型为油包水纳米乳液时，使用疏水/亲油的分离膜进行分离，分离性能测试数据如表1所示；
106.当混合物类型为水包油纳米乳液时，将疏水/亲油的分离膜置于水环境中通入co
2 8min转化为亲水/水下疏油的分离膜后，再进行分离，分离性能测试数据如表1所示；
107.需要再次对油包水纳米乳液进行分离时，将亲水/水下疏油的分离膜置于水环境中通入n
2 20min再次转化为疏水/亲油的分离膜后，再进行分离。
108.在进行50次循环分离后，所制备的分离膜对正己烷水包油纳米(40nm)乳液及油包水纳米乳液(40nm)的分离效率均能维持在99％以上。
109.气体响应性纳米乳液分离膜-3的微观结构由扫描电子显微镜拍摄所得，如图5所示。
110.实施例10气体响应性纳米乳液分离膜-4的制备
111.在本实施例中聚合物由二氧化碳响应性单体dmaema和硬单体aema两种单体在溶剂中自由基聚合而成。引发剂用量为dmaema单体和aema单体总质量的1％。
112.用于制备上述纳米乳液分离膜的方法，包括如下具体步骤：
113.s1、聚合物的制备：将dmaema单体和aema单体按1:2质量比溶解于四氢呋喃中，加入引发剂过氧化十二酰，在氮气氛围中加热搅拌反应48小时，加热温度为95℃，加入过量的正己烷析出聚合物，取出沉淀的聚合物在烘箱中烘干；
114.s2、聚合物溶液的配制：将s1制备的二氧化碳响应性功能聚合物溶于乙醇中制备质量分数20wt％的聚合物溶液；
115.s3、聚合物涂层纱线的制备：使用浆纱机将s2制备的聚合物溶液均匀涂覆在含有羰基基团的涤纶纱线表面并在烘房中85℃热处理20min得到聚合物涂层纱线；
116.s4、气体响应性纳米乳液分离膜的制备：采用步骤s3制得的聚合物膜包覆纱通过织机纺织成经密纬密之和为400t织物，制得疏水亲油的孔径为0.11um的气体响应性纳米乳液分离膜-4。
117.实施例11气体响应性纳米乳液分离膜-4的润湿性切换过程
118.在需要时，将疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入co
2 10min得到亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜，使用接触角测量仪测量此时膜在空气中的水接触角，测得接触角为0
°
。
119.在需要时将亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入n
2 30min再次得到疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜，使用接触角测量仪测量此时膜在空气中的水接触角，测得接触角为150.5
°
。
120.实施例12气体响应性纳米乳液分离膜-4的性能检测
121.使用气体响应性纳米乳液分离膜-4对油水混合物进行分离时，当混合物类型为油包水纳米乳液时，使用疏水/亲油的分离膜进行分离，分离性能测试数据如表1所示；
122.当混合物类型为水包油纳米乳液时，将疏水/亲油的分离膜置于水环境中通入co
2 10min转化为亲水/水下疏油的分离膜后，再进行分离，分离性能测试数据如表1所示；
123.需要再次对油包水纳米乳液进行分离时，将亲水/水下疏油的分离膜置于水环境中通入n
2 30min再次转化为疏水/亲油的分离膜后，再进行分离。
124.在进行50次循环分离后，所制备的分离膜对正己烷水包油纳米(40nm)乳液及油包水纳米乳液(40nm)的分离效率均能维持在99％以上。
125.气体响应性纳米乳液分离膜-4的微观结构由扫描电子显微镜拍摄所得，如图6所示。
126.对比例1交联剂对分离效率的影响
127.用于制备上述单一孔径纳米乳液分离膜的方法，包括如下具体步骤：
128.s1、原料液的制备：将dmaema单体和hema单体按1:0.5质量比溶解于四氢呋喃中，加入bis交联剂，再加入引发剂偶氮二异搅拌均匀得到原料液；引发剂用量为dmaema单体和hema单体总质量的1％。
129.s2、聚合物涂层纱线的制备：使用浆纱机将s1制备的原料液均匀涂覆在氨纶纱线表面并在烘房中70℃热处理12h得到聚合物涂层纱线；
130.s3、单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜的制备：采用步骤s2制得的聚合物膜包覆纱通过织机纺织成经密纬密之和为300t织物，制得疏水亲油的孔径为0.14um的纳米乳液分离膜。
131.s4、润湿性切换：在需要时，将疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入co2 10min得到亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜；在需要时将亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入n2 20min再次得到疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜。
132.使用上述的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜对油水混合物进行分离时，当混合物类型为油包水纳米乳液时，使用疏水/亲油的分离膜进行分离，分离性能测试数据如表1所示；当混合物类型为水包油纳米乳液时，将疏水/亲油的分离膜置于水环境中通入co2 10min转化为亲水/水下疏油的分离膜后，再进行分离，分离性能测试数据如表1所示；需要再次对油包水纳米乳液进行分离时，将亲水/水下疏油的分离膜置于水环境中通入n2 20min再次转化为疏水/亲油的分离膜后，再进行分离。在进行5次循环分离后，所制备的分离膜对正己烷水包油纳米(40nm)乳液及油包水纳米乳液(40nm)的分离效率降至90％以下。
133.通过与对比例1比较发现加了交联剂会使原本通过聚合物链间纠缠而成的柔性的聚合物涂层变为聚合物链间通过化学键连接的刚性的固体涂层，这种刚性涂层在循环使用过程中易碎从而从纱线表面脱落，导致分离效率下降。
134.对比例2没有加硬单体对分离效率的影响
135.用于制备上述单一孔径纳米乳液分离膜的方法，包括如下具体步骤：
136.s1、聚合物的制备：将dmaema单体溶解于四氢呋喃中，加入引发剂偶氮二异，在氮气氛围中加热搅拌反应36小时，加热温度为75℃，加入过量的正己烷析出聚合物，取出沉淀的聚合物在烘箱中烘干；引发剂用量为dmaema单体总质量的1％。
137.s2、聚合物溶液的配制：将s1制备的二氧化碳响应性功能涂层聚合物溶于乙醇中制备质量分数15wt％的聚合物溶液；
138.s3、聚合物涂层纱线的制备：使用浆纱机将s2制备的聚合物溶液均匀涂覆在氨纶纱线表面并在烘房中75℃热处理10min得到聚合物涂层纱线；
139.s4、单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜的制备：采用步骤s3制得的聚合物膜包覆纱通过织机纺织成经密纬密之和为300t织物，制得疏水亲油的孔径为0.13um的纳米乳液分离膜。
140.润湿性切换：在需要时，将疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入co2 10min得到亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜；在需要时将亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入n2 20min再次得到疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜。
141.使用上述的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜对油水混合物进行分离时，当混合物类型为油包水纳米乳液时，使用疏水/亲油的分离膜进行分离，分离性能测试数据如表1所示；当混合物类型为水包油纳米乳液时，将疏水/亲油的分离膜置于水环境中通入co2 10min转化为亲水/水下疏油的分离膜后，再进行分离，分离性能测试数据如表1所示；需要再次对油包水纳米乳液进行分离时，将亲水/水下疏油的分离膜置于水环境中通入n2 20min再次转化为疏水/亲油的分离膜后，再进行分离。在进行3次循环分离后，所制备的分离膜对正己烷水包油纳米(40nm)乳液及油包水纳米乳液(40nm)的分离效率降至90％以下。
142.通过与对比例2比较发现没有加硬单体而制备的纯响应性单体聚合物涂层的粘附力明显下降，循环使用过程中容易从纱线表面脱落，导致分离效率下降。
143.对比例3软硬单体比例不恰当对分离效率的影响
144.在本实施例中聚合物由二氧化碳响应性单体dmaema和硬单体hema两种单体在溶剂中自由基聚合而成。引发剂用量为dmaema单体和hema单体总质量的1％。
145.用于制备上述纳米乳液分离膜的方法，包括如下具体步骤：
146.s1、聚合物的制备：将dmaema单体和hema单体按1:0.2质量比溶解于四氢呋喃中，加入引发剂偶氮二异，在氮气氛围中加热搅拌反应24小时，加热温度为65℃，加入过量的正己烷析出聚合物，取出沉淀的聚合物在烘箱中烘干；
147.s2、聚合物溶液的配制：将s1制备的二氧化碳响应性功能聚合物溶于乙醇中制备质量分数5wt％的聚合物溶液；
148.s3、聚合物涂层纱线的制备：使用浆纱机将s2制备的聚合物溶液均匀涂覆在氨纶纱线表面并在烘房中65℃热处理10min得到聚合物涂层纱线；
149.s4、气体响应性纳米乳液分离膜的制备：采用步骤s3制得的聚合物膜包覆纱通过织机纺织成经密纬密之和为300t织物，制得疏水亲油的孔径为0.17um的纳米乳液分离膜。
150.润湿性切换：在需要时，将疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入co
2 5min得到亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜；在需要时将亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入n
2 10min再次得到疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜。
151.使用上述的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜对油水混合物进行分离时，当混合物类型为油包水纳米乳液时，使用疏水/亲油的分离膜进行分离，分离性能测试数据如表
1所示；当混合物类型为水包油纳米乳液时，将疏水/亲油的分离膜置于水环境中通入co
2 5min转化为亲水/水下疏油的分离膜后，再进行分离，分离性能测试数据如表1所示；需要再次对油包水纳米乳液进行分离时，将亲水/水下疏油的分离膜置于水环境中通入n
2 10min再次转化为疏水/亲油的分离膜后，再进行分离。在进行6次循环分离后，所制备的分离膜对正己烷水包油纳米(40nm)乳液及油包水纳米乳液(40nm)的分离效率下降至90％以下。
152.通过与对比例3比较，发现当硬单体的用量过小时，聚合物涂层的粘附力明显下降，循环使用过程中容易从纱线表面脱落，导致分离效率下降。
153.对比例4软硬单体比例不恰当对分离效率的影响
154.在本实施例中聚合物由二氧化碳响应性单体dmaema和硬单体hema两种单体在溶剂中自由基聚合而成。引发剂用量为dmaema单体和hema单体总质量的1％。
155.用于制备上述纳米乳液分离膜的方法，包括如下具体步骤：
156.s1、聚合物的制备：将dmaema单体和hema单体按1:5质量比溶解于四氢呋喃中，加入引发剂偶氮二异，在氮气氛围中加热搅拌反应36小时，加热温度为75℃，加入过量的正己烷析出聚合物，取出沉淀的聚合物在烘箱中烘干；
157.s2、聚合物溶液的配制：将s1制备的二氧化碳响应性功能聚合物溶于乙醇中制备质量分数10wt％的聚合物溶液；
158.s3、聚合物涂层纱线的制备：使用浆纱机将s2制备的聚合物溶液均匀涂覆在氨纶纱线表面并在烘房中75℃热处理15min得到聚合物涂层纱线；
159.s4、气体响应性纳米乳液分离膜的制备：采用步骤s3制得的聚合物膜包覆纱通过织机纺织成经密纬密之和为330t织物，制得疏水亲油的孔径为0.17um的纳米乳液分离膜。
160.润湿性切换：在需要时，将疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入co
2 6min得到亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜；在需要时将亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入n
2 20min再次得到疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜。
161.使用上述的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜对油水混合物进行分离时，当混合物类型为油包水纳米乳液时，使用疏水/亲油的分离膜进行分离，分离性能测试数据如表1所示；当混合物类型为水包油纳米乳液时，将疏水/亲油的分离膜置于水环境中通入co
2 6min转化为亲水/水下疏油的分离膜后，再进行分离，分离性能测试数据如表1所示；需要再次对油包水纳米乳液进行分离时，将亲水/水下疏油的分离膜置于水环境中通入n
2 20min再次转化为疏水/亲油的分离膜后，再进行分离。在进行50次循环分离后，所制备的分离膜对正己烷油包水纳米乳液(40nm)的分离效率维持在99％以上，而对水包油纳米乳液(40nm)分离效率维持在70％左右。
162.通过与对比例4比较，发现当硬单体的用量过大时，响应性单体的量相对减少，在分离水包油乳液时没有足够多的亲水聚合物链段，导致通量小且分离效率不高。
163.对比例5织造密度过低对分离效率的影响
164.在本实施例中聚合物由二氧化碳响应性单体dmst和硬单体aema两种单体在溶剂中自由基聚合而成。引发剂用量为dmst单体和aema单体总质量的1％。
165.用于制备上述纳米乳液分离膜的方法，包括如下具体步骤：
166.s1、聚合物的制备：将dmst单体和aema单体按1:1.5质量比溶解于四氢呋喃中，加
入引发剂过氧化二苯甲酰，在氮气氛围中加热搅拌反应36小时，加热温度为85℃，加入过量的正己烷析出聚合物，取出沉淀的聚合物在烘箱中烘干；
167.s2、聚合物溶液的配制：将s1制备的二氧化碳响应性功能聚合物溶于乙醇中制备质量分数15wt％的聚合物溶液；
168.s3、聚合物涂层纱线的制备：使用浆纱机将s2制备的聚合物溶液均匀涂覆在锦纶纱线表面并在烘房中80℃热处理15min得到聚合物涂层纱线；
169.s4、气体响应性纳米乳液分离膜的制备：采用步骤s3制得的聚合物膜包覆纱通过织机纺织成经密纬密之和为100t织物，制得疏水亲油的孔径为3.4um的纳米乳液分离膜。
170.润湿性切换：在需要时，将疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入co
2 8min得到亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜；在需要时将亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入n
2 20min再次得到疏水/亲油的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜。
171.使用上述的单一孔径气体响应性纳米乳液分离膜对油水混合物进行分离时，当混合物类型为油包水纳米乳液时，使用疏水/亲油的分离膜进行分离，分离性能测试数据如表1所示；当混合物类型为水包油纳米乳液时，将疏水/亲油的分离膜置于水环境中通入co
2 8min转化为亲水/水下疏油的分离膜后，再进行分离，分离性能测试数据如表1所示；需要再次对油包水纳米乳液进行分离时，将亲水/水下疏油的分离膜置于水环境中通入n
2 20min再次转化为疏水/亲油的分离膜后，再进行分离。在进行50次循环分离后，所制备的分离膜对正己烷水包油纳米(40nm)乳液及油包水纳米乳液(40nm)的分离效率维持在40％以上。
172.通过与对比例5比较，发现当编织密度过低时，孔径会明显变大，对纳米乳液分离效率明显下降。
173.表1
[0174][0175][0176]
对比例6使用非极性纱线对分离效率的影响
[0177]
在本实施例中聚合物由二氧化碳响应性单体deaema和硬单体mma两种单体在溶剂中自由基聚合而成。引发剂用量为dmaema单体和mma单体总质量的1％。
[0178]
用于制备上述乳液分离膜的方法，包括如下具体步骤：
[0179]
s1、聚合物的制备：将deaema单体和mma单体按1:0.5质量比溶解于四氢呋喃中，加入引发剂偶氮二异，在氮气氛围中加热搅拌反应24小时，加热温度为65℃，加入过量的正己烷析出聚合物，取出沉淀的聚合物在烘箱中烘干；
[0180]
s2、聚合物溶液的配制：将s1制备的二氧化碳响应性功能聚合物溶于乙醇中制备质量分数10wt％的聚合物溶液；
[0181]
s3、聚合物涂层纱线的制备：使用浆纱机将s2制备的聚合物溶液均匀涂覆在非极性纱线丙纶纱线表面并在烘房中70℃热处理30min得到聚合物涂层纱线；
[0182]
s4、气体响应性乳液分离膜的制备：采用步骤s3制得的聚合物膜包覆纱通过织机纺织成经密纬密之和为300t织物，制得疏水亲油的孔径为0.18-0.6um的乳液分离膜。
[0183]
润湿性切换：在需要时，将疏水/亲油的单一孔径气体响应性乳液分离膜置于水环境中通入co
2 10min得到亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性乳液分离膜；在需要时将亲水/水下疏油的单一孔径气体响应性乳液分离膜置于水环境中通入n
2 20min再次得到疏水/亲油的单一孔径气体响应性乳液分离膜。
[0184]
使用上述的单一孔径气体响应性乳液分离膜对油水混合物进行分离时，当混合物类型为油包水乳液时，使用疏水/亲油的分离膜进行分离；当混合物类型为水包油乳液时，将疏水/亲油的分离膜置于水环境中通入co2 10min转化为亲水/水下疏油的分离膜后，再进行分离；需要再次对油包水乳液进行分离时，将亲水/水下疏油的分离膜置于水环境中通入n2 20min再次转化为疏水/亲油的分离膜后，再进行分离。
[0185]
分离正己烷油包水微米乳液(3um)时分离效率为99.2％通量为327l/m2
·
h；
[0186]
分离正己烷水包油微米乳液(5um)时分离效率为99.4％通量为150l/m2
·
h；
[0187]
分离正己烷油包水纳米乳液(40nm)时分离效率为83.4％通量为387l/m2
·
h；
[0188]
分离正己烷水包油纳米乳液(40nm)时分离效率为85.9％通量为173l/m2
·
h。
[0189]
微观结构由扫描电子显微镜拍摄所得，如图7所示，出现明显的界面缺陷。
[0190]
通过与对比例6比较，发现当使用非极性纱线作为基材制膜时，聚合物涂层和纱线间的结合力不足以使涂层均匀的包裹在纱线表面从制备出孔径单一的膜，只能用于微米乳液的分离而不能进一步分离纳米乳液，且由于孔径分布不均匀，只能在重力作用下下进行分离实验，导致通量衰减。
[0191]
可以理解，本文中的具体的例子只是为了帮助本领域技术人员更好地理解本公开，而非限制本发明的范围。
[0192]
可以理解，本说明书中描述的各种实施方式，既可以单独实施，也可以组合实施，本公开对此并不限定。
[0193]
除非另有说明，本公开所使用的所有技术和科学术语与本说明书的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在限制本说明书的范围。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项的任意的和所有的组合。在本公开和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“上述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
[0194]
以上所述，仅为本说明书的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本说明书揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本说明书的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范
围为准。

技术特征：

1.一种气体响应性纳米乳液分离膜，其特征在于，所述分离膜是由极性纱线织造而成，所述极性纱线表面覆有聚合物涂层，所述聚合物涂层由二氧化碳响应性单体和硬端单体聚合反应制得；所述二氧化碳响应性单体为含有端双键和叔胺响应基团单体；所述硬端单体为含端双键不饱和羰基化合物；所述织造的经密纬密之和介于300t-400t之间，所述分离膜80-90％以上的孔径分布范围为0.1-0.3um；所述分离膜用于分离纳米级分散相乳液，所述纳米级分散相乳液为分散相粒径介于20nm-50nm的水包油乳液或油包水乳液。2.根据权利要求1所述的一种气体响应性纳米乳液分离膜，其特征在于，所述极性纱线包括含有羰基基团的涤纶纱线、锦纶纱线或氨纶纱线中的任意一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种气体响应性纳米乳液分离膜，其特征在于，所述含有叔胺响应基团单体包括n，n-二甲基对苯乙烯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中的一种或多种；所述含端双键不饱和羰基化合物包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、n-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种。4.根据权利要求1或3所述的一种气体响应性纳米乳液分离膜，其特征在于，将二氧化碳响应性单体和硬端单体按质量比1：0.5-2的添加量在溶剂中，加入引发剂，在氮气氛围中加热搅拌反应，分离纯化得到所述聚合物，制备质量分数5～20wt％的聚合物溶液均匀涂覆在极性纱线表面。5.根据权利要求4所述的一种气体响应性纳米乳液分离膜，其特征在于，所述加热搅拌反应时间为24～48小时，温度为65～95℃；所述分离纯化的方法为加入过量的正己烷析出聚合物，取出沉淀的聚合物在烘箱中烘干。6.根据权利要求4所述的一种气体响应性纳米乳液分离膜，其特征在于，所述引发剂包括过氧类引发剂或偶氮类引发剂，偶氮类引发剂优选地为偶氮二异或偶氮二异庚腈，过氧类引发剂优选地为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾中的任意一种；所述溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃或乙醇中的一种或多种的组合。7.根据权利要求4所述的一种气体响应性纳米乳液分离膜，其特征在于，所述聚合物溶液均匀涂覆在极性纱线表面的具体步骤为，将聚合物溶液通过浆纱机均匀涂覆在极性纱线表面进行热处理。8.根据权利要求7所述的一种气体响应性纳米乳液分离膜，其特征在于，所述热处理为65℃-85℃烘房中放置10～20min。9.根据权利要求1-8任一所述的一种气体响应性纳米乳液分离膜的应用，其特征在于，分离水包油纳米乳液时，将所述气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入co
2 5-10min转化为亲水/水下疏油的分离膜进行分离。10.根据权利要求9所述的一种气体响应性纳米乳液分离膜的应用，其特征在于，分离油包水纳米乳液时，直接使用未经过co2处理的气体响应性纳米乳液分离膜进行分离；或将所述气体响应性纳米乳液分离膜置于水环境中通入n
2 10-30min转化为疏水/亲油的分离
膜后再进行分离。

技术总结

一种气体响应性纳米乳液分离膜及其应用方法，本发明属于化工分离技术领域，具体涉及油水分离膜。所述分离膜是由极性纱线织造而成，所述极性纱线表面覆有聚合物涂层，所述聚合物涂层由二氧化碳响应性单体和硬端单体聚合反应制得；所述二氧化碳响应性单体为含有端双键和叔胺响应基团单体；所述硬端单体为含端双键不饱和羰基化合物；所述织造的经密纬密之和介于300T-400T之间，所述分离膜80-90％以上的孔径分布范围为0.1-0.3um；所述分离膜用于分离纳米级分散相乳液，所述纳米级分散相乳液为分散相粒径介于20nm-50nm的水包油乳液或油包水乳液。本发明所述分离膜具有可切换表面润湿性，能通过调整表面的润湿性实现对油包水乳液及水包油乳液的按需分离。液及水包油乳液的按需分离。