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高固体分涂料组合物的制作方法

高固体分涂料组合物
1.相关申请
2.本技术是2017年03月07日提交的发明名称为“高固体分涂料组合物”的第201710131324.2号中国专利申请的分案申请，并且要求了原申请的所有优先权并在此援引了原申请说明书的全部内容。
技术领域
3.本发明涉及高固体分涂料组合物和使用该涂料组合物的多层涂膜形成方法。

背景技术：

4.近年来，从保护地球环境的观点出发，要求减少由涂料放出的挥发性有机化合物(voc)，在各领域中由水类涂料取代溶剂类涂料正在迅速开展。
5.在汽车的涂装中，以前使用大量的溶剂类涂料，减少由这些涂料排出的voc成为当务之急，关于在汽车的底涂、中涂和上涂涂装工序中使用的各种涂料，由水类涂料取代有机溶剂类涂料正在进行，现在利用水类涂料的涂装正成为主流。
6.但是，在上涂透明涂料中，特别要求高度的涂膜性能(耐擦伤性、耐酸性、成品外观等)和成品外观的水平；另外，耐裂性和耐下垂性等的涂装操作性的水平不足。因此，现在仍主要涂装溶剂类透明涂料。
7.作为不通过透明涂料的水性化来减少voc方法之一，可举出涂料的高固体分化(使固体分浓度得到提高)。
8.例如，在专利文献1中公开了一种高固体分涂料组合物，所述高固体分涂料组合物，其在特定的含羧基的化合物与含环氧基的化合物的反应生成物中并用多异氰酸酯化合物和三聚氰胺树脂，进而含有特定的含羟基树脂。
9.但是，该涂料组合物含有作为低分子量的高羟基浓度的、含羧基化合物与含环氧基化合物的反应生成物，因此涂料的适用期(pot life)变得不足，在二涂一烘金属涂装方法中，存在以下情况：低分子量成分侵蚀下层的金属层，金属外观的表面光洁性变差(所谓回粘现象)。
10.另外，在专利文献2中公开了含有以下物质作为必需成分的上涂涂料(面涂涂料)组合物，所述物质是含有具有特定基(内酯改性羟基)的侧链的乙烯类共聚物、烷氧基单体三聚氰胺、封端异氰酸酯及流变控制剂。
11.但是，该上涂涂料组合物，其中，乙烯类共聚物具有来源于特定基(内酯改性羟基)的结构，因此耐擦伤性提高，但存在耐酸性变得不足的情况。进而，乙烯类共聚物的特定基(内酯改性羟基)为高极性，因此与专利文献1的涂料组合物同样存在以下情况：容易发生回粘现象、二涂一烘金属涂装方法中的金属外观的表面光洁性变差。
12.另外，在专利文献3中公开了由特定的丙烯酸树脂、特定的聚酯树脂、特定的三聚氰胺树脂、特定的酸催化剂以及封端异氰酸酯构成的透明涂料。
13.但是，该透明涂料存在以下这样的问题：高固体分化困难；另外，三聚氰胺树脂量
较多的缘故，涂膜的耐酸性不足。
14.现有技术文献
15.专利文献
16.专利文献1：日本特开2002-201430号公报
17.专利文献2：日本特开2002-020682号公报
18.专利文献3：日本特开平4-130168号公报

技术实现要素：

19.发明要解决的问题
20.本发明的目的在于，提供能够得到适用期优良、耐擦伤性、耐酸性以及成品外观都优良的涂膜的高固体分涂料组合物和使用该涂料组合物的多层涂膜形成方法。
21.解决问题所需的方法
22.为了达成上述目的，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，利用一种涂料组合物能够达成上述目的，从而完成了本发明。所述涂料组合物含有:(a)特定分子量范围的含仲羟基的丙烯酸树脂，(b)脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物，以及(c)特定分子量范围的烷基醚化三聚氰胺树脂；并且所述(c)成分相对于所述(b)成分的量在特定范围。
23.即，本发明包括以下技术方案。
24.第1项：一种高固体分涂料组合物，其含有
25.(a)重均分子量为3000至7000的含仲羟基的丙烯酸树脂，
26.(b)脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物，
27.(c)重均分子量为1000以下的烷基醚化三聚氰胺树脂，以及
28.(d)磺酸化合物和/或磷酸化合物；
29.其特征在于，所述(c)成分的量相对于所述(b)成分的总量在1.5质量％至20质量％的范围。
30.第2项：根据第1项所述的高固体分涂料组合物，在作为所述丙烯酸树脂(a)的构成成分的含羟基的聚合性不饱和单体总量中，含仲羟基的聚合性不饱和单体(a)为50质量％至100质量％。
31.第3项：根据第1项或第2项所述的高固体分涂料组合物，其中，烷基醚化三聚氰胺树脂(c)实质上没有亚氨基。
32.第4项：根据第1项至第3项中任一项所述的高固体分涂料组合物，其中，对于所述含仲羟基的丙烯酸树脂(a)、所述脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)以及所述烷基醚化三聚氰胺树脂(c)的含量而言，以所述(a)成分、所述(b)成分及所述(c)成分的固体分总量为基准，所述含仲羟基的丙烯酸树脂(a)为45质量％至80质量％，所述脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)为20质量％至50质量％，所述烷基醚化三聚氰胺树脂(c)为0.5％至10质量％，
33.以所述(a)成分、所述(b)成分及所述(c)成分的固体分总量为基准，所述磺酸化合物和/或所述磷酸化合物(d)的含量为1.5质量％以下。
34.第5项：根据第1项至第4项中任一项所述的高固体分涂料组合物，其还含有酰化受阻胺和/或氨基醚类受阻胺。
35.第6项：根据第5项所述的高固体分涂料组合物，其中，相对于所述涂料组合物中的固体分总量，所述酰化受阻胺和/或氨基醚类受阻胺的含量为0.1至10质量％。
36.第7项：根据第1项至第6项中任一项所述的高固体分涂料组合物，其中，所述涂料组合物的固体分浓度为57质量％至65质量％。
37.第8项：一种物品，其具有将第1项至第7项中任一项所述的涂料组合物进行固化而成的涂膜。
38.第9项：一种多层涂膜形成方法，所述方法是通过在被涂物上依次涂装至少一层的着基底涂布涂料和至少一层的透明涂布涂料来形成多层涂膜，其中，包括涂装第1项至第7项中任一项所述的涂料组合物作为最上层的透明涂布涂料。
39.发明效果
40.本发明的涂料组合物，其特征在于，将作为基体树脂的特定重均分子量范围的含仲羟基的丙烯酸树脂、作为交联剂的脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物与特定重均分子量范围的烷基醚化三聚氰胺树脂一起并用，进而，含有磺酸化合物和/或磷酸化合物，而且，相对于上述脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物的总量，以特定量范围含有上述烷基醚化三聚氰胺树脂。
41.将作为交联剂的主成分的脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物与作为副成分的特定低分子量范围的烷基醚化三聚氰胺树脂进行并用，由此能够得到耐酸性和耐擦伤性优良的涂膜。
42.另外，作为基体树脂的丙烯酸树脂含有特定低分子量范围的、反应性比伯羟基稳定的仲羟基，因此能够得到适用期优良、成品外观优良的涂膜。
43.以上，基于本发明的涂料组合物，能够取得如下效果：通过它们的协同效应能够形成耐擦伤性、耐酸性以及成品外观任一方面都优良的涂膜，并能够得到具有优良的适用期的高固体分涂料组合物。
具体实施方式
44.下面，对于本发明的涂料组合物(在本说明书中，有时记载为“本涂料”)和涂膜形成方法，进一步详细地进行说明。
45.本发明的涂料组合物(以下，有时简称为“本涂料”)为高固体分涂料组合物，其含有
46.(a)重均分子量为3000至7000的含仲羟基的丙烯酸树脂，
47.(b)脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物，
48.(c)重均分子量1000以下的烷基醚化三聚氰胺树脂，以及
49.(d)磺酸化合物和/或磷酸化合物；
50.其特征在于，所述(c)成分的量相对于所述(b)成分的总量在1.5至20质量％的范围。
51.＜含仲羟基的丙烯酸树脂(a)＞
52.含仲羟基的丙烯酸树脂(a)(在本说明书中，有时记载为“(a)成分”)为含有仲羟基的丙烯酸树脂，具体而言，例如，可利用通常的方法通过将由(a)含仲羟基的聚合性不饱和单体和(b)其他的聚合性不饱和单体来构成的单体成分进行共聚而合成。
53.含仲羟基的聚合性不饱和单体(a)是一分子中分别含有一个仲羟基和一个聚合性不饱和键的化合物。所谓聚合性不饱和键是指能进行自由基聚合的不饱和键。作为这样的聚合性不饱和键，例如，可列举：(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基醚基等。
54.作为含仲羟基的聚合性不饱和单体(a)，从涂膜的成品外观的观点出发，例如，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯等的酯部的烷基的碳数为2至8、特别是3至6、进一步特别是3或4的具有仲羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸与含环氧基化合物(例如，cardura e10(商品名称)、hexion specialty chemicals,inc.(
ヘキシオン
·
スペシャリティー
·
ケミカル
社)制造、新癸酸缩水甘油酯)的加成物等。这些物质中特别优选(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。上述单体(a)可以使用一种或组合两种以上来使用。
55.在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”；“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”；另外，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”；“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。
56.其他的聚合性不饱和单体(b)是除了上述含仲羟基的聚合性不饱和单体(a)以外的单体，具体而言，可列举一分子中具有一个聚合性不饱和键的化合物。下述(1)至(8)中列举了不饱和单体(b)的具体示例。
57.(1)含酸基的聚合性不饱和单体
58.含酸基的聚合性不饱和单体是一分子中分别具有一个酸基和一个聚合性不饱和键的化合物。作为该单体，例如，可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸及马来酸酐等的含羧基单体；乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯等的含磺酸基的单体等。这些物质可以使用一种或两种以上。当使用含酸基的聚合性不饱和单体时，从涂料组合物的适用期和耐擦伤性的观点出发，丙烯酸树脂(a)的酸值优选达到1.0mgkoh/g至15.0mgkoh/g的量，特别优选达到3.0mgkoh/g至8.0mgkoh/g的量。
59.(2)含羟基(除了仲羟基以外)的聚合性不饱和单体
60.其是一分子中分别具有一个羟基(除了仲羟基以外)和一个聚合性不饱和键的化合物。所谓除了仲羟基以外的羟基是指伯羟基或叔羟基。作为该单体，例如，可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等的(甲基)丙烯酸与碳数2至10的二元醇的单酯化物(除了具有仲羟基的物质以外)；将ε-己内酯通过进行开环聚合反应进行改性而成的含羟基单体(除了具有仲羟基的物质以外)等。
61.作为将ε-己内酯通过进行开环聚合反应进行改性而成的含羟基单体，可使用市售品。作为市售品，例如，可列举：“placcel(
プラクセル
)fa-1”、“placcel fa-2”、“placcel fa-3”、“placcel fa-4”、“placcel fa-5”、“placcel fm-1”、“placcel fm-2”、“placcel fm-3”、“placcel fm-4”、“placcel fm-5”(以上均为大赛璐化学株式会社制造的商品名称)等。
62.(3)丙烯酸或甲基丙烯酸与碳数1至20的一元醇的酯化物
63.具体而言，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸
异十八烷基酯(商品名称，大阪有机化学工业株式会社制造)、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
64.(4)含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体
65.具体而言，可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。在这些物质中，作为优选的含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
66.通过以含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体作为构成成分，能够通过烷氧基甲硅烷基彼此的缩合反应和烷氧基甲硅烷基与羟基的反应生成交联键来提高固化性。
67.(5)芳香族类乙烯基单体
68.具体而言，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
69.通过以芳香族类聚合性不饱和单体作为构成成分，得到的树脂的玻璃化转变温度上升，另外，在高折射率下可得到疏水性的涂膜，因此可获得通过提高涂膜的光泽来提高成品外观的效果。
70.当以芳香族类聚合性不饱和单体作为构成成分时，相对于单体成分的总量，其配合比例优选在5质量％至50质量％的范围，特别优选在10质量％至40质量％的范围。
71.(6)含缩水甘油基的聚合性不饱和单体
72.含缩水甘油基的聚合性不饱和单体是一分子中分别具有一个缩水甘油基和一个聚合性不饱和键的化合物，具体而言，可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯缩水甘油酸等。
73.(7)含聚合性不饱和键的含氮原子的化合物
74.例如，可列举：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯腈、等。
75.(8)其他的乙烯基化合物
76.例如，可列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、叔碳酸乙烯酯等。作为叔碳酸乙烯酯，可列举作为市售品的“veova(
ベオバ
)9”、“veova 10”(以上是商品名称，日本环氧树脂株式会社(
ジャパンエポキシレジン
(株))制造)等。
77.作为其他的聚合性不饱和单体(b)，可将上述(1)至(8)表示的单体单独使用或组合两种以上来使用。
78.丙烯酸树脂(a)的重均分子量，从高固体分化和涂膜的成品外观的观点出发，优选在3000至7000的范围，特别优选在3500至6500的范围，进一步特别优选在4000至6000的范围。
79.另外，在本说明书中，平均分子量是以标准聚苯乙烯的分子量为基准通过凝胶渗透谱法测定的谱图算出的值。凝胶渗透谱法使用“hlc8120gpc”(东曹株式会社制造)。在如下条件下进行：作为谱柱使用“tskgel g-4000hxl”、“tskgel g-3000hxl”、tskgel g-2500hxl”、“tskgel g-2000hxl”(商品名称，均为东曹株式会社制造)这四根，移
动相为四氢呋喃，测定温度为40℃，流速为1cc/分钟，检测器为ri。
80.丙烯酸树脂(a)的玻璃化转变温度，从涂膜的硬度和成品外观的观点出发，优选在10℃至50℃的范围，特别优选在20℃至45℃的范围。
81.在本说明书中，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(℃)通过下述式算出。
82.1/tg(k)＝(w1/t1)+(w2/t2)+
……
(1)
83.tg(℃)＝tg(k)－273(2)
84.在各式中，w1、w2
……
分别是共聚中使用的各单体的质量分数，t1、t2
……
分别表示单体的均聚物的tg(k)。
85.另外，t1、t2
……
是根据polymerhandbook(second edition,j.brandup
·
e.h.immergut编)iii-139至179页得到的值。另外，单体的均聚物的tg在不明确说明情况下为玻璃化转变温度(℃)，作为静态玻璃化转变温度，例如，使用示差扫描热量计“dsc-220u”86.(精工电子株式会社制造)，将试样取到测定杯中，抽真空将溶剂完全去除后，以3℃/分钟的升温速度在-20℃至+200℃的范围测定热量变化，低温侧的最初的基线的变化点作为静态玻璃化转变温度。
87.对于含仲羟基的聚合性不饱和单体(a)和其他的聚合性不饱和单体(b)的配合比例而言，相对于单体总量，含仲羟基的聚合性不饱和单体(a)优选在20质量％至45质量％范围，特别优选在25质量％至40质量％的范围，其他的不饱和单体(b)优选在55质量％至80质量％范围，特别优选在60质量％至75质量％的范围。若含仲羟基的聚合性不饱和单体(a)的量小于20质量％，则存在固化性和固化涂膜的成品外观变得不足的情况；若超过45质量％，则存在固化涂膜的成品外观变得不足的情况。
88.从提高适用期和涂膜的成品外观的观点出发，在丙烯酸树脂(a)中的含羟基的聚合性不饱和单体总量中，优选含有50质量％至100质量％的含仲羟基的聚合性不饱和单体(a)，特别优选含有75质量％至100质量％，进一步特别优选含有85质量％至100质量％。
89.另外，从固化性和耐擦伤性的观点出发，丙烯酸树脂(a)的羟值优选在70mgkoh/g至200mgkoh/g的范围，特别优选在80mgkoh/g至185mgkoh/g的范围，进一步特别优选在100mgkoh/g至170mgkoh/g的范围。
90.另外，丙烯酸树脂(a)的酸值，从涂料组合物的适用期和成品外观的观点出发，优选在1.0mgkoh/g至15.0mgkoh/g的范围，特别优选在3.0mgkoh/g至8.0mgkoh/g的范围。
91.作为用于将上述单体混合物进行共聚来得到含仲羟基的丙烯酸树脂(a)的共聚方法，没有特别限定，可利用通常方法进行，其中适合使用在有机溶剂中在聚合引发剂的存在下进行聚合的溶液聚合法。
92.作为在上述溶液聚合法时使用的有机溶剂，例如，可列举：甲苯、二甲苯、swasolve(
スワゾール
)1000(商品名称，高沸点石油类溶剂，cosmo oil co.,ltd.(
コスモ
石油社)制造)等芳香族类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丙酸乙氧基乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等的酯类溶剂；、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等醇类溶剂等。
93.这些有机溶剂可单独使用或组合两种以上来使用，但从丙烯酸树脂的溶解性的方面出发优选使用酯类溶剂、酮类溶剂。另外，还可适当组合芳香族类溶剂来使用。
94.作为可在含仲羟基的丙烯酸树脂(a)的共聚时使用的聚合引发剂，例如，可列举：2,2
’‑
偶氮二异、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过辛酸叔丁酯、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等的公知的自由基聚合引发剂。
95.对于含仲羟基的丙烯酸树脂(a)可以单独使用或者组合两种以上来使用。
96.在本发明的涂料组合物中，也可以根据需要并用除了含仲羟基的丙烯酸树脂(a)以外的树脂。具体而言，例如，可列举除了丙烯酸树脂(a)以外的丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂等；作为优选的树脂，可列举含羟基的聚酯树脂和含羟基的聚氨酯树脂。
97.含羟基的聚酯树脂，可利用通常方法、例如多元酸与多元醇的酯化反应来制造。该多元酸为一分子中具有两个以上的羧基的化合物，例如，可列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四甲酸以及它们的酐等。另外，该多元醇为一分子中具有两个以上的羟基的化合物，例如，可列举：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1、5-戊二醇、1、6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1、5-戊二醇、2、2、4-三甲基戊二醇、氢化双酚a等的二醇类和三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、等的三元以上的多元醇成分、以及2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基辛酸等的羟基羧酸等。
98.另外，也可使环氧丙烷和环氧丁烷等的α-烯烃环氧化物、cardura e10(商品名称，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯，日本环氧树脂株式会社制造)等的单环氧化合物等与酸进行反应，以将这些化合物导入聚酯树脂。
99.在向聚酯树脂导入羧基的情况下，例如，可在含羟基的聚酯上加成酸酐，通过施以半酯化来导入。
100.含羟基的聚酯树脂的羟值优选在100mgkoh/g至250mgkoh/g的范围，进一步优选在120mgkoh/g至220mgkoh/g的范围。含羟基的聚酯树脂的重均分子量优选在500至3000的范围，进一步优选在500至2000的范围。
101.作为含羟基的聚氨酯树脂，可列举通过使多元醇与多异氰酸酯进行反应得到的含羟基的聚氨酯树脂。
102.作为多元醇，例如，作为低分子量的多元醇，可举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等二元醇，三羟甲基丙烷、丙三醇、等三元醇等。作为高分子量的多元醇，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇等。作为聚醚多元醇，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。作为聚酯多元醇，可列举出上述的二元醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1、6-己二醇、新戊二醇等的醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等的二元酸的缩聚物、聚己内酯等的内酯类开环聚合物多元醇、聚碳酸酯二醇等。另外，例如，也可以是使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等的含羧基多元醇。
103.作为与上述的多元醇进行反应的多异氰酸酯，例如，可列举：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族多异氰酸酯类，以及这些多异氰酸酯的双缩脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-(或2,6-)二异氰酸酯、1,3-(或1,
4-)二(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯类，以及这些多异氰酸酯的双缩脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4-甲苯胺二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯、(间或对)亚苯基二异氰酸酯、4,4
’‑
亚联苯基二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸苯基)砜、异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)等的芳香族二异氰酸酯化合物，以及这些多异氰酸酯的双缩脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；三苯基甲烷-4,4’,4
”‑
三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸苯酯、2,4,6-三异氰酸甲苯酯、4,4
’‑
二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5
’‑
四异氰酸酯等的一分子中具有3个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯类，以及这些多异氰酸酯的双缩脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。
104.含羟基的聚氨酯树脂的羟值，优选在100mgkoh/g至250mgkoh/g的范围，进一步优选在120mgkoh/g至220mgkoh/g的范围。含羟基的聚氨酯树脂的重均分子量，优选在1000至4000的范围，进一步优选在1000至2000的范围。
105.当并用除了上述含仲羟基的丙烯酸树脂(a)以外的树脂(更具体而言，聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂等)时，相对于含仲羟基的丙烯酸树脂(a)的固体分总量，前述除了上述含仲羟基的丙烯酸树脂(a)以外的树脂优选为50质量％以下，更优选在0质量％至20质量％的范围。
106.＜脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)＞
107.对于脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)，在本说明书中有时记载为“(b)成分”。
108.作为脂肪族多异氰酸酯化合物，是作为制造聚氨酯用的所公知的一分子中具有两个以上的异氰酸酯基的脂肪族化合物，例如，可列举：亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸基乙基)碳酸酯、2,6-二异氰酸基甲基己酸酯、2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酸酯等的脂肪族二异氰酸酯，例如，赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸-5-异氰酸基甲基辛烷等的脂肪族三异氰酸酯等。
109.作为上述脂肪族多异氰酸酯化合物的衍生物，例如，可列举：上述的脂肪族多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、双缩脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮(urethodione)、脲酮亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮等的各种衍生物。
110.在上述脂肪族多异氰酸酯化合物及其衍生物中，从高固体分化和耐擦伤性的观点出发，可优选使用脂肪族二异氰酸酯及其异氰脲酸酯体(结构体)。
111.其中，可特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯及其异氰脲酸酯体。
112.另外，在本说明书中，“和/或”是指“至少任一方”。例如，“脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物”，可换言之，“脂肪族多异氰酸酯化合物及其衍生物中的至少任一方”或
者“选自脂肪族多异氰酸酯化合物及其衍生物构成的组中的至少一者”。
113.作为多异氰酸酯化合物，除了上述脂肪族多异氰酸酯化合物及其衍生物之外，作为制造聚氨酯用的所公知的化合物，例如，可在不损害涂料组合物的高固体分化、所得到的涂膜的耐擦伤性等涂膜性能的程度上一并使用脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯以及这些多异氰酸酯的衍生物等。
114.作为脂环族多异氰酸酯，例如，可列举：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化mdi)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化tdi)、双(2-异氰酸基乙基)-4-亚环己基-1,2-二羧酸酯等的脂环族二异氰酸酯；例如，1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等的脂环族三异氰酸酯等。
115.作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如，可列举：1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物，ω,ω
’‑
二异氰酸-1,4-二乙基苯酯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸-1-甲基乙基)苯酯(通用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等的芳香脂肪族二异氰酸酯；例如，1,3,5-三异氰酸基甲基苯等的芳香脂肪族三异氰酸酯等。
116.作为芳香族多异氰酸酯，例如，可列举：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯、2,4
’‑
或4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或其混合物、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯、间和对异氰酸酯苯基磺酰基异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；例如，三苯基甲烷-4,4’,4
”‑
三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸苯酯、2,4,6-三异氰酸甲苯酯等的芳香族三异氰酸酯；例如，4,4
’‑
二苯基甲烷-2,2’，5,5
’‑
四异氰酸酯等的芳香族四异氰酸酯等。
117.另外，作为多异氰酸酯的衍生物，例如，可列举：上述多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、双缩脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮等的各种衍生物。
118.这些多异氰酸酯化合物，可以单独使用或组合使用两种以上。
119.脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)的重均分子量，从高固体分化以及所得到的涂膜的成品外观和耐擦伤性等的观点出发，优选在1000以下，特别优选在150至1000的范围，进一步特别优选在400至950的范围。
120.当并用除了上述的脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)以外的多异氰酸酯化合物及其衍生物时，相对于脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)的固体分总
量，作为所述除了该脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)以外的多异氰酸酯化合物及其衍生物，优选在50质量％以下，更优选在0质量％至20质量％的范围。
121.＜烷基醚化三聚氰胺树脂(c)＞
122.烷基醚化三聚氰胺树脂(c)(在本说明书中，有时记载为“(c)成分”)，可通过使三聚氰胺与甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛进行加成反应或加成缩合反应来制备羟甲基化三聚氰胺树脂，进而将该羟甲基部分用醇进行烷基醚化来进行合成。
123.作为在醚化中使用的醇，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
124.作为烷基醚化三聚氰胺树脂，例如，可列举羟甲基的羟基的氢原子被烷基取代而得到的物质；作为烷基，可列举甲基、乙基、正丁基、异丁基、2-乙基丁基、2-乙基己基等。
125.烷基醚化三聚氰胺树脂可以是烷基醚化三聚氰胺树脂的缩合物(烷基醚化三聚氰胺树脂进行缩合反应而发生高分子量化而成的物质)。
126.其中，特别优选甲基和丁基混合烷基醚化三聚氰胺树脂。
127.从高固体分化以及得到的涂膜的成品外观和耐擦伤性的观点出发，烷基醚化三聚氰胺树脂(c)优选使用重均分子量为1000以下的物质，特别优选使用950以下的物质。
128.作为烷基醚化三聚氰胺树脂(c)，可使用市售品。作为市售品，例如，可列举：allnex japan inc.(
オルネクスジャパン
社)制造的cymel(
サイメル
)235、cymel 238、cymel 232、cymel 325、cymel 327、cymel 350、cymel 370、cymel 212、cymel 211、rejimin(
レジミン
)745、rejimin 747。
129.烷基醚化三聚氰胺树脂(c)，从提高适用期向上的观点出发，优选亚氨基越少越好，进一步优选实质上没有亚氨基的树脂。
130.更具体而言，优选通过将羟甲基化三聚氰胺树脂进行烷基醚化而合成的烷基醚化三聚氰胺树脂，所述羟甲基化三聚氰胺树脂是以每个三嗪核具有5个以上的羟甲基、特别优选为5.5个以上的羟甲基、进一步特别优选实质上没有亚氨基残留而全部羟甲基化的具有6个羟甲基的方式来合成的。
131.另外，从提高适用期的观点出发，烷基醚化三聚氰胺树脂(c)优选为以每个三嗪核具有最多6个以内、4.0个以上、特别是5.0个以上、进一步特别优选在5.5个以上的烷基醚基的方式来合成的烷基醚化三聚氰胺树脂。
132.烷基醚化三聚氰胺树脂(c)可以单独使用或组合两种以上来使用。
133.在本发明的涂料组合物中，从成品外观和耐擦伤性的观点出发，相对于(b)成分的总量，(c)成分的量优选在1.5质量％至20质量％的范围，特别优选在1.5质量％至15质量％的范围，进一步特别优选在1.5质量％至10质量％的范围。
134.从成品外观和涂膜的固化性等的观点出发，本涂料的含仲羟基的丙烯酸树脂(a)、脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)以及烷基醚化三聚氰胺树脂(c)的量，以所述(a)成分、所述(b)成分以及所述(c)成分的固体分总量为基准，所述含仲羟基的丙烯酸树脂(a)优选在45质量％至80质量％的范围，特别优选在50质量％至70质量％的范围，所述脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)优选在20质量％至50质量％的范围，特别优选在25质量％至40质量％的范围，所述烷基醚化三聚氰胺树脂(c)优选在0.5质量％至10质量％的范围，特别优选在1质量％至7质量％的范围，进一步特别优选在1质量％至5质量％的范围。
135.＜磺酸化合物和/或磷酸化合物(d)＞
136.从耐擦伤性付与的观点出发，在本发明的涂料组合物中，作为酸催化剂含有磺酸化合物和/或磷酸化合物(d)(在本说明书中，有时记载为(d)成分)。
137.磺酸化合物是含有磺酸基的化合物，例如，可列举对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等的磺酸化合物；这些磺酸化合物与胺化合物的中和盐等。
138.磷酸化合物是含有磷酸基的化合物，例如，可列举：磷酸；单正丙基磷酸、单异丙基磷酸、单正丁基磷酸、单异丁基磷酸、单叔丁基磷酸、单辛基磷酸、单2-乙基己基磷酸、单癸基磷酸等的单烷基磷酸；二正丙基磷酸、二异丙基磷酸、二正丁基磷酸、二异丁基磷酸、二叔丁基磷酸、二辛基磷酸、二2-乙基己基磷酸、二癸基磷酸等的二烷基磷酸；单正丙基亚磷酸、单异丙基亚磷酸、单正丁基亚磷酸、单异丁基亚磷酸、单叔丁基亚磷酸、单辛基亚磷酸、单癸基亚磷酸等的单烷基亚磷酸；二正丙基亚磷酸、二异丙基亚磷酸、二正丁基亚磷酸、二异丁基亚磷酸、二叔丁基亚磷酸、二辛基亚磷酸、二癸基亚磷酸等的二烷基亚磷酸；含磷酸基的丙烯酸树脂；这些磷酸化合物与胺化合物的中和盐等。
139.磺酸化合物和/或磷酸化合物(d)可以使用一种或组合两种以上来使用。
140.在本发明的涂料组合物中，从耐擦伤性和适用期的观点出发，优选使用磺酸化合物。
141.作为磺酸，从耐擦伤性的观点出发，特别优选为十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸。
142.另外，作为磺酸化合物和/或磷酸化合物的中和剂的胺化合物，从成品外观的观点出发，可适合使用三乙基胺等的叔胺化合物。
143.从成品外观的观点出发，相对于含仲羟基的丙烯酸树脂(a)、脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)和烷基醚化三聚氰胺树脂(c)的固体分总量，磺酸化合物和/或磷酸化合物(d)的量优选在1.5质量％以下，特别优选在0.1质量％至1.0质量％的范围，进一步特别优选在0.3质量％至0.8质量％的范围。
144.在本涂料中，根据需要还可含有着颜料、光泽颜料、染料等，进而，还可适当含有体质颜料、催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增粘剂、防锈剂、表面调整剂、有机溶剂等。
145.作为着颜料，例如，可举出氧化钛、锌白、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原类染料(阴丹士林类颜料)、苝颜料等。
146.作为光泽颜料，可举出铝粉末、云母粉末、被氧化钛被覆的云母粉末等。
147.作为体质颜料，可举出滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、白氧化铝等。
148.上述颜料可以单独使用或组合两种以上来使用。
149.本发明的涂料组合物有时作为透明涂料使用，在含有颜料的情况下，颜料的配合量优选为不阻碍所得到的涂膜的透明性程度的量，例如，相对于涂料组合物中的固体分总量，通常优选在0.1质量％至20质量％的范围，特别优选在0.3质量％至10质量％的范围，进一步特别优选在0.5质量％至5质量％的范围。
150.另外，本发明的涂料组合物有时作为着涂料使用，在含有颜料的情况下，相对于涂料组合物中的固体分总量，颜料的配合量通常优选在1质量％至200质量％的范围，特别
优选在2质量％至100质量％的范围，进一步特别优选在5质量％至50质量％的范围。
151.作为紫外线吸收剂，可使用以往公知的物质，例如，可列举苯并三唑类吸收剂、三嗪类吸收剂、水杨酸衍生物类吸收剂、二苯甲酮类吸收剂等的紫外线吸收剂。这些物质可单独使用或者组合两种以上来使用。
152.本发明的涂料组合物，在含有紫外线吸收剂的情况下，相对于涂料组合物中的固体分总量，紫外线吸收剂的配合量通常优选在0.1质量％至10质量％的范围，特别优选在0.2质量％至5质量％的范围，进一步特别优选在0.3质量％至2质量％的范围。
153.作为光稳定剂，可使用以往公知的物质，例如，可列举受阻胺类光稳定剂等。
154.作为受阻胺类光稳定剂，从适用期的观点出发，可适合使用碱性低的受阻胺类光稳定剂。作为这样的受阻胺类光稳定剂，可列举酰化受阻胺、氨基醚类受阻胺等，具体而言，可列举hostavin3058(clariant公司制造)，tinuvin123(basf公司制造)等。
155.本发明的涂料组合物，在含有光稳定剂(例如，酰化受阻胺、氨基醚类受阻胺)的情况下，相对于涂料组合物中的固体分总量，光稳定剂的配合量通常优选在0.1质量％至10质量％的范围，特别优选在0.2质量％至5质量％的范围，进一步特别优选在0.3质量％至2质量％的范围。
156.作为有机溶剂，可使用通常在涂料中所使用的有机溶剂，可例示出在上述的溶液聚合法时可使用的芳香族类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂等。这些有机溶剂可以单独或组合两种以上来使用。
157.本发明的涂料组合物，在优选的技术方案中是溶剂以有机溶剂为主体的有机溶剂型的涂料组合物。
158.在本说明书中，所谓“高固体分涂料组合物”是指涂装固体分浓度(涂装时的固体分浓度；涂装nv(nonvolatile content：不挥发物含量)值)比通常高的涂料组合物。例如，本发明的涂料组合物作为透明涂料使用时，高固体分是指涂装固体分浓度为50质量％至55质量％左右以上。从兼具高固体分化和成品外观的观点出发，本涂料的涂装固体分浓度通常为57质量％至65质量％，特别优选为58质量％至63质量％。
159.另外，固体分是以按照jis k5601规定的在指定条件下进行蒸发所得到残渣的质量分数的不挥发物含量的方式来求得。
160.对于本涂料，作为交联剂的(b)成分，由于通常将具有游离(free)的异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物作为构成成分，因而在常温下进行与作为基体树脂的(a)成分的交联反应，因此优选制备含有(a)成分和(c)成分的主剂与含有(b)成分的固化剂的双组分型(双液型)，并在即将涂装前将主剂和固化剂进行混合并调整粘度后使用。
161.作为本发明的涂料组合物采用的被涂物，没有特别限定，例如，可列举：轿车、卡车、摩托车、巴士等车辆车体的外板部；汽车零部件；移动电话、音响设备等的家庭电器的外板部等，其中，优选汽车车体的外板部和汽车零部件。
162.另外，作为上述被涂物的材料，没有特别限定，例如，可列举：铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、合金化锌(zn-al、zn-ni、zn-fe等)镀钢等的金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等的树脂类、各种frp等的塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等的无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)等。其中，优选为金属材料和塑料材料。
163.上述被涂物，可以是在上述金属材料、由它们所成形的车体等的金属表面进行磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等的表面处理而得到的物品。进而，该被涂物也可以是在上述金属基材、车体等上形成各种电沉积涂料等的底涂涂膜而得到的物品，其中，特别优选通过阳离子电沉积涂料来形成有底涂涂膜而得到的车体。
164.作为本涂料的涂装方法，没有特别限定，例如，可列举空气喷射涂装、无空气喷射涂装、旋转雾化涂装、帘式涂布涂装等涂装方法，可通过这些方法形成湿涂膜。在这些涂装方法中，也可根据需要施加静电。这些方法中，特别优选空气喷射涂装或旋转雾化涂装。本涂料的涂布量，通常优选以固化膜厚计达到10μm至60μm左右、特别优选达到25μm至50μm左右的量。
165.另外，在进行空气喷射涂装、无空气喷射涂装和旋转雾化涂装的情况下，可优选使用有机溶剂等溶剂对本涂料的粘度进行适当调整，以使其在适合于该涂装的粘度范围，通常以福特杯4号(no.4)粘度计在20℃下达到15秒至60秒、特别是达到20秒至40秒左右的粘度范围。
166.在被涂物上涂装本涂料而成的湿涂膜的固化，可通过加热来进行，加热可用公知的加热方法来进行，例如，可使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。对加热温度没有特别限制，例如适合在60℃至160℃、优选80至140℃的范围。对加热时间没有特别限制，例如，适合在10分钟至60分钟、优选在15分钟至30分钟的范围。
167.本涂料是可以形成耐擦伤性、耐酸性和成品外观各个方面都优良的涂膜、并具有优良的适用期的高固体分涂料组合物，因此可适合作为上涂顶部透明涂布涂料使用。本涂料特别优选作为汽车用涂料来使用。
168.多层涂膜形成方法
169.作为本涂料用作上涂顶部透明涂布涂料所涂装的多层涂膜的形成方法，可列举如下多层涂膜的形成方法，其在被涂物上依次涂装至少一层着基底涂布涂料和至少一层透明涂布涂料来形成多层涂膜，其中，该方法中包含涂装本发明的涂料组合物作为最上层的透明涂布涂料。
170.具体而言，例如，可列举二涂一烘方式的多层涂膜形成方法，所述方法是在进行了电沉积涂装和/或中涂涂装的被涂物上，涂装基底涂布涂料，不使该涂膜进行固化，根据需要，为了促进基底涂布涂料中的溶剂的挥发，例如，在40℃至90℃下进行3分钟至30分钟左右的预热，在该未固化的基底涂布涂膜上涂装作为透明涂布涂料的本涂料后，使基底涂布涂膜和透明涂布涂膜一起进行固化。
171.另外，可同样适合使用本涂料作为三涂二烘方式或三涂一烘方式的上涂涂装的顶部透明涂布涂料。
172.作为上述使用的基底涂布涂料，可使用一直以来公知的通常的热固化型基底涂布涂料，具体而言，例如，可使用：通过将交联剂(氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等)与基体树脂(聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂类等)中含有的反应性官能团进行适当组合而成的涂料。
173.另外，作为基底涂布涂料，例如，可使用水性涂料、有机溶剂类涂料、粉体涂料。其中，从降低环境负荷和涂膜的成品外观的观点出发，优选水性涂料。
174.在多层涂膜形成方法中，在涂装两层以上的透明涂布层时，作为除了最上层以外
的透明涂布涂料，可使用一直以来公知的通常的热固化型透明涂布涂料。
175.实施例
176.下面，举出实施例和比较例，进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不局限定于这些实施例。另外，“份”和“％”都是以质量为基准。
177.含仲羟基的丙烯酸树脂(a)的制造
178.制造例1
179.在具备搅拌机、温度计以及回流冷凝器的丙烯酸树脂反应槽中，装入swasolve 1000(芳香族类溶剂，cosmo oil co.,ltd.制造)27份和甲氧基丙基乙酸酯(kh neochem co.,ltd.(kh
ネオケム
(株)社)制造，酯类溶剂)5份，在通入氮气下进行加热搅拌，达到150℃后停止通入氮气，将由苯乙烯20份、丙烯酸2-羟丙酯32.5份、丙烯酸异冰片酯46.8份、丙烯酸0.7份及二叔戊基过氧化物6.0份(聚合引发剂)构成的组成配合的单体混合物经过4小时进行滴加。
180.其后，在150℃下熟化1小时后进行冷却，进而加入乙酸异丁酯21份进行稀释，得到固体分浓度65质量％的含羟基的丙烯酸树脂(a1)。含羟基的丙烯酸树脂(a1)的重均分子量为5500，羟值为139mgkoh/g，酸值为5.5mgkoh/g，玻璃化转变温度为25℃。
181.制造例2至10
182.在制造例1中，除了将单体混合物设定为表1所示的组成配合的单体混合物以外，与制造例1同样地进行操作(进行调整以使得聚合引发剂的量达到期望的重均分子量)，得到含羟基的丙烯酸树脂(a2)至(a10)。将重均分子量、羟值、酸值以及由单体组成算出的玻璃化转变温度(tg(℃))也一并示于表1中。
183.另外，含羟基的丙烯酸树脂(a8)至(a10)为比较例用的丙烯酸树脂。
184.表1
185.制造例编号(no.)12345678910丙烯酸树脂a1a2a3a4a5a6a7a8a9a10苯乙烯20202020202020202020丙烯酸2-羟丙酯32.5 2332.532.545.032.3 32.532.5甲基丙烯酸2-羟丙酯 35.5
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
新癸酸缩水甘油酯
ꢀꢀ
23
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
甲基丙烯酸2-羟乙酯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
32.3
ꢀꢀ
丙烯酸异冰片酯46.811.52046.846.834.345.117.546.846.8丙烯酸2-乙基己酯 32.36.5
ꢀꢀꢀ
0.729.5
ꢀꢀ
丙烯酸0.70.77.50.70.70.71.90.70.70.7重均分子量55005500550070003000550055005500200010000羟值(mgkoh/g)139139139139139194139139139139酸值(mgkoh/g)5.55.55.55.55.55.5105.55.55.5玻璃化转变温度(℃)25252525254.825303535
186.＜涂料组合物的制造＞
187.实施例1
188.将含有如下物质的主剂[所述物质包括：制造例1中得到的含羟基的丙烯酸树脂(a1)溶液93.8份(固体分61份)；三聚氰胺树脂(c1)(商品名称为cymel 350，甲醚化三聚氰
胺树脂，重均分子量550，亚氨基实质上为0，每个三嗪核有1.3个羟甲基，allnex japan inc.(
オルネクスジャパン
社)制造)5.15份(固体分5份)；磺酸化合物(d1)(商品名称为nacure 5523，十二烷基苯磺酸的胺盐，有效成分固体分35％，king industries公司制造)2.14份(固体分0.75份)；hostavin3058(商品名称，受阻胺类光稳定剂，酰化受阻胺，有效成分100％，clariant株式会社制造)1.0份；tinuvin 400(商品名称，苯并三唑类紫外线吸收剂，有效成分100％，b.a.s.f.公司制造)3份和byk-300(商品名称，表面调整剂，有效成分52％，byk-chemie公司(
ビックケミー
社)制造)0.4份(固体分0.2份)]，以及
[0189]
作为固化剂(交联剂)的多异氰酸酯化合物(b1)(商品名称为sumidur(
スミジュール
)n3300，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，固体分100％，sumika covestro urethane co.,ltd.(住化
コロベストロウレタン
社)制造)34份(固体分34份)，在即将涂装之前均匀混合，进而加入乙酸丁酯进行调整以使得以20℃下的福特杯4号(no.4)测得的粘度达到30秒，从而得到涂料组合物no.1。
[0190]
实施例2至14和比较例1至5
[0191]
与实施例1同样地进行操作，按下述表2所示的涂料配合得到以20℃下的福特杯4号测得的粘度达到30秒的各涂料组合物no.2至19。涂料组合物no.15至19是用于比较例的。
[0192]
另外，表2的各涂料组合物no.1至19的涂料配合是按固体分配合。
[0193]
表2的(*1)至(*4)分别如下所述。
[0194]
(*1)三聚氰胺树脂(c2)：商品名称为cymel 250，甲基丁基混合醚化三聚氰胺树脂，重均分子量2700，allnex japan inc.制造
[0195]
(*2)磷酸化合物(d2)：商品名称为nacure4167，烷基磷酸的三乙基胺盐，有效成分固体分25％，king industries公司制造
[0196]
(*3)tinuvin123：商品名称，受阻胺类光稳定剂，有效成分100％，b.a.s.f.公司制造
[0197]
(*4)多异氰酸酯化合物(b2)：商品名称为xp2679，六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体，固体分80％，住化拜尔聚氨酯株式会社制造
[0198]
＜试验板的制作＞
[0199]
(试验用被涂物的制作)
[0200]
在进行了磷酸锌化学合成处理的冷延钢板上，进行电沉积涂装erekuron(
エレクロン
)gt-10(商品名称，阳离子电沉积涂料，关西涂料株式会社制造)以使得干燥膜厚达到20μm，在170℃加热30分钟，固化后，在电沉积涂膜上使用旋转雾化型的静电涂装机将“wp-306t”(商品名称，聚酯三聚氰胺树脂系水性中涂涂料，关西涂料株式会社制造)进行静电涂装，以使得固化膜厚达到30μm，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热后，在140℃下加热30分钟来形成中涂涂膜，从而制备试验用被涂物。
[0201]
(试验板的制作)
[0202]
在上述试验用被涂物上，使用旋转雾化型的静电涂装机将“w bc-713t no.1f7”(商品名称，丙烯酸三聚氰胺树脂类水性基底涂布涂料，银涂，关西涂料株式会社制造)进行静电涂装以使得固化膜厚达到15μm，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热。
[0203]
接着，在该未固化的基底涂布涂膜上，使用旋转雾化型静电涂装机将实施例1中得到的涂料组合物no.1进行静电涂装来形成透明涂布涂膜以使得以干燥膜厚达到40μm，放置
7分钟。接着，在140℃下加热30分钟(保持时间)，通过将基底涂布涂膜和透明涂布涂膜进行加热固化来制作涂料组合物no.1的试验板。
[0204]
除了在上述涂料组合物no.1的试验板的制作中将涂料组合物no.1分别设定为涂料组合物no.2至no.19中的任一者以外，与涂料组合物no.1的试验板的制作同样地进行操作，分别制作了涂料组合物no.2至no.19试验板。
[0205]
对于上述得到的各试验板，通过下述试验方法进行评价。将评价结果与涂料组成一并示于表2中。
[0206]
另外，还将各涂料组合物的涂装固体分浓度(涂装时的涂料固体分浓度(以20℃的福特杯4号调整粘度为30秒的涂料的固体分质量％，表中“涂装nv”)与适用期(将主剂和固化剂进行混合并以20℃的福特杯4号测得的粘度调整至30秒后在20℃下静置4小时后的增粘率％，表中“适应期性能(增粘率)”)也一并示于表2中。
[0207]
(试验方法)
[0208]
成品外观：基于通过wave scan(商品名称，byk gardner株式会社制造)测定的long wave(lw)值和short wave(sw)值，评价成品外观。
[0209]
lw：平滑性的指标，表示lw值越小则涂面的平滑性越高。
[0210]
sw：鲜映性的指标，表示sw值越小则涂面的鲜映性越高。
[0211]
随角异性(ff性)：使用多角度分光光度计ma-68(商品名称，x-rite株式会社制造)，测定接收角15
°
和接收角110
°
的l值(明度)，通过下述的式来求ff值。
[0212]
ff值＝接收角15
°
的l值－接收角110
°
的l值。
[0213]
ff值越大，就表示基于观察角度(接收角)的l值(明度)的变化越大，随角异性越优良。
[0214]
耐擦伤性：通过atlas耐摩擦牢度试验机(atlas crock meter)、使用3m281q抛光片(polishing sheet)(住友3m株式会社制造)以来回擦拭(double rub)10次的方式擦拭试验板后，用矿物油精(mineral spirit)擦净试验板。
[0215]
通过测定试验后的试验板的20度镜面反射率(20
°
光泽值)并根据其相对于试验前的20
°
光泽值的光泽保持率(％)来评价耐擦伤性。该光泽保持率(％)越高表示耐擦伤性越良好。
[0216]
图康硬度：将试验板在20℃的恒温室放置4小时后，以tukon(显微硬度计(micro hardness tester)，american chain&cable company公司制造)来测定“图康硬度”。作为努氏硬度试验法的图康硬度，是以american chain&cable company制造的tukon显微硬度计所测定的数值且也可称为努氏硬度值(knoop hardness number(khn))的图康硬度，是将四方锥体金刚石压头以一定的试验荷重压入材料的试验面，从产生的菱形的压痕大小所读取的涂膜的硬度。值越大则表示越硬。
[0217]
耐酸性：将各试验板一半浸渍在10％硫酸溶液中，在50℃下放置5小时后，进行水洗，观察涂面，按照以下的标准进行评价。
[0218]
s：未发现变化。
[0219]
a：涂面没有异常，但浸渍部与非浸渍部的边界发现略有高低差。
[0220]
b：涂面产生膨润或白化。
[0221]
nsr粘着性(无砂磨重涂粘着性(non-sand recoat adhesion))：对于各涂料组合
物，另外制作在涂料组合物no.1的试验板的制备中在加热固化温度160℃下制备的试验板，。
[0222]
与涂料组合物no.1的试验板的制备同样地进行操作，在该试验板上再次形成基底涂布涂膜和透明涂布涂膜并进行重涂(再次涂装相同的作为基底涂布涂料和透明涂布涂料的各涂料组合物)，在130℃下加热30分钟(保持时间)，通过将基底涂布涂膜和透明涂布涂膜进行加热固化来制作各重涂试验板。
[0223]
通过jis k5600记载的棋盘格(大小2mm
×
2mm的棋盘格为100个)粘接透明胶带剥离试验来进行试验，按照以下的标准进行评价。
[0224]
s：棋盘格残留100个，且在各棋盘格中也未见有边缘残缺。
[0225]
a：棋盘格残留100个，但在棋盘格中可见有边缘残缺。
[0226]
b：棋盘格的残留数为99个以下。
[0227]
表2
[0228]

技术特征：

1.一种多层涂膜形成方法，所述方法通过在被涂物上依次涂装至少一层的着基底涂布涂料和至少一层的透明涂布涂料来形成多层涂膜，其中，包括涂装高固体分涂料组合物作为最上层的透明涂布涂料；所述高固体分涂料组合物，其含有(a)重均分子量为3000至7000的含仲羟基的丙烯酸树脂，(b)脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物，(c)重均分子量为1000以下的烷基醚化三聚氰胺树脂，以及(d)磺酸化合物和/或磷酸化合物；所述(c)成分的量相对于所述(b)成分的总量在1.5质量％至20质量％的范围，相对于所述(a)成分的丙烯酸树脂的单体总量，含仲羟基的聚合性不饱和单体(a)在25质量％至40质量％的范围，其他的不饱和单体(b)在60质量％至75质量％的范围，所述丙烯酸树脂(a)的玻璃化转变温度在20℃至45℃的范围，在作为所述丙烯酸树脂(a)的构成成分的含羟基的聚合性不饱和单体总量中，含仲羟基的聚合性不饱和单体(a)为75质量％至100质量％，所述高固体分涂料组合物不包含光泽颜料，所述高固体分涂料组合物的涂装时的固体分浓度为57质量％至65质量％；所述方法包括使未固化的所述着基底涂布涂料和未固化的所述透明涂布涂料一起进行固化的步骤。2.根据权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中，所述烷基醚化三聚氰胺树脂(c)实质上没有亚氨基。3.根据权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，对于所述含仲羟基的丙烯酸树脂(a)、所述脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)以及所述烷基醚化三聚氰胺树脂(c)的含量而言，以所述(a)成分、所述(b)成分以及所述(c)成分的固体分总量为基准，所述含仲羟基的丙烯酸树脂(a)为45质量％至80质量％，所述脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)为20质量％至50质量％，所述烷基醚化三聚氰胺树脂(c)为0.5质量％至10质量％，以所述(a)成分、所述(b)成分以及所述(c)成分的固体分总量为基准，所述磺酸化合物和/或磷酸化合物(d)的含量为1.5质量％以下。4.根据权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其还含有酰化受阻胺和/或氨基醚类受阻胺。5.根据权利要求4所述的多层涂膜形成方法，其中，相对于所述涂料组合物中的固体分总量，所述酰化受阻胺和/或氨基醚类受阻胺的含量为0.1质量％至10质量％。

技术总结

本发明提供一种高固体分涂料组合物和使用该涂料组合物的多层涂膜形成方法，其中，基于所述高固体分涂料组合物能够获得到适用期优良并且耐擦伤性、耐酸性以及成品外观(抗回粘性)都优良的涂膜。一种高固体分涂料组合物，其含有(A)重均分子量为3000至7000的含仲羟基的丙烯酸树脂、(B)脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物、(C)重均分子量为1000以下的烷基醚化三聚氰胺树脂以及(D)磺酸化合物和/或磷酸化合物，其特征在于，所述(C)成分的量相对于所述(B)成分的总量在1.5质量％至20质量％的范围。范围。