一种改善用于铺粉式3D打印的碳纤维粉体的流动性的方法

一种改善用于铺粉式3d打印的碳纤维粉体的流动性的方法
技术领域
1.本发明涉及一种改善用于铺粉式3d打印的碳纤维粉体的流动性的方法，属于复合材料表面处理技术领域。

背景技术：

2.碳纤维是20世纪60年代末发展起来的一种含碳量超过90％的新型碳基工业材料，主要分为长碳纤维、短碳纤维、短切碳纤维及碳纤维粉。它具有质量轻，高强度、高硬度、高模量、高阻尼等优异的物理特性和良好的可设计性与可复合性。
3.碳纤维粉又称磨碎碳纤维，颜呈灰黑，它是将长碳纤维经过一系列特殊的加工，研磨，过筛，烘干等技术获得的一种圆柱形棒状结构的颗粒：它既保留了纤维的优良性能，并且由于比表面积大而常被用作填料广泛应用于电子机械、国防军工、空间技术等领域。
4.3d打印作为一种新型成型方式，克服了传统成型的形状单一、制备周期长等缺陷，具有快速化、一体化和个性化的特点，为复杂结构件的制造提供了可能。其技术原理是通过分层加工，迭加材料而生成三维实体模型。特别是基于铺粉式打印的选区激光打印和粘结剂喷射技术，具有原材料选取广泛、协同较高制造精度与大尺寸复杂形状构件制造等优点，成为了工业生产和科学研究的热点。而对于选区激光打印和粘结剂喷射这两种典型的铺粉打印工艺，其技术特点均是将粉体原料在粉末床进行高效铺展开堆叠从而实现高质量、复杂结构部件精密成型的过程，从其技术特点来看，铺粉式打印对原料粉体的要求非常高。而要想获得密度较高、性能较好的成型件，铺粉式3d打印在粉体堆叠时对于粉体本身提出了形状及流动性的要求：对于形状可以为球状颗粒，其具有较好的流动性，能够均匀的送粉和铺粉，保证一定的制品均匀度和致密度；亦可以为不规则颗粒，其具有更大的表面积，在烧结过程吸收能量更多，升温更快，更利于烧结致密化，但不规则颗粒由于平面接触点更多使得流动性较差，这就直接导致粉体在堆积过程中粉料运输不畅或铺粉不均匀的现象发生，从而增加3d成型件的气孔率，影响打印及后处理效果。因此对于3d打印用不规则粉体改性提高流动性的研究是十分必要的。目前3d打印常应用于陶瓷结构件的成型，碳纤维粉体作为一种增强体常被用于高性能陶瓷的制备。
5.碳纤维粉体是一种棒状圆柱形颗粒，由于颗粒之间存在较大的剪切力和平面接触点，加上其表面包裹的一层树脂粘性较大，因而导致其流动性相比于球状规则颗粒较差，而碳纤维粉体作为一种重要的用于高性能陶瓷制备填料，在3d打印碳化硅陶瓷基复合材料过程中与碳化硅基体在混合过程后会降低复合粉体的流动性，进而使成型件的气孔率增大，降低试件的强度，因此有必要对碳纤维粉体进行一定的改性处理以提高它的流动性。

技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的缺陷或改进需求，本发明采用助流剂气相二氧化硅机械球磨改性和化学包覆改性两种方式，从而实现基于铺粉式3d打印的碳纤维复合粉体流动性的
改善。
7.第一方面，本发明采用一种机械球磨覆膜的方式，将预先烘干的碳纤维粉体与气相二氧化硅进行球磨以得到具有二氧化硅包覆膜的改性碳纤维粉体；其中，所述气相二氧化硅的比表面积在80～120m2/g，粒径在20～30nm；以所述碳纤维粉体的质量为100wt％，所述气相二氧化硅的用量为0.4～2wt％；球磨转速在200～300转/分，球料比控制在(1.5～3)：1，球磨时间为1～4小时。
8.本发明通过球磨方式，将气相二氧化硅包覆在碳纤维表面进行覆膜处理，使其表面吸附上类似滚动轴承的可移动薄膜层，产生“滚珠效应”，在较大的棒状碳纤维颗粒之间起到间隔剂的作用，隔离水分，减弱相互作用力，使得棒状大颗粒之间更容易滑动；另一方面，气相二氧化硅吸附在碳纤维表面的树脂上，可以使得碳纤维粉体表面带上负电荷，从而产生电荷排斥作用，更有利于颗粒之间的滑移，起到促流动剂的作用。第二方面，本发明采用一种化学包覆提高碳纤维粉体流动性的方法，包括：采用ph为8.0～8.5的缓冲溶液配置浓度为0.2～0.4g/l的聚多巴胺溶液；将气相二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮分散于所述聚多巴胺溶液，常温水浴搅拌反应0.5～1.5小时获得改性液；以及将碳纤维粉体分散于所述改性液中并加入乙醇，常温水浴搅拌反应2～6小时，过滤，清洗，干燥得到具有二氧化硅包覆膜的改性碳纤维粉体；其中，聚多巴胺、气相二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮质量比为1：(0.002～0.01)：(0.0002～0.0004)；所述改性液与碳纤维粉体的用量比为每80g碳纤维粉体需要180～200ml改性液。
9.多巴胺是一种受贻贝类生物启发而来的用于基底材料仿生修饰具有两性官能团的物质，在碱性环境下发生自聚合反应生成粘度很大的聚多巴胺(pda)。聚多巴胺(pda)具有粘附性强、对基体的影响小等优势，作为中间过渡层能够将气相二氧化硅引入到碳纤维表面进行覆膜处理，使其表面吸附上类似滚动轴承的可移动薄膜层，产生“滚珠效应”，在较大的棒状碳纤维颗粒之间起到间隔剂的作用，隔离水分，减弱相互作用力，使得棒状大颗粒之间更容易滑动；另一方面，气相二氧化硅吸附在碳纤维表面的树脂上，可以使得碳纤维粉体表面带上负电荷，从而产生电荷排斥作用，更有利于颗粒之间的滑移，起到促流动剂的作用。
10.本发明中，碳纤维粉体的截面宽度为6～9μm，长度为10～90um。
11.本发明中，改性用的所述气相二氧化硅的比表面积在80～120m2/g，粒径在20～30nm。
12.在机械球磨覆膜法中，以所述碳纤维粉体的质量为100wt％，所述气相二氧化硅的用量为0.4～2wt％，若气相二氧化硅的用量太低，则流动性改善不明显，太高则由于纳米气相二氧化硅团聚而使得流动性变差。
13.在化学包覆法中，聚多巴胺、气相二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮质量比为1：(0.002～0.01)：(0.0002～0.0004)；所述改性液与碳纤维粉体的用量比为每80g碳纤维粉体需要180～200ml改性液。
14.较佳地，所述缓冲溶液为浓度为0.01～1mol/l的tris-hcl缓冲溶液。
15.有益效果：(1)本发明针对改善基于铺粉式3d打印技术的棒状碳纤维粉体流动性差的缺点，机械球磨混合及化学包覆改性均可以改变碳纤维粉体表面的组分，在摩擦表面形成一层易
剪切的包覆膜，降低了摩擦系数，同时该包覆膜能够降低原碳纤维粉体表面树脂的吸湿性，减小纤维颗粒之间的粘着力，进而提高棒状粉体的流动性。(2)本发明工艺简单，成本较低。通过机械球磨技术与化学包覆改性均可以较好地改善3d打印用碳纤维复合粉体的流动性的同时，对粉体本身及后续成型体的物理性能影响较小，有利于提高成型件的质量，能较为显著地降低试件的气孔率。
附图说明
16.图1为实施1和实施2所用原料的sem图，(a)为改性前的碳纤维粉体sem图；(b)为气相二氧化硅sem图。图2为实施例2中复合粉体sem图。图3为实施例3中复合粉体sem图。图4为实施例5中复合粉体sem图。
具体实施方式
17.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
18.本发明提供了一种基于铺粉式3d打印的改善碳纤维复合粉体流动性的方法，采用助流剂气相二氧化硅机械球磨改性和化学包覆改性两种方式。一种机械球磨覆膜的方式是将疏水性气相二氧化硅与过200目筛的碳纤维粉体通过球磨机选取一定直径的碳化硅研磨球，按照一定的球料比，控制一定的球磨时间与转速球磨覆膜制备复合粉体。
19.一个示例是：将预先烘干的碳纤维粉体与气相二氧化硅放入球磨机研磨罐中，选用直径在10～20mm的碳化硅研磨球，转速在200～300r/min，球料比控制在1.5～3:1，球磨时间为1～4h，从而得到均匀吸附纳米级气相二氧化硅的碳纤维复合粉体。
20.所述碳纤维粉体为磨碎碳纤维，截面宽度(直径)在6～9μm，长度在10～90um范围内。
21.所述气相二氧化硅的比表面积在80～120m2/g，粒径在20～30nm。
22.一种用化学包覆来提高碳纤维粉体流动性的方法是将亲水型气相二氧化硅溶于碱性多巴胺溶液制备具有一定浓度的pda@sio2溶液(改性液)，将碳纤维粉体加入该溶液中，水浴锅中搅拌反应一定时间，超声清洗后放入烘箱烘干，用玛瑙研钵研磨过筛后得到流动性较好的碳纤维粉。
23.一个示例是：称取0.02～0.04g盐酸多巴胺于一定浓度的缓冲溶液中，磁力搅拌0.5～1h，得到一定浓度的聚多巴胺溶液，再称取0.4～2.0wt％亲水型气相二氧化硅(sio2)和0.05～0.1wt％聚乙烯吡咯烷酮(pvp)于聚多巴胺溶液中，搅拌反应后将80g碳纤维置于反应好的pda@sio2溶液中，加入50～100ml乙醇溶液，温度维持在20～30℃之间，在水浴锅中反应2～4h，过滤，乙醇中超声清洗3次，放入电热鼓风干燥箱中60～70℃烘干10～12h，烘干后的粉体用玛瑙研钵研磨过200目的筛后得到流动性较好均匀的碳纤维粉体。
24.所述sio2和pvp质量比均为两者与碳纤维粉体的质量比；所述pvp的作用是防止纳米气相二氧化硅聚沉。
25.所述碱性溶液为tris-hcl缓冲溶液，其ph值约为8.5左右，浓度为0.01～1mol/l，浓度太低处理效果不佳；浓度太高，会导致聚多巴胺溶液不稳定，从而影响改性效果。
26.本领域技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过文本的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。碳纤维粉体的流动性是通过粉体的休止角、卡尔指数和豪斯那比数值大小来衡量。本发明参照gbt11986-1989(表面活性剂、粉体和颗粒休止角的测量)测量碳纤维粉体的休止角、gb/t16913.3-2008(自然堆积法松装密度的测定)测量堆积密度、astm d6393-99(卡尔指数)测量振实密度，通过堆积密度和振实密度的数值计算后得到卡尔指数和豪斯那比数值。需要说明的是卡尔指数与豪斯那比值数值越小，则粉体的流动性越好。
27.对比例1
28.称取80g过200目筛的碳纤维粉体，放入电热鼓风干燥箱中70℃温度下烘10h。
29.实施例1
30.称取80g过200目筛的碳纤维粉体，放入电热鼓风干燥箱中70℃温度下烘12h，随后加入到球磨罐中，再加入0.64g的气相二氧化硅和160g平均直径为20mm的碳化硅研磨球，将球磨转速调整为300r/min，球磨1h得到包覆较为均匀的碳纤维复合粉体。
31.实施例2
32.称取80g过200目筛的碳纤维粉体，放入电热鼓风干燥箱中70℃温度下烘10h，随后加入到球磨罐中，再加入1.28g的气相二氧化硅和160g平均直径为20mm的碳化硅研磨球，将球磨转速调整为260r/min，球磨1.5h得到包覆较为均匀的碳纤维复合粉体。
33.对比例2
34.称取80g过200目筛的碳纤维粉体，放入电热鼓风干燥箱中70℃温度下烘10h，随后加入到球磨罐中，再加入0.08g的气相二氧化硅和160g平均直径为20mm的碳化硅研磨球，将球磨转速调整为260r/min，球磨1h得到包覆较为均匀的碳纤维复合粉体。
35.对比例3
36.称取80g过200目筛的碳纤维粉体，放入电热鼓风干燥箱中70℃温度下烘10h，随后加入到球磨罐中，再加入2g的气相二氧化硅和160g平均直径为20mm的碳化硅研磨球，将球磨转速调整为260r/min，球磨1h得到包覆较为均匀的碳纤维复合粉体。
37.实施例3
38.称取0.02g的多巴胺置于100ml的0.01mol、ph＝8.5的tris-hcl溶液中，25℃、400rpm/min下水浴0.5h，配置0.2g/l的聚多巴胺溶液，再称取0.16g sio2和0.04g的pvp于聚多巴胺溶液中，500rpm/min继续水浴反应0.5h，之后称取80g的200目碳纤维粉并量取80ml乙醇于该溶液中，600rpm/min常温水浴，磁力搅拌2h，反应结束后过滤，用乙醇超声清洗3次，60℃下烘干12h，过200目的筛，得到pda@sio2改性的碳纤维粉体。
39.实施例4
40.称取0.02g的多巴胺置于100ml的0.01mol、ph＝8.5的tris-hcl溶液中，25℃、400rpm/min下水浴0.5h，配置0.2g/l的聚多巴胺溶液，再称取0.32g的sio2和0.08g的pvp于聚多巴胺溶液中，500rpm/min继续水浴反应1h，之后称取80g的200目碳纤维粉体并量取80ml乙醇于该溶液中，600rpm/min常温水浴，磁力搅拌2h，反应结束后过滤，用乙醇超声清
洗3次，60℃下烘干10h，过200目的筛，得到pda@sio2改性的碳纤维粉体。
41.实施例5
42.称取0.04g的多巴胺置于100ml的0.05mol、ph＝8.5的tris-hcl溶液中，25℃、400rpm/min下水浴1h，配置0.4g/l的聚多巴胺溶液，再称取0.16g sio2和0.04g pvp于聚多巴胺溶液中，500rpm/min继续水浴反应0.5h，之后称取80g的200目碳纤维粉并量取50ml乙醇于该溶液中，600rpm/min常温水浴，磁力搅拌4h，反应结束后过滤，用乙醇超声清洗3次，60℃下烘干12h，过200目的筛，得到pda@sio2改性的碳纤维粉体。
43.对比例4
44.称取称取0.16g sio2和0.04g pvp置于100ml的0.05mol、ph＝8.5的tris-hcl溶液中，500rpm/min继续水浴反应0.5h，之后称取80g的200目碳纤维粉并量取50ml乙醇于该溶液中，600rpm/min常温水浴，磁力搅拌4h，反应结束后过滤，用乙醇超声清洗3次，60℃下烘干12h，过200目的筛，得到碳纤维粉体。。
45.对比例5
46.称取0.02g的多巴胺置于100ml的0.01mol、ph＝8.5的tris-hcl溶液中，25℃、400rpm/min下水浴0.5h，配置0.2g/l的聚多巴胺溶液，再称取0.16g sio2于聚多巴胺溶液中，500rpm/min继续水浴反应0.5h，之后称取80g的200目碳纤维粉并量取80ml乙醇于该溶液中，600rpm/min常温水浴，磁力搅拌2h，反应结束后过滤，用乙醇超声清洗3次，60℃下烘干12h，过200目的筛，得到碳纤维粉体。
47.对比例6
48.称取0.2g的多巴胺置于100ml的0.01mol、ph＝8.5的tris-hcl溶液中，25℃、400rpm/min下水浴0.5h，配置0.2g/l的聚多巴胺溶液，再称取2g的sio2和0.04g的pvp于聚多巴胺溶液中，500rpm/min继续水浴反应1h，之后称取80g的200目碳纤维粉体并量取80ml乙醇于该溶液中，600rpm/min常温水浴，磁力搅拌2h，反应结束后过滤，用乙醇超声清洗3次，60℃下烘干10h，过200目的筛，得到pda@sio2改性的碳纤维粉体。
49.表1为对比例1～6及实施1～5粉体的休止角、堆积密度和振实密度参数值。
[0050][0051]
表2为对比例1～6及实施1～5粉体的卡尔指数和豪斯那比参数值。
[0052]
[0053]
参见表2的数据可知，通过机械混合气相二氧化硅包覆方式能够较好较低碳纤维粉体的卡尔指数和豪斯那比，即粉体流动性均有所改善。当sio2的含量为0.1wt％时，由于sio2的量过少而导致改善效果不够明显，当sio2的含量为2.5wt％时，sio2的量过多使得气相二氧化硅发生团聚产生流动性反而变差的现象。
[0054]
从sem图片可看出，机械混合的sio2能几乎均匀包覆在碳纤维粉体表面；从数值上看，通过pda@sio2化学包覆碳纤维粉体改善流动性的方式效果没有机械混合的方式效果明显，但流动性整体上相比对比例1是改善了，随着气相二氧化硅含量的增多，pda@sio2包覆碳纤维粉体流动性有变好趋势；随着pda浓度的升高，pda@sio2包覆碳纤维粉体流动性有变差趋势，0.2g/l的pda浓度相比0.4g/l的pda浓度改性效果更佳。不加多巴胺改性后复合粉体的流动性整体变差，可能原因是没有多巴胺作为中间层，不能实现将sio2与碳纤维的很好地包覆；不加pvp改性后的复合粉体流动性改善不明显是由于sio2在改性过程中出现沉降导致包覆不均，从而产生流动性变化不明显；加过多的sio2对于复合粉体流动性有一定的改善，可能的原因是多余未包覆上的sio2出现与复合粉体混合不均、局部团聚的现象从而导致流动性提高不明显。总体上机械混合和化学包覆两种改性的方式均能有效改善碳纤维粉体的流动性。
[0055]
以上的具体实施方式对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应当理解的是，以上仅为本发明的一种具体实施方式而已，并不限于本发明的保护范围，在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。凡在本发明的精神和原则之内的，所做出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种碳纤维粉体的改性方法，其特征在于，将预先烘干的碳纤维粉体与气相二氧化硅进行球磨以得到具有二氧化硅包覆膜的改性碳纤维粉体；其中，所述气相二氧化硅的比表面积在80～120m2/g，粒径在20～30nm；以所述碳纤维粉体的质量为100wt％，所述气相二氧化硅的用量为0.4～2wt％；球磨转速在200～300转/分，球料比控制在(1.5～3)：1，球磨时间为1～4小时。2.根据权利要求1所述改性方法，其特征在于，所述碳纤维粉体的截面宽度为6～9μm，长度为10～90um。3.一种碳纤维粉体的改性方法，其特征在于，所述方法包括：采用ph为8.0～8.5的缓冲溶液配置浓度为0.2～0.4g/l的聚多巴胺溶液；将气相二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮分散于所述聚多巴胺溶液，常温水浴搅拌反应0.5～1.5小时获得改性液；以及将碳纤维粉体分散于所述改性液中并加入乙醇，常温水浴搅拌反应2～6小时，过滤，清洗，干燥得到具有二氧化硅包覆膜的改性碳纤维粉体；其中，聚多巴胺、气相二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮质量比为1：(0.002～0.01)：(0.0002～0.0004)；所述改性液与碳纤维粉体的用量比为每80g碳纤维粉体需要180～200ml改性液。4.根据权利要求2所述改性方法，其特征在于，所述碳纤维粉体的截面宽度为6～9μm，长度为10～90um。5.根据权利要求1-3任一项所述改性方法，其特征在于，所述气相二氧化硅的比表面积在80～120m2/g，粒径在20～30nm。6.根据权利要求3至4中任一项所述改性方法，其特征在于，所述缓冲溶液为浓度为0.01～1mol/l的tris-hcl缓冲溶液。

技术总结

本发明涉及一种改善用于铺粉式3D打印的碳纤维粉体的流动性的方法，属于复合材料表面处理技术领域。所述的一种碳纤维粉体的改性方法为：将预先烘干的碳纤维粉体与气相二氧化硅进行球磨以得到具有二氧化硅包覆膜的改性碳纤维粉体；其中所述气相二氧化硅的比表面积在80～120m2/g，粒径在20～30nm，用量为0.4～2wt％；所述一种碳纤维粉体的改性方法，包括：将气相二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮分散于聚多巴胺溶液，常温水浴搅拌后将碳纤维粉体分散于所述改性液中并加入乙醇，常温水浴搅拌，过滤，清洗，干燥得到具有二氧化硅包覆膜的改性碳纤维粉体。维粉体。维粉体。