一种氢压缩稀土储氢材料及其制备方法

1.本发明涉及稀土储氢材料，特别设计一种氢压缩材料的制备方法和应用。

背景技术：

2.随着氢燃料燃料电池电动汽车的发展，氢能基础设施的研究与建设已引起各个国家的普遍关注，但传统的机械式氢压缩机存在体积大、质量重、电耗高、水耗多、能量效率低等缺点，相关的核心技术被牢牢掌握在欧美日等发达资本主义国家，导致加氢站的建设成本异常昂贵。
3.金属氢化物氢压缩机是利用储氢合金(氢压缩材料)在不同温度下的
[0004][0005]
平台压不同进行增压。合金低温下吸收低压氢，而高温下放出高压氢，整个过程。
[0006]
lani5是最常用的储氢合金，其具有cacu5型六方结构，具有动力学性能好，吸放氢性能优秀，有效储氢量大且滞后小，抗毒化性能良好等优点。对于lani5合金，用ce替代la可以调节储氢合金的吸放氢平台和循环稳定性。但随着ce含量增加，储氢合金平台滞后过大，降低合金的压缩比。
[0007]
其中，滞后系数表示吸/放氢过程的滞后导致合金吸/放氢平台的压力差，其计算公式为hf＝ln(p吸氢/p放氢)。氢压缩材料在低温下吸氢，而高温下放氢，滞后系数过大会降低升温后的压力提升，进而降低压缩效率。

技术实现要素：

[0008]
针对添加ce后平台滞后大，本发明通过部分fe替代ni可以有效降低平台滞后，提高材料高压缩比。
[0009]
本发明是通过以下技术方案实现的：
[0010]
一种氢压缩稀土储氢材料，其结构通式为la1-xcexni5-yfey，其中x＝0.1～0.8，y＝0.3～1.3。
[0011]
优选地，结构通式中的x＝0.7～0.8，y＝0.8～1.1，该氢压缩稀土储氢材料在25℃时，吸氢平台压力为21.92～42.26atm；吸氢与放氢平台的滞后小于0.56；在25～85℃时，压缩比大于2.8。
[0012]
优选地，结构通式中的x＝0.1～0.3，y＝0.7，该氢压缩稀土储氢材料在25℃时，吸氢平台压力为2.38～3.98atm，放氢平台压力为4.67～7.33atm；吸氢与放氢平台的滞后小于0.35；在25～50℃时，压缩比为1.84～1.97。
[0013]
本发明的另外一个目的是提供上述氢压缩稀土储氢材料的制备方法，以降低合金制备成本。
[0014]
其通过以下技术方案实现的：
[0015]
一种氢压缩稀土储氢材料的制造方法，按照上述结构通式的各原子比例称取金属
la、ce、ni和fe，其中la及ce过量0.8wt％，在真空气氛下对上述金属进行加热熔融，然后充入惰性气体进行熔炼，得到氢压缩稀土储氢材料。
[0016]
优选第，在形成真空气氛前先经惰性气体进行气氛清洗。
[0017]
优选地，所述惰性气体为氩气。
[0018]
优选地，所述真空气氛的真空度低于4pa。
[0019]
优选地，所述惰性气体的充入压力为0.05～0.07mpa。
[0020]
优选地，首先对金属进行预热，然后熔融，最后以3m/s速度进行甩带熔炼。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本氢压缩稀土储氢材料通过部分fe替代ni降低合金滞后，提高合金的压缩比，提高合金循环稳定性；并且通过调整la/ce比例，调整合金吸放氢平台压；由于氢压缩材料中，ni的价格约为fe的50倍，因此部分fe替代ni能有效地降低合金的制备成本。
附图说明
[0022]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面结合说明书附图对本发明座进一步的说明。
[0023]
图1是本发明实施例9的pct曲线图；
[0024]
图2是本发明实施例9在进行循环性能测试的数据对比图；
[0025]
图3本发明实施例10的pct曲线图；
[0026]
图4本发明实施例11的pct曲线图；
[0027]
图5本发明实施例12的pct曲线图；
[0028]
图6本发明实施例13的pct曲线图。
具体实施方式
[0029]
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但不限制本发明的范围。
[0030]
实施例1～6：
[0031]
为了说明ce的作用，按成分称量金属la、ce和ni共4kg,其中la与ce过量0.8wt％，放置于中频感应熔炼炉的坩埚内；经惰性气体清洗后抽真空，充入氩气保护气体，在中频感应下进行熔炼，得到氢压缩材料实施例1～6。
[0032]
采用机械破碎的方式，破碎后的合金过100目筛网，采用美国amc公司的sieverts型储氢材料性能测试系统对合金进行活化与性能测试。约2g样品装入储氢性能测试系统的样品杆中，在80℃下进行抽真空30min，然后冷却至25℃并通入5mpa的高纯氢气进行活化吸氢，样品吸氢饱和后在80℃下进行抽真空30min，使样品充分脱氢，完成1次活化。为了保证样品充分活化，需对样品进行2次吸放氢过程。样品完全活化后，对其进行p-c-t(压力-容量-温度)曲线测试，分析其储氢量以及平台特性。
[0033]
表1为实施例1～6的成分与储氢性能参数(25℃)。由实施例1～6可知，随着ce的添加，合金的吸/放氢平台上升，但滞后系数也明显上升。
[0034]
表1实施例1～6的成分与储氢性能参数(25℃)
[0035][0036]
实施例7～9：
[0037]
为了讨论fe的作用，按成分称量金属la、ce、ni和fe共4kg,其中la与ce过量0.8wt％，放置于中频感应熔炼炉的坩埚内；经惰性气体清洗后抽真空，充入氩气保护气体，在中频感应下进行熔炼，得到氢压缩材料实施例7～9。对实施例7～9的合金进行破碎后进行p-c-t(压力-容量-温度)曲线测试，分析其储氢量以及平台特性。
[0038]
表2为实施例7～9的成分与储氢性能参数(25℃)。由表2可知，用fe部分替代ni可以有效地降低合金的滞后。实施例7～9中含有比实施6更多的ce，其吸/放氢平台滞后会大于1.78。但由于fe的添加，使得吸氢平台上升而放氢平台下降，吸/放氢平台滞后大幅度降低到0.56以下。通过实施例7～9，发现过多的fe添加会导致储氢量的明显降低，且滞后系数也变大。
[0039]
表2实施例7～9的成分与储氢性能参数(25℃)
[0040][0041]
由于实施例9具有较好的综合性能，对其进行85℃的p-c-t(压力-容量-温度)曲线测试与1000次循环测试，分析其储氢平台特性、压缩比与循环稳定性。图1是实施例9在25与85℃下的pct曲线。由图1可知，实施例9具有较平坦且滞后小的吸/放氢平台，超过1.20wt的有效储氢量，且在25-85℃之间的压缩比为2.83。图2是实施例9在25℃下的1000次循环性能。由图2可知，实施例9经过1000次循环后，仍保持较低的滞后系数，且容量保持率达92.4％。因此，实施例9具有很好的吸/放氢循环稳定性。
[0042]
实施例10～13：
[0043]
此外，还研究了降低fe添加量的影响。将fe的添加量减少到y＝0.7,研究la1-xcexni4.3fe0.7(x＝0.1～0.3)的材料储氢性能。按成分称量金属la、ce、ni和fe共4kg,其中la与ce过量0.8wt％，放置于中频感应熔炼炉的坩埚内；经惰性气体清洗后抽真空，充入氩气保护气体，在中频感应下进行熔炼，得到氢压缩材料实施例10～13。对实施例10～13的合金进行破碎后，进行25与50℃的p-c-t(压力-容量-温度)曲线测试，分析其储氢平台特性与压缩比。
[0044]
图2～6是实施例10～13在25与50℃下的pct曲线。由图2～6可知，实施例10～13具有较平坦且滞后小的吸/放氢平台，且超过1.30wt的有效储氢量。
[0045]
表3为实施例10～13的成分与储氢性能参数。由表3可知，随着ce添加量的增加，合金的吸/放氢平台上升，但由于fe的添加使得吸/放氢平台滞后保持在0.31～0.35。实施例10～13在25-50℃的压缩比均超过1.84。对比实施例7～9与实施例10～13，发现较少的fe添加更有利于获得吸/放氢平台滞后低，且压缩比高的合金。
[0046]
此外，实施例2与10，以及实施例3与12中含有相同的la/ce比，使用fe部分替代ni后，合金的吸/放氢平台与储氢容量有所下降，但滞后系数显著降低，再次证明了fe添加对提高压缩比的作用。
[0047]
因此，通过部分fe替代ni降低合金滞后，同时调整la/ce比例，可以制备得到一系列具有宽平台，高压缩比、良好循性能的氢压缩材料。
[0048]
表3实施例10～13的成分与储氢性能参数
[0049]

技术特征：

1.一种氢压缩稀土储氢材料，其特征在于：其结构通式为la
1-x
ce
x
ni
5-y
fe
y
，其中x＝0.1～0.8，y＝0.3～1.3。2.根据权利要求1所述的一种氢压缩稀土储氢材料，其特征在于：结构通式中的x＝0.7～0.8，y＝0.8～1.1，该氢压缩稀土储氢材料在25℃时，吸氢平台压力为21.92～42.26atm；吸氢与放氢平台的滞后小于0.56；在25～85℃时，压缩比大于2.8。3.根据权利要求1所述的一种氢压缩稀土储氢材料，其特征在于：街头通式中的x＝0.1～0.3，y＝0.7，该氢压缩稀土储氢材料在25℃时，吸氢平台压力为2.38～3.98atm，放氢平台压力为4.67～7.33atm；吸氢与放氢平台的滞后小于0.35；在25～50℃时，压缩比为1.84～1.97。4.一种权利要求1所述氢压缩稀土储氢材料的制造方法，其特征在于：按结构通式的各原子比例称取金属la、ce、ni和fe，其中la及ce过量0.8wt％，在真空气氛下对上述金属进行加热熔融，然后充入惰性气体进行熔炼，得到氢压缩稀土储氢材料。5.根据权利要求4所述的一种氢压缩稀土储氢材料的制造方法，其特征在于：在形成真空气氛前先经惰性气体进行气氛清洗。6.根据权利要求4或5所述的一种氢压缩稀土储氢材料的制造方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。7.根据权利要求4所述的一种氢压缩稀土储氢材料的制造方法，其特征在于：所述真空气氛的真空度低于4pa。8.根据权利要求4所述的一种氢压缩稀土储氢材料的制造方法，其特征在于：所述惰性气体的充入压力为0.05～0.07mpa。9.根据权利要求4所述的一种氢压缩稀土储氢材料的制造方法，其特征在于：首先对金属进行预热，然后熔融，最后以3m/s速度进行甩带熔炼。

技术总结

本发明提供了一种氢压缩稀土储氢材料，通过部分Fe替代Ni降低合金滞后，提高合金的压缩比，提高合金循环稳定性；并且通过调整La/Ce比例，调整合金吸放氢平台压；由于氢压缩材料中，Ni的价格约为Fe的50倍，因此部分Fe替代Ni能有效地降低合金的制备成本。效地降低合金的制备成本。效地降低合金的制备成本。