协同提取褐铁型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿中镍钴的方法

1.本技术涉及有金属冶金技术领域，尤其涉及一种协同提取褐铁型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿中镍钴的方法。

背景技术：

2.红土镍矿根据其成矿机制可分为褐铁型红土镍矿、过渡型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿，不同类型红土镍矿物相构成、化学组成和镍赋存形式不同，其提取工艺不同，主要可分为火法工艺和湿法工艺。湿法工艺多用于处理褐铁型红土镍矿和过渡型红土镍矿，具有能耗低、金属回收率高、可协同回收钴等优势。硫酸高压浸出技术就是湿法工艺的一种，该技术实现了红土镍矿中镍、钴的协同回收，但红土镍矿中的镍、钴主要以类质同象的形式赋存于含铁矿相和含镁矿相中，因此为了保证镍、钴的高浸出率，往往需要加入过量的酸将含铁矿相和含镁矿相充分转化，使得酸消耗量过大，导致大量so3尾气排放，造成环境污染。

技术实现要素：

3.本技术提供一种协同提取褐铁型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿中镍钴的方法，利用腐泥土型红土镍矿矿相易反应以及其镁元素含量高的特点，通过褐铁型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿协同活化的方法定向调控焙烧过程中so3的迁移转化路径，可以降低so3排放量，同时还可以实现褐铁型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿中镍钴的协同提取，总体镍钴的提取量升高，解决了现有红土镍矿提取技术中酸耗高、so3排放量大、金属综合回收率低，原料要求高的问题。
4.第一方面，本技术提供了一种协同提取褐铁型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿中镍钴的方法，包括以下步骤：步骤一、获取褐铁型红土镍矿和水的混合溶液，加入浓硫酸，得到熟化料。步骤二、将步骤一的熟化料与腐泥土型红土镍矿混合，得到焙烧原料。步骤三、将步骤二的焙烧原料进行第一焙烧反应，得到中间产物。步骤四、将步骤三的中间产物进行第二焙烧反应，得到焙烧产物。步骤五、将步骤四的焙烧产物与水混合进行浸出反应，调节ph值，过滤，得到浸出渣b以及含有镍元素和钴元素的浸出液a；参见图2所示。其中，所述浓硫酸中硫酸（h2so4）的质量分数在98%以上；步骤五中的水优选去离子水。
5.褐铁型红土镍矿的主要物相是针铁矿相（化学式为feooh），腐泥土型红土镍矿的主要物相是蛇纹石相（化学式为mg3si2o5（oh）4），结合图1可以看出，蛇纹石相与硫酸反应生成硫酸盐的活化自由能最低且平衡常数最高，可见蛇纹石相更容易和硫酸发生反应，蛇纹石相与硫酸反应放出热量，可以促进针铁矿与硫酸反应，但是由于蛇纹石相与硫酸先接触会消耗更多的酸，总体上会抑制针铁矿相的转变，因此，本技术在制备焙烧原料时首先将褐铁型红土镍矿和浓硫酸混合，得到熟化料后（所述的熟化料是指褐铁型红土镍矿和水以及浓硫酸混合后成为泥状，只要观察到整体均匀即认为已充分混合，则可被认为是本专利所述的熟化料）再加入腐泥土型红土镍矿，此时利于定向调控焙烧过程中so3的迁移转化路径，使硫酸先与针铁矿相反应生成硫酸铁，硫酸铁再分解过程中释放的so3会被蛇纹石相吸
收生成硫酸盐，进而降低so3排放量。本技术一方面利用腐泥土型红土镍矿吸收硫酸铁分解过程中释放的so3，另一方面实现了腐泥土型红土镍矿和褐铁型红土镍矿作为原料在湿法工艺中镍钴的协同提取，利于镍钴整体提取量的提升。
6.反应机理如下：在第一焙烧反应中，feooh和h2so4反应生成fe（so4）3， mg3si2o5（oh）4和h2so4反应生成mgso4，nio和h2so4反应生成niso4，coo和h2so4反应生成coso4，主要涉及以下反应方程式：（1）2feooh+3h2so4=fe2（so4）3+4h2o；（2）mg3si2o5（oh）4+3h2so4=mgso4+3h2o；（3）nio+h2so4=niso4+h2o；（4）coo+h2so4=coso4+h2o。在第二焙烧反应中，fe（so4）3会继续转变为fe2o3，同时释放so3，剩余的mg3si2o5（oh）4可以吸收fe（so4）3释放的so3继而转变为mgso4，主要涉及以下反应方程式：（5）fe2（so4）3= fe2o3+3so3；（6）mg3si2o5（oh）4+3so3= h2o+mgso4+sio2。可见，在所述熟化料中加入腐泥土型红土镍矿得到的焙烧原料，在焙烧过程中既可以协同提取褐铁型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿中镍钴，还可以降低焙烧过程中so3气体排放量。
7.在其中一些实施例中，所述浓硫酸、褐铁型红土镍矿以及腐泥土型红土镍矿的质量比为1：1：0.5~1。优选地，所述浓硫酸、褐铁型红土镍矿以及腐泥土型红土镍矿的质量比为1：1：0.9~1。更优选地，所述浓硫酸、褐铁型红土镍矿以及腐泥土型红土镍矿的质量比为1：1：0.95~0.96。此时，so3气体的回收率高且镍元素和钴元素的浸出率好，利于提升整体镍钴的提取量且显著降低so3排放对环境的污染。
8.在其中一些实施例中，所述第一焙烧反应包括：在惰性气体气氛下，将所述焙烧原料于250~350℃焙烧0.5~2h。优选地，在氮气气氛下，将所述焙烧原料于300℃焙烧0.5h。此时，利于促进金属元素转化为硫酸盐。所述第二焙烧反应包括：在惰性气体气氛下，将所述中间产物于650~750℃焙烧0.5~2h。优选地，在氮气气氛下，将所述中间产物于700℃焙烧1h。合适的焙烧温度利于可溶硫酸铁向不可溶的三氧化二铁转变。
9.在其中一些实施例中，在步骤五中，所述焙烧产物与水按照液固比为8~10：1混合；所述浸出反应的条件包括：反应温度为75~85℃，浸出时间为1.5~2.5h；调节溶液ph值至2.8~3.2。优选地，所述焙烧产物与水按照液固比为10：1混合；所述浸出反应的条件包括：反应温度为80℃，浸出时间为2h；调节溶液ph值至3。进一步地，可以选择用10%硫酸溶液或20%氢氧化钠溶液调节浸出反应后溶液的ph值，也可以选择用其他试剂进行调节，本技术不做限制。此时，将浸出反应后溶液的ph值调控至合适的范围利于三氧化二铁沉淀（即浸出渣b）的生成，即利于促进铁元素的沉淀，在上述条件下可以控制浸出液a中铁元素的含量低于0.85 g/l，利于后序工艺的开展。
10.在其中一些实施例中，所述褐铁型红土镍矿包括含量为40~50%的铁，含量为0.5~5%的镁，含量为0.8~1.5%的镍以及含量为0.1~0.2%的钴；所述腐泥土型红土镍矿包括含量为10~25%的铁，含量为15~35%的镁以及含量为1~3%的镍。上述元素范围内的褐铁型红土镍矿以及腐泥土型红土镍矿与浓硫酸在合适的质量比下，更利于协同提取镍钴且回收so3气体的效果更好。优选地，所述褐铁型红土镍矿包括含量为44~45%的铁，含量为2~3%的镁，含量为1~1.3%的镍以及含量为0.1~0.15%的钴；所述腐泥土型红土镍矿包括含量为6~7%的铁，含量为19~20%的镁以及含量为1~1.5%的镍。更优选地，所述褐铁型红土镍矿包括含量为44.7~44.9%的铁，含量为2.7~2.9%的镁，含量为1.2~1.3%的镍以及含量为0.1~0.12%的钴；所述腐泥土型红土镍矿包括含量为6.3~6.5%的铁，含量为19.3~19.5%的镁以及含量为1~
1.2%的镍。
11.在其中一些实施例中，在所述浸出液a中，镍元素的浓度为0.45~0.75g/l，所述钴元素的浓度为0.03~0.05g/l。
12.本技术提供一种协同提取褐铁型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿中镍钴的方法，利用腐泥土型红土镍矿矿相易反应以及镁元素含量高的特点，通过定向调控焙烧过程中so3的迁移转化路径，利于腐泥土型红土镍矿吸收焙烧过程中释放的so3气体，降低so3排放量，同时拓宽了湿法工艺（尤其是硫酸化焙烧-水浸技术）适用的原料类型，实现了褐铁型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿中镍钴的协同提取，促进了红土镍矿中多金属元素的综合高效利用。
附图说明
13.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
14.图1为本技术中各物质随温度变化的自由能曲线图；图2为本技术协同提取褐铁型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿中镍钴的方法的流程示意图。
具体实施方式
15.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
16.以下通过实施例对本技术进行进一步的说明。
17.实施例以及对比例中所用褐铁型红土镍矿中fe、mg、ni、co含量分别为44.8%、2.8%、1.3%和0.1%；所用腐泥土型红土镍矿中fe、mg、ni含量分别为6.4%、19.4%和1.0%。
18.实施例1取6 g褐铁型红土镍矿与1.2 g水和6 g浓硫酸充分混合（得到熟化料），再加入2.88 g腐泥土型红土镍矿（得到焙烧原料）；混匀后先在氮气气氛下300℃焙烧0.5 h（即第一焙烧反应），得到中间产物；然后在氮气气氛下700℃焙烧1 h（即第二焙烧反应），得到焙烧产物；将焙烧产物经研磨后（至60目，以下均相同）取5 g与50 ml去离子水在80℃反应2 h，调节溶液ph调节至3，过滤，得到浸出液a。经测试，so3气体回收率为50.7%；浸出液a中ni、co、fe、mg浓度分别为0.75 g/l、0.05 g/l、0.84 g/l和7.11 g/l；ni、co、fe、mg浸出率分别为70.8%、82.0%、2.9%和99.9%。具体见表1。
19.下述实施例中括号内的内容均相同，不再赘述。
20.实施例2取6 g褐铁型红土镍矿与1.2 g水和6 g浓硫酸充分混合，再加入4.32 g腐泥土型红土镍矿；混匀后先在氮气气氛下300℃焙烧0.5 h，得到中间产物；然后在氮气气氛下700℃焙烧1 h，得到焙烧产物；将焙烧产物经研磨后取5 g与50 ml去离子水在80℃反应2 h，调
节溶液ph调节至3，过滤，得到浸出液a。经测试，so3气体回收率为70.0%；浸出液a中ni、co、fe、mg浓度分别为0.68 g/l、0.04 g/l、0.14 g/l和7.94 g/l；ni、co、fe、mg浸出率分别为68.4%、78.8%、0.6%和97.8%。具体见表1。
21.实施例3取6 g褐铁型红土镍矿与1.2 g水和6 g浓硫酸充分混合，再加入5.76 g腐泥土型红土镍矿；混匀后先在氮气气氛下300℃焙烧0.5 h，得到中间产物；然后在氮气气氛下700℃焙烧1 h，得到焙烧产物；将焙烧产物经研磨后取5 g与50 ml去离子水在80℃反应2 h，调节溶液ph调节至3，过滤，得到浸出液a。经测试，so3气体回收率为94.5%；浸出液a中ni、co、fe、mg浓度分别为0.49 g/l、0.03 g/l、0.25 g/l和5.36 g/l；ni、co、fe、mg浸出率分别为79.7%、97.3%、1.8%和94.5%。具体见表1。
22.实施例4取6 g褐铁型红土镍矿与1.2 g水和6 g浓硫酸充分混合，再加入7.2 g腐泥土型红土镍矿；混匀后先在氮气气氛下300℃焙烧0.5 h，得到中间产物；然后在氮气气氛下700℃焙烧1 h，得到焙烧产物；将焙烧产物经研磨后取5 g与50 ml去离子水在80℃反应2 h，调节溶液ph调节至3，过滤，得到浸出液a。经测试，so3气体回收率为98.9%；浸出液a中ni、co、fe、mg浓度分别为0.37 g/l、0.02 g/l、0.04 g/l和8.52 g/l；ni、co、fe、mg浸出率分别为34.8%、39.7%、0.2%和79.2%。具体见表1。
23.对比例1取6 g褐铁型红土镍矿与1.2 g水和6 g浓硫酸充分混合（得到焙烧原料），混匀后先在氮气气氛下300℃焙烧0.5 h，得到中间产物；然后在氮气气氛下700℃焙烧1 h，得到焙烧产物，将焙烧产物经研磨后取5 g与50 ml去离子水在80℃反应2 h，调节溶液ph调节至3，过滤，得到浸出液a。经测试，so3气体回收率为42.3%；浸出液a中ni、co、fe、mg浓度分别为1.14 g/l、0.01g/l、0.81 g/l和2.66g/l；ni、co、fe、mg浸出率分别为96.0%、99.5%、2.0%和99.9%。具体见表1。
24.对比例2取6 g褐铁型红土镍矿与1.2 g水和6 g浓硫酸充分混合，然后在氮气气氛下300℃焙烧0.5 h，得到焙烧中间产物；将焙烧中间产物经研磨后加入5.76 g腐泥土型红土镍矿，混匀后再在氮气气氛下700℃焙烧1 h，得到焙烧产物；焙烧产物经研磨后取5 g与50 ml去离子水在80℃反应2 h，调节溶液ph调节至3，过滤，得到浸出液a。经测试，so3气体回收率达到88.9%；浸出液中ni、co、fe、mg浓度分别为0.38 g/l、0.02 g/l、0.04 g/l和8.11 g/l；ni、co、fe、mg浸出率分别为41.6%、49.8%、0.2%和96.0%。具体见表1。
25.相关测试方法：（1）so3回收率测试将褐铁型红土镍矿、腐泥土型红土镍矿及焙烧产物用x射线荧光分析仪（xrf）测试，得到so3浓度，回收率（r%）由式a计算可得：式a其中，mh、ms、mr分别为褐铁型红土镍矿、腐泥土型红土镍矿和焙烧产物的质量，单位g；ch、cs、cr分别为褐铁型红土镍矿、腐泥土型红土镍矿和焙烧产物中so3浓度；ma为浓硫酸
质量，单位g。
26.（2）金属离子浸出率测试取0.1g待测样品，加入5ml王水、5ml和0.5ml高氯酸，在电热板上加热至白烟冒尽，冷却至室温，然后加入10ml盐酸，加热至沉淀完全溶解，然后冷却至室温后用去离子水定容到50ml，得到待测消解液（以上所用酸全部为浓酸，未稀释）。待测消解液再采用电感耦合等离子体光谱仪（icp）测量，得到焙烧产物中各金属元素浓度；焙烧产物经研磨后取5 g与50 ml去离子水在80℃反应2 h，反应完成后过滤得到浸出液a，浸出液a用icp测量，浸出率（em%，m=ni、co、fe、mg）由式b计算可得：式b其中,v
t
为反应完成后浸出液a的体积，单位ml；cm和c
t
分别为焙烧产物和浸出液a中金属元素浓度，单位μg/ml。
27.表1
28.实施例1和对比例1相比，对比例1的焙烧原料中仅含有褐铁型红土镍矿，即使镍钴的浸出率均高达90%以上，但是过量的酸导致大量so3释放，对比例1中so3回收率仅为42.3%；实施例1在制备焙烧原料时加入了少量腐泥土型红土镍矿，由表1可以看出，so3回收率明显提升至50.7%，即使镍钴的浸出率数值略有下降，但是总体镍钴的提取量是呈上升趋势。结合实施例1至实施例4可以看出，在制备焙烧原料过程中，逐渐提高腐泥土型红土镍矿的加入量，so3回收率也显著提升，且腐泥土型红土镍矿的加入量到达一定范围时，镍钴的浸出率也有明显提升。例如实施例2和实施例1相比，实施例2中腐泥土型红土镍矿的加入量明显增多，实施例2的so3回收率相比实施例1显著升高20%左右，虽然镍钴的浸出率和实施例1相比基本持平，但总体镍钴提取量升高；实施例3和实施例2相比，腐泥土型红土镍矿的加入量继续升高，此时，不仅实施例3的so3回收率相比实施例2升高25%左右，而且实施例3中镍钴的浸出率和实施例2相比也显著提升，即总体镍钴提取量进一步升高；实施例4和实施例3相比，实施例4中腐泥土型红土镍矿的加入量过多，此时镍钴的浸出率显著下降，即不利于总体镍钴的提取。
29.对比例2和实施例3相比，对比例2中仅改变了实施例3中腐泥土型红土镍矿的添加
顺序，由第一次焙烧前加入改变至第一次焙烧后加入，此时，镍钴的浸出率显著下降且so3回收率也有一定下降。可见，在第一次焙烧前加入腐泥土型红土镍矿，更利于总体镍钴的提取且so3回收率更好。
30.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：

1.一种协同提取褐铁型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿中镍钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、获取褐铁型红土镍矿和水的混合溶液，加入浓硫酸，得到熟化料；步骤二、将步骤一的熟化料与腐泥土型红土镍矿混合，得到焙烧原料；步骤三、将步骤二的焙烧原料进行第一焙烧反应，得到中间产物；步骤四、将步骤三的中间产物进行第二焙烧反应，得到焙烧产物；步骤五、将步骤四的焙烧产物与水混合进行浸出反应，调节ph值，过滤，得到浸出渣b以及含有镍元素和钴元素的浸出液a。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓硫酸、褐铁型红土镍矿以及腐泥土型红土镍矿的质量比为1：1：0.5~1。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浓硫酸、褐铁型红土镍矿以及腐泥土型红土镍矿的质量比为1：1：0.9~1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一焙烧反应包括：在惰性气体气氛下，将所述焙烧原料于250~350℃焙烧0.5~2h；所述第二焙烧反应包括：在惰性气体气氛下，将所述中间产物于650~750℃焙烧0.5~2h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤五中，所述焙烧产物与水按照液固比为8~10：1混合；所述浸出反应的条件包括：反应温度为75~85℃，浸出时间为1.5~2.5h；调节ph值至2.8~3.0。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述褐铁型红土镍矿包括含量为40~50%的铁，含量为0.5~5%的镁，含量为0.8~1.5%的镍以及含量为0.1~0.2%的钴；所述腐泥土型红土镍矿包括含量为10~25%的铁，含量为15~35%的镁以及含量为1~3%的镍。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述褐铁型红土镍矿包括含量为44~45%的铁，含量为2~3%的镁，含量为1~1.3%的镍以及含量为0.1~0.15%的钴；所述腐泥土型红土镍矿包括含量为6~7%的铁，含量为19~20%的镁以及含量为1~1.5%的镍。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述浸出液a中，镍元素的浓度为0.45~0.75g/l，所述钴元素的浓度为0.03~0.05g/l。

技术总结

本申请公开了一种协同提取褐铁型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿中镍钴的方法，包括：步骤一、获取褐铁型红土镍矿和水的混合溶液，加入浓硫酸，得到熟化料；步骤二、将步骤一的熟化料与腐泥土型红土镍矿混合，得到焙烧原料；步骤三、将步骤二的焙烧原料进行第一焙烧反应，得到中间产物；步骤四、将步骤三的中间产物进行第二焙烧反应，得到焙烧产物；步骤五、将步骤四的焙烧产物与水混合进行浸出反应，调节pH值，过滤，得到浸出渣b以及含有镍元素和钴元素的浸出液a。本申请拓宽了湿法工艺适用的原料类型，实现了褐铁型红土镍矿和腐泥土型红土镍矿中镍钴的协同提取，减少了焙烧过程中SO3排放量，有效降低了湿法工艺对环境的污染。有效降低了湿法工艺对环境的污染。有效降低了湿法工艺对环境的污染。