耐蚀导电的转化液及其制备方法和应用

1.本发明涉及金属表面处理剂制备领域，具体为耐蚀导电的转化液及其制备方法和应用。

背景技术：

2.镁合金是一种备受推崇的轻质结构金属，由于其高比刚度和强度、诱人的阻尼能力和优越的电磁屏蔽特性，在航空航天、汽车、消费电子产品等行业得到了广泛应用。为了确保结构镁合金的强度，它们必须表现出足够的耐腐蚀性；同时，为了镁合金表面膜层能应用到3c电子产品领域，又得确保其膜层具有良好的导电性，即制得的膜层具有较低的接触电阻；这在很大程度上依赖于对耐蚀导电行为的更好理解、新合金的开发和表面改性，以改善可塑性，加剧其成型性。镁合金是21世纪的绿工程材料，质轻高强，而且具有优良的电磁屏蔽和高抗冲击性，在航空航天、3c电子、汽车等工业具有广阔的前景，然而镁合金化学性质活泼，极易发生腐蚀，因此防腐技术成为镁合金应用的技术关键之一。
3.镁合金表面处理以提高耐蚀性能为主要目标，相对忽略了导电性，而化学镀金属涂层作为现有的镁合金表面导电-耐蚀技术的主流，因镀层与镁合金基体构成电偶，一旦镀层发生腐蚀或其他形式的损坏，会加速镁合金腐蚀失效，引发安全事故。中国专利申请公开号cn201710750001.1、cn201910641523.7、cn2019105446373.1提出了钼酸盐、偏钒酸盐、高锰酸盐、草酸盐等为主盐的化学转化液体系，在镁合金表面制备得导电耐蚀膜层。
4.表面转化膜配置反应条件为常温、环保、高效型的磷酸盐转化膜层，本身转化膜应用非常广泛且耐蚀整体不错，但是既想实现高耐蚀，又想实现良好的导电性，同时还要要求其配置反应产生的膜层环境友好、生物相容，这是比较难的，在这样的宏观背景下，考虑如何配置转化液，同时满足上述要求，就显得尤为重要了，同时也是国际技术领域的发展总趋势。
5.在无铬化学转化技术中，磷酸盐转化液的成本低、环境友好、处理镁合金所得膜层均匀、细致光滑平整、耐蚀性能较好，且表面富有光泽性，在3c电子产品中已经有应用，但磷酸盐的导电耐蚀膜层研究很少。

技术实现要素：

6.针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了耐蚀导电的转化液及其制备方法和应用，本发明通过将硝酸锶作为主盐掺入至磷酸盐转化液中，解决了现有技术磷酸盐转化液无法同时实现镁合金表面耐蚀和导电的技术缺陷，使得涂层耐蚀导电性好，且涂层分布均匀，与基体的结合力强；此外该涂层还表现出较高的粘附性、硬度和低磁性。将耐蚀导电的转化液制备成镁合金表面耐蚀导电转化膜后，转化膜表面平整均匀、成本低、效果好、具有良好生物相容性。
7.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
8.耐蚀导电的转化液，所述转化液由如下重量份数的原料制成：0.2-1.5份主盐和
30min，经冲洗、干燥、陈化，得到镁合金表面耐蚀导电转化膜，将配置好的转化液通过烧杯放入水浴加热锅中，用温度计垂直插入溶液，等到烧杯内温度达到预定值时，及时将镁合金垂直放入其中，然后开始转化，并开始计时。
24.优选的，所述打磨、清洗、干燥处理的方法为：
25.对镁合金基体依次采用目数逐渐增大的砂纸进行打磨，先用400、600、1000粒碳化硅砂纸依次磨碎，再采用去离子水、无水乙醇冲洗至镁合金基体表面不再有杂质，在压缩空气下冷风吹干，处理之后的镁合金可以直接去除镁合金表面的氧化膜、缺陷及油污等，打磨越彻底后续除油除锈处理越容易，进而使镁合金表面更易沉积上一层具有优异耐蚀导电性能的转化膜；然后将镁合金基体置于碱洗溶液中，在60-80℃下浸泡6min，后水洗和干燥；再把碱洗后的镁合金基体置于酸洗溶液中，在25-45℃下反应10-50s，最后水洗和干燥，得到处理基体；
26.其中，碱洗溶液由如下重量份数的原料组成：焦磷酸钠20g-25份、氢氧化钠15g-18份、乳化剂0p-103-5份，水32-42份组成；选用碱性溶液对镁合金进行表面调整处理，碱液表调是通过溶解镁合金表面β相，提高镁合金表面电化学活性的均一性，对后续化学转化过程中成膜物质的沉积起促进作用，使得最终的化学转化膜晶粒细化、均匀致密；
27.酸洗溶液由如下重量份数的原料组成：磷酸8g-14份、草酸22g-28份，水58-70份组成。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果：
29.1、与现有技术的磷酸盐转化液相比，本技术创造性的研究发现，在磷酸盐转化液中掺入硝酸锶后，解决了现有磷酸盐转化液在满足导电性的同时耐蚀性下降，以及现有磷酸盐转化液在满足耐蚀性的同时导电性下降的技术缺陷，在添加硝酸锶后在导电性和耐蚀性方面实现了全面提升。
30.2、本发明以镁合金为基体，以转化膜层为研究对象，通过脱脂、碱洗、酸洗、转化等步骤制备一种可以起到耐蚀导电特性的转化液；镁合金表面本身包含α相和β相，两者标准电极电位有一定差距，因此电化学活泼性也不同，当经过碱洗除油、酸洗除锈之后，使镁合金基体之间出现相位差，使β相高于α相，成功获得导电相位点，为酸洗产物提供充足生长空间；酸洗之后的镁合金经过化学转化可以使基体获得涂覆均匀、完整、无断裂，耐蚀性优越的膜层；经过化学转化和酸洗处理的镁合金，其表面接触电阻低，导电性能良好；此外还公开了利用上述镁合金表面耐蚀导电液制备的转化膜和应用。本发明制备方法工艺简便、成本低廉，所得膜层具有优异的耐蚀导电特性，且安全无毒，具有广阔的应用前景。
31.3、本发明通过采用化学转化法，使得物质表面的原子与水解介质中的阴离子相互反应，在金属或者合金表面生成一层附着力良好的隔离层薄膜，这层膜就被称为化学转化膜，使得镁合金基体在转化液中形成耐蚀导电涂层，转化过程保证转化液溶质溶解均匀，且基体垂直放入、平稳，从而确保在基材表面形成连续、均匀、致密的薄膜，并完成“裸露基体”向“膜层沉积”的转变，“膜层沉积”经过进一步的固化便得到分布均匀、表面平整，与基体结合紧密的耐蚀导电膜层；膜层厚度1.5-3μm。本发明配制的化学转化溶液是专门为镁合金基体量身打造的，对于其他合金产品无法构成本发明所述的技术效果；
32.镁合金的反应机理如下：
33.镁合金电极电位极负，且自身存在电极电位不同的α相(mg)和β相(mg
17
al
12
)。当
az91d镁合金放入酸性(ph3～3.5)磷化液中时，镁合金两相之间会构成腐蚀微电池，此时镁合金α相(mg)作为阳极区发生氧化反应生成mg
2+
，β相作为阴极区发生还原反应消耗h
+
析出h2，反应见mg-2e-＝mg
2+
【1】、2h
+
+2e-＝h2↑
【2】；
34.同时磷化液中的h2o、h2po
4-发生电离反应：
35.h3po4→
h2po
4-+h
+
【3】；
36.h2po
4-→
hpo
42-+h
+
【4】；
37.hpo
42-→
po
43-+h
+
【5】；
38.h2o
→h+
+oh-【6】，h
+
不断消耗，反应【3】、【4】、【5】电离平衡向右移动，且【4】电离程度较【5】更大，因此金属基体与溶液界面ph值升高、hpo4
2-浓度升高，镁合金表面开始陆续沉积mghpo4、mnhpo4，反应为：
39.成膜反应(内层膜)：mg
2+
+hpo
42-→
mghpo4↓
【7】；
40.成膜反应(外层膜)：mn
2+
+hpo
42-→
mnhpo4↓
【8】；
41.当磷化液中加入硝酸锶后只有锶元素参加了成膜反应，即sr
2+
与po
43-反应生成了sr3(po4)2，反应为成膜反应：3sr
2+
+2po
43-→
sr3(po4)2↓
【9】。
附图说明
42.图1为分别采用实施例1、对比例1、对比例2转化液制成转化膜的xrd图；
43.图2为分别采用实施例1、实施例5-7、对比例1转化液制成转化膜的高锰酸钾点滴试验测试结果图；
44.图3为分别采用实施例1、实施例5-7、对比例1转化液制成转化膜的交流阻抗图；
45.图4为分别采用实施例1、对比例2转化液制成转化膜的中性盐雾对照图，图中a1-a4为采用对比例2转化液制成转化膜分别于0h、24h、48h、72h下的实物图，b1-b4为采用实施例1转化液制成转化膜分别于0h、24h、48h、72h下的实物图；
46.图5为分别采用对比例1(a)、对比例2(b)、实施例1(c)的转化液制成转化膜表面形貌图；
47.图6为实施例1的耐蚀导电转化膜在不同倍数下的微观形貌图，其中a为0倍，b为500倍，c为1000倍，d为5000倍；
48.图7为实施例1的耐蚀导电转化膜的截面形貌图。
具体实施方式
49.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
50.实施例1
51.耐蚀导电的转化液的制备方法，包括如下步骤：
52.(1)称量：磷酸二氢锰20g/l、乙酸钠15g/l、硝酸锶0.5g/l、edta-2na3g/l、氟化钠14g/l、硫酸锰6g/l、硝酸钠2g/l、op-103ml/l，备用；
53.(2)将磷酸二氢锰、硝酸锶、乙酸钠、硫酸锰、硝酸钠于60℃下溶解于去离子水中制
成溶液i，溶液体积为转化液总体积的1/5；
54.(3)向溶液i中加入促进剂2g/l的氟化钠混合均匀后，再加入络合剂，络合剂为edta-2na和氟化钠的混合物，添加去离子水至总体积的2/3，搅拌至完全溶解，得到溶液ii；
55.(4)将表面活性剂op-10溶解于占转化液总体积1/3的水中，得到溶液iii；
56.(5)将溶液iii加入至溶液ii中，搅拌至完全溶解，调节ph至3.0，得到耐蚀导电的转化液。
57.实施例2
58.耐蚀导电的转化液的制备方法，包括如下步骤：
59.(1)称量：磷酸二氢铵24g/l、乙酸钠19g/l、硝酸锶1.0g/l、edta-2na3.2g/l、硫酸铵6g/l、硝酸钙2g/l、氟化钠12.8g/l、月桂酸4g/l、op-103ml/l，ph以磷酸调节至3.2，备用；
60.(2)将磷酸二氢铵、硝酸锶、乙酸钠、硫酸铵、硝酸钙于50℃下溶解于去离子水中制成溶液i，溶液体积为转化液总体积的1/4；
61.(3)向溶液i中加入促进剂月桂酸混合均匀后，再加入络合剂，络合剂为edta-2na和氟化钠的混合物，添加去离子水至总体积的2/3，搅拌至完全溶解，得到溶液ii；
62.(4)将表面活性剂op-10溶解于占转化液总体积1/3的水中，得到溶液iii；
63.(5)将溶液iii加入至溶液ii中，搅拌至完全溶解，调节ph至2.8，得到耐蚀导电的转化液。
64.实施例3
65.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将表面活性剂由op-10替换为葡萄糖酸钠，所得磷酸盐化学转化膜，平均粒径1-2μm，颗粒间相互挤压，以四探针测得膜层表面电阻最高为68.4ω
·
cm。
66.实施例4
67.耐蚀导电的转化液的制备方法，包括如下步骤：
68.(2)称量：磷酸钠30g/l、乙酸钾25g/l、硝酸锶1.5g/l、edta-2na2.8g/l、硫酸铵12g/l、硝酸钡6g/l、氟化钠12.3g/l、月桂酸6g/l、十二烷基硫酸钠8ml/l，备用；
69.(2)将磷酸钠、硝酸锶、乙酸钾、硫酸铵、硝酸钡于70℃下溶解于去离子水中制成溶液i，溶液体积为转化液总体积的1/3；
70.(3)向溶液i中加入促进剂月桂酸混合均匀后，再加入络合剂，络合剂为edta-2na和氟化钠的混合物，添加去离子水至总体积的2/3，搅拌至完全溶解，得到溶液ii；
71.(4)将表面活性剂十二烷基硫酸钠溶解于占转化液总体积1/3的水中，得到溶液iii；
72.(5)将溶液iii加入至溶液ii中，搅拌至完全溶解，调节ph至3.6，得到耐蚀导电的转化液。
73.实施例5
74.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将硝酸锶的量由0.5g/l替换为0.2g/l。
75.实施例6
76.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将硝酸锶的量由0.5g/l替换为1g/l。
77.实施例7
78.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将硝酸锶的量由0.5g/l替换为1.5g/l。
79.对比例1
80.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，称量的原料中不含有硝酸锶。
81.对比例2
82.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将0.5g/l的硝酸锶替换为1g/l的硝酸钙。
83.本发明实施例1-7均制得耐蚀导电的转化液，下面分别以实施例1、实施例5-7耐蚀导电的转化液为例，与对比例1-2进行对比，并将耐蚀导电的转化液制备成镁合金表面耐蚀导电转化膜，具体方法如下：(1)将镁合金基体进行前处理，前处理包括：对镁合金基体依次进行400#、800#、1000#、1500#、2000#砂纸打磨，再采用去离子水、无水乙醇反复冲洗三次，冷风吹干；然后将镁合金基体置于碱洗溶液(焦磷酸钠25g/l、氢氧化钠18g/l、乳化剂0p-105ml/l，水32l)中，在60℃的水浴条件下浸泡6min，后水洗和干燥；再把碱洗后的镁合金基体置于酸洗溶液(磷酸14g/l、草酸28g/l、水58l)中，在40℃的水浴条件下反应50s，最后水洗和干燥；
84.将耐蚀导电的转化液水浴加热至60℃，将经前处理后的镁合金基体浸泡在耐蚀导电的转化液中，浸泡时间为30min，取出浸泡的镁合金基体，用去离子水和无水乙醇先后冲洗三遍，干燥并进行陈化，得到镁合金表面耐蚀导电转化膜，下面对镁合金表面耐蚀导电转化膜进行研究，具体研究方法和结果如下所示：
85.三种转化膜(对比例1的未加添加剂、对比例2的加硝酸钙、实施例1的加硝酸锶)的xrd分析结果见图1，图1显示0g/l添加剂对应的转化膜膜层组成物质主要有mghpo4、mnhpo4；1g/l硝酸钙制得膜层主要物质有mghpo4、mnhpo4、cahpo4；0.5g/l硝酸锶制得膜层主要物质有mghpo4、mnhpo4、sr3(po4)2。对比后发现分别加入硝酸钙、硝酸锶制得膜层均检测到相应新的物质，证明两种添加剂的加入都改变了转化膜的物质组成；图中所示mg、mg
17
al
12
峰是因为x射线穿透力强，直接测到镁基体所致。
86.图2是不同浓度硝酸锶的转化膜高锰酸钾点滴试验，分别采用实施例1、实施例5-7、对比例1的样品，以通过采用不同浓度硝酸锶制备的转化膜进行点滴时间的测定，分析图中点滴时间可知，随着硝酸锶浓度从0g/l增加至1.5g/l过程中，膜层点滴时间呈先大幅上升后小幅下降的趋势，其中加入0.5g/l硝酸锶制得转化膜点滴时间最长，长达43.7s，添加锶元素使转化膜的自腐蚀电流密度降低，自腐蚀电位正移变明显，容抗弧半径最大，失重量变低且平稳，耐蚀性变好。添加锶元素后的转化膜结构致密、结晶颗粒细小、分布均匀、大小均等、覆盖均匀、结合力较好。
87.不同浓度硝酸锶制得转化膜的极化曲线见图3，利用外推法拟合极化曲线得到的极化参数见表1，比较表1中转化膜i
corr
能得到和图3显示的相同耐蚀性能排序结果。当加入0.5g/l硝酸锶时转化膜拥有最小的i
corr
(可达7.28
×
10-7
a/cm2)，表明0.5g/l是最佳硝酸锶使用浓度。
88.表1 不同浓度硝酸锶制得转化膜的极化参数
89.硝酸锶浓度/(g/l)00.20.511.5ecorr
/v-1.576-1.588-1.485-1.517-1.569i
corr
(a/cm2)4.66
×
10-6
4.05
×
10-6
7.28
×
10-7
1.91
×
10-6
2.68
×
10-6
90.测试结果表明加入0.5g/l硝酸锶制得转化膜的i
corr
为7.28
×
10-7
a/cm2、e
corr
为-1.485v，比基础转化膜的i
corr
减小约1个数量级，比基体的i
corr
减小约2.5个数量级。
91.图3是不同浓度硝酸锶制得转化膜的交流阻抗图，阻抗弧曲率半径与耐蚀性能成正相关关系，根据图3各阻抗弧半径得到转化膜耐蚀性能排序为：0.5g/l＞1g/l＞1.5g/l＞0.2g/l＞0g/l；交流阻抗测试结果同样表明0.5g/l是最佳硝酸锶浓度。
92.图4中a1-a4为采用对比例2转化液制成转化膜分别于0h、24h、48h、72h下的实物图，b1-b4为采用实施例1转化液制成转化膜分别于0h、24h、48h、72h下的实物图，比较b2、b4可以知道，加入0.5g/l硝酸锶可以使转化膜在72小时中性盐雾中腐蚀面积明显减少，72h中性盐雾试验后膜层表面等级为7(腐蚀面积0.27％)，证明0.5g/l硝酸锶可有效提升转化膜耐蚀性能，且最终膜层均匀致密，比较a4、b4得出添加0.5g/l的硝酸锶比最佳浓度硝酸钙(1g/l)更能有效提高膜层耐蚀性。
93.本身膜层裂纹为腐蚀介质提供通道，加速镁合金基体发生腐蚀，一般裂纹少、致密的膜耐蚀性更高，通过图5中(a)、(b)、(c)的比较，可以清晰的说明硝酸锶和硝酸钙均可提高膜层耐蚀性，且加入硝酸锶制得的膜层裂纹更少、耐蚀性能更佳。
94.图6为耐蚀导电转化膜在不同倍数下的微观形貌，从图中可以看出，在d中放大5000倍时，才能观察到表面凸起晶粒边缘存在极其微小的裂纹，膜层表面均匀致密，符合耐蚀性能较好的检测结果。
95.图7结果表明，膜层厚度为4μm左右，且整个膜层致密无裂纹。
96.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：

1.耐蚀导电的转化液，其特征在于，所述转化液由如下重量份数的原料制成：0.2-1.5份主盐和51-95份磷酸盐转化液，所述主盐为硝酸锶，所述转化液的ph值为2.8-3.6。2.根据权利要求1所述的耐蚀导电的转化液，其特征在于，所述磷酸盐转化液由如下重量份数的原料组成：磷酸盐20g-30份、乙酸盐15g-25份、络合剂3-8份、硫酸盐6-12份、硝酸盐2-6份、促进剂2-6份、表面活性剂3-8份、水200-250份。3.根据权利要求2所述的耐蚀导电的转化液，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸二氢钠、磷酸二氢锰、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾以及磷酸一氢钾中的一种或多种的混合；所述乙酸盐选自乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、乙酸锌中的一种或多种的混合；所述硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种或多种的混合；所述硝酸盐选自硝酸钙、硝酸钠、硝酸钡、硝酸钾中的一种或多种的混合。4.根据权利要求2所述的耐蚀导电的转化液，其特征在于，所述络合剂由edta-2na和氟化钠组成，二者的质量之比为5.6-6.4：24.3-25.7。5.根据权利要求2所述的耐蚀导电的转化液，其特征在于，所述促进剂选自月桂酸、过氧化氢、氟化钠、氟化钾中的一种或多种的混合；所述表面活性剂选自葡萄糖酸钠、op-10、十二烷基硫酸钠、乙醇胺中的一种或多种的混合。6.一种权利要求2所述的耐蚀导电的转化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称量：按照如下重量份数称取原料：硝酸锶0.2-1.5份、磷酸盐20g-30份、乙酸盐15g-25份、络合剂3-8份、硫酸盐6-12份、硝酸盐2-6份、促进剂2-6份、表面活性剂3-8份，备用；(2)将乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硝酸锶、磷酸盐溶解于水中制成溶液i，溶液体积为转化液总体积的1/5-1/3；(3)向溶液i中加入促进剂混合均匀后，再加入络合剂，添加水至总体积的2/3，搅拌至完全溶解，得到溶液ii；(4)将表面活性剂溶解于占转化液总体积1/3的水中，得到溶液iii；(5)将溶液iii加入至溶液ii中，搅拌至完全溶解，调节ph至2.8-3.6，得到耐蚀导电的转化液。7.根据权利要求6所述的耐蚀导电的转化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合的温度为50-70℃，所述步骤(5)中采用磷酸、草酸或二者的混合物调节ph。8.一种权利要求1所述的耐蚀导电的转化液在制备镁合金表面耐蚀导电转化膜中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：s1、将镁合金基体进行打磨、清洗、干燥处理，得到处理基体；s2、将步骤s1的处理基体浸入至耐蚀导电的转化液中，于60
±
5℃下浸泡10-30min，经冲洗、干燥、陈化，得到镁合金表面耐蚀导电转化膜。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述打磨、清洗、干燥处理的方法为：对镁合金基体依次采用目数逐渐增大的砂纸进行打磨，再采用去离子水、无水乙醇冲洗至镁合金基体表面不再有杂质，冷风吹干；然后将镁合金基体置于碱洗溶液中，在60-80℃下浸泡6min，后水洗和干燥；再把碱洗后的镁合金基体置于酸洗溶液中，在25-45℃下反应10-50s，最后水洗和干燥，得到处理基体；
其中，碱洗溶液由如下重量份数的原料组成：焦磷酸钠20g-25份、氢氧化钠15g-18份、乳化剂0p-103-5份，水32-42份；酸洗溶液由如下重量份数的原料组成：磷酸8g-14份、草酸22g-28份，水58-70份。

技术总结

本发明涉及金属表面处理剂制备领域，具体为耐蚀导电的转化液及其制备方法和应用。本发明的转化液由如下重量份数的原料制成：0.2-1.5份主盐和51-95份磷酸盐转化液，主盐为硝酸锶，转化液的pH值为2.8-3.6。本发明通过将硝酸锶作为主盐掺至磷酸盐转化液中，解决了现有技术磷酸盐转化液无法同时实现镁合金表面耐蚀和导电的技术缺陷，使得涂层耐蚀导电性好，且涂层分布均匀，与基体的结合力强；此外该涂层还表现出较高的粘附性、硬度和低磁性；且将耐蚀导电的转化液制备成镁合金表面耐蚀导电转化膜后，转化膜表面平整均匀、成本低、效果好、具有良好生物相容性。具有良好生物相容性。具有良好生物相容性。