一种从废铑渣中回收铑制备铑盐的方法及回收的铑盐与流程

1.本发明涉及回收铑的技术领域，进一步地说，是涉及一种从废铑渣中回收铑制备铑盐的方法及回收的铑盐。

背景技术：

2.在氢甲酰化反应领域，铑膦络合物均相催化剂由于其具有反应条件温和、转化率高等特点，一直被广泛应用。但是在长期的连续工业化生产过程中，由于反应中的高沸点副产物以及各种杂质等综合作用下会使得催化剂逐渐失活，同时又由于铑价格昂贵，因此从失活的催化剂中处理回收铑就极具社会价值和商业价值。
3.现有的失活铑膦络合物回收主要有焚烧法和湿法两种。目前焚烧法由于其操作简单，应用广泛，是现在工业提纯贵金属常用的方法。
4.中国专利cn1414125所采用的方法是向羰基合成反应的废铑催化剂中添加碱金属或者碱土金属的碳酸盐，通过焚烧后再与碱金属酸式硫酸盐反应生成可溶性铑盐，再进行分离。中国专利cn1273278a公开了一种从铑膦有机溶液中回收铑的方法，是将有机含铑废液通过一定的程序升温焚烧灰化来提高收率，收率计算普遍达90％以上。焚烧法在反应过程中能耗高、污染大，对设备和生产操作条件要求高。
5.湿法则主要是通过氧化消解、还原等方法进行铑的回收，湿法回收铑可以有效避免有些含铑废料采用焚烧法而产生的铑大量损失。中国专利cn101177306使用无机酸和氧化剂对羰基合成废催化剂进行消解，再用碱中和消解得到的溶液，制备出水合氧化铑沉淀，用盐酸溶解后离子交换等方法除杂质并且重结晶精制，得到水合氯化铑。湿法回收工艺流程较长，需要用到很多有机试剂，过程中需要对废铑料进行消解，有的复杂有机物消解不完全，会影响回收率。因此，开发出一种从含铑废渣中高效绿回收铑的技术就十分重要了。

技术实现要素：

6.为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了一种从废铑渣中回收铑制备铑盐的方法及回收的铑盐，本发明的回收方法改进了现有技术中从铑渣中回收铑的方法，流程简便可行、成本较低、降低了铑的损失，能够高效、经济地回收铑，实现经济效益和社会效益。
7.本发明的目的之一是一种提供从废铑渣中回收铑制备铑盐的方法，包括以下步骤：
8.(1)对废铑渣进行有氧焙烧，得到一级铑灰；
9.(2)向所述一级铑灰中加入水，然后再加入消解剂反应，经洗涤、烘干，得到二级铑灰；
10.(3)对所述二级铑灰进行还原处理，得到三级铑灰；
11.(4)向所述三级铑灰中加入酸和双氧水进行反应，过滤后，得到粗铑酸盐溶液；
12.(5)将所述粗铑酸盐溶液进行离子交换处理，得到铑酸盐溶液，再经处理得到铑盐。
13.优选的，
14.步骤(1)中，
15.有氧焙烧的温度为600～1100℃，时间为3～10小时，优选有氧焙烧的温度为800～1000℃，时间为4～8小时。
16.优选的，
17.步骤(2)中，
18.所述消解剂为浓硝酸或浓硫酸；
19.每1g所述一级铑灰中对应加入1-1.5ml消解剂，优选1-1.5ml；
20.每1g所述一级铑灰中对应加入7-15ml的水，优选9-11ml。
21.优选的，
22.步骤(2)中，
23.在加热回流条件下反应，加热回流的温度为80-100℃，回流时间为1～3小时。
24.优选的，
25.步骤(3)中，
26.所述还原处理的条件为：在氢气氛围下加热反应，反应温度为600～1000℃，反应时间为3～8小时，优选反应温度为700-900℃，时间为4～5小时。
27.优选的，
28.步骤(4)中，
29.所述酸选自浓盐酸；
30.每1g所述三级铑灰中加入14-20ml浓盐酸，优选15-18ml；
31.所述双氧水浓度为30-50wt％；
32.所述双氧水与所述浓盐酸的体积比为1.2-1.7：1。
33.优选的，
34.步骤(4)中，
35.先向所述三级铑灰中加入酸加热溶解，然后再滴加双氧水，滴加完毕后进行加热回流反应，加热回流温度为80-100℃，回流时间为2-5小时。
36.优选的，
37.步骤(5)中，
38.所述铑酸盐包括氯铑酸；
39.所述离子交换处理为采用阳离子交换树脂柱进行离子交换处理；更优选采用lx-110阳离子交换树脂和lsd-396阳离子交换树脂。
40.所述处理包括浓缩、烘干。
41.本发明的目的之二是提供本发明的目的之一的方法制备的铑盐。
42.优选的，
43.所述铑盐中，铑元素的质量百分含量在36.44％以上；
44.所述铑盐包括三氯化铑。
45.与传统的回收方法相比，本发明具有以下的有益效果：
46.本发明所述方法采用消解剂对所得的铑灰进行前处理，可以最大限度有效消除焚烧未能反应的高沸点有机物，可以提高后续步骤铑的溶解率。
47.采取将铑灰进行加氢还原的方法，可以将铑灰中的铑进行还原，有效提高后续铑的溶解率。
具体实施方式
48.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
49.实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
50.lx-110阳离子交换树脂柱和lsd-396阳离子交换树脂柱购买于西安蓝晓科技公司。
51.铑收率采用以下计算公式：
52.铑收率＝(三氯化铑质量
×
三氯化铑中铑质量百分含量)/(废铑渣中铑的质量百分含量
×
废铑渣质量)
×
100％
53.废铑渣中铑的质量百分含量消解后用icp进行分析，三氯化铑中铑含量用x射线荧光光谱法分析。
54.实施例1
55.将废铑渣20g(铑含量0.2715％)移入马弗炉中进行焚烧，在800℃下灰化4小时，得到一级铑灰15.47g，向一级铑灰中加入150ml去离子水，缓慢滴入20ml浓硝酸，加热回流1小时，加热回流的温度为80℃，反应停止后降至室温，过滤，采用去离子水对滤饼进行洗涤，至洗涤的去离子水ph值显中性为止，烘干，得到二级铑灰。将烘干后的二级铑灰放置入氢还原炉中，在氢气氛围下600℃反应3小时后，得到三级铑灰14.68g。向得到的三级铑灰中加入浓盐酸220ml，搅拌加热溶解，逐步滴加浓度为30wt％双氧水264ml反应，加热回流反应2小时，加热回流温度为80℃，过滤后得到粗氯铑酸溶液。将所得的粗氯铑酸溶液依次通过lx-110阳离子交换树脂的层析柱和lsd-396阳离子交换树脂的层析柱，将过柱后的氯铑酸溶液浓缩、烘干后，得到三氯化铑0.1447g，铑含量为36.44％，铑收率为97.11％。
56.实施例2
57.将废铑渣20g(铑含量0.2715％)移入马弗炉中进行焚烧，在800℃下灰化7小时，得到一级铑灰15.26g，向一级铑灰中加入150ml去离子水，缓慢滴入20ml浓硝酸，加热回流1小时，加热回流的温度为90℃，反应停止后降至室温，过滤，采用去离子水对滤饼进行洗涤，至洗涤的去离子水ph值显中性为止，烘干，得到二级铑灰。将烘干后的二级铑灰放置入氢还原炉中，在氢气氛围下900℃反应6小时后，得到三级铑灰14.55g。向得到的三级铑灰中加入浓盐酸262ml，搅拌加热溶解，逐步滴加浓度为50wt％双氧水445ml反应，加热回流反应3小时，加热回流温度为90℃，过滤后得到粗氯铑酸溶液。将所得的粗氯铑酸溶液依次通过lx-110阳离子交换树脂的层析柱和lsd-396阳离子交换树脂的层析柱，将过柱后的氯铑酸溶液浓缩、烘干后，得到三氯化铑0.1421g，铑含量为37.12％，铑收率为97.14％。
58.实施例3
59.将废铑渣20g(铑含量0.2715％)移入马弗炉中进行焚烧，在1000℃下灰化8小时，得到一级铑灰15.03g，向一级铑灰中加入150ml去离子水，缓慢滴入20ml浓硝酸，加热回流2
小时，加热回流的温度为100℃，反应停止后降至室温，过滤，采用去离子水对滤饼进行洗涤，至洗涤的去离子水ph值显中性为止，烘干，得到二级铑灰。将烘干后的二级铑灰放置入氢还原炉中，在氢气氛围下800℃反应8小时后，得到三级铑灰14.07g。向得到的三级铑灰中加入浓盐酸225ml，搅拌加热溶解，逐步滴加浓度为40wt％双氧水338ml反应，加热回流反应5小时，加热回流温度为100℃，过滤后得到粗氯铑酸溶液。将所得的粗氯铑酸溶液依次通过lx-110阳离子交换树脂的层析柱和lsd-396阳离子交换树脂的层析柱，将过柱后的氯铑酸溶液浓缩、烘干后，得到三氯化铑0.1411g，铑含量为37.39％，铑收率为97.16％。
60.实施例4
61.将废铑渣20g(铑含量0.2715％)移入马弗炉中进行焚烧，在850℃下灰化6小时，得到一级铑灰15.18g，向一级铑灰中加入150ml去离子水，缓慢滴入20ml浓硝酸，加热回流3小时，加热回流的温度为100℃，反应停止后降至室温，过滤，采用去离子水对滤饼进行洗涤，至洗涤的去离子水ph值显中性为止，烘干，得到二级铑灰。将烘干后的二级铑灰放置入氢还原炉中，在氢气氛围下800℃反应4小时后，得到三级铑灰14.19g。向得到的三级铑灰中加入浓盐酸241ml，搅拌加热溶解，逐步滴加浓度为30wt％双氧水337ml反应，加热回流反应4小时，加热回流温度为100℃过滤后得到粗氯铑酸溶液。将所得的粗氯铑酸溶液依次通过lx-110阳离子交换树脂的层析柱和lsd-396阳离子交换树脂的层析柱，将过柱后的氯铑酸溶液浓缩、烘干后，得到三氯化铑0.1393g，铑含量为37.82％，铑收率为97.02％。
62.实施例5
63.将废铑渣20g(铑含量0.2715％)移入马弗炉中进行焚烧，在900℃下灰化4小时，得到一级铑灰15.22g，向一级铑灰中加入150ml去离子水，缓慢滴入20ml浓硝酸，加热回流2小时，加热回流温度为95℃，反应停止后降至室温，过滤，采用去离子水对滤饼进行洗涤，至洗涤的去离子水ph值显中性为止，烘干，得到二级铑灰。将烘干后的二级铑灰放置入氢还原炉中，在氢气氛围下900℃反应4小时后，得到三级铑灰14.24g。向得到的三级铑灰中加入浓盐酸214ml，搅拌加热溶解，逐步滴加浓度为35wt％双氧水343ml反应，加热回流反应4小时，加热回流温度为95℃过滤后得到粗氯铑酸溶液。将所得的粗氯铑酸溶液依次通过lx-110阳离子交换树脂的层析柱和lsd-396阳离子交换树脂的层析柱，将过柱后的氯铑酸溶液浓缩、烘干后，得到三氯化铑0.1379g，铑含量为38.36％，铑收率为97.42％。
64.实施例6
65.将废铑渣20g(铑含量0.2715％)移入马弗炉中进行焚烧，在1000℃下灰化4小时，得到一级铑灰15.11g，向一级铑灰中加入150ml去离子水，缓慢滴入18ml浓硫酸，加热回流2小时，加热回流温度为95℃，反应停止后降至室温，过滤，采用去离子水对滤饼进行洗涤，至洗涤的去离子水ph值显中性为止，烘干，得到二级铑灰。将烘干后的二级铑灰放置入氢还原炉中，在氢气氛围下850℃反应6小时后，得到三级铑灰14.12g。向得到的三级铑灰中加入浓盐酸226ml，搅拌加热溶解，逐步滴加浓度为35wt％双氧水339ml反应，加热回流反应4小时，加热回流温度为95℃，过滤后得到粗氯铑酸溶液。将所得的粗氯铑酸溶液依次通过lx-110阳离子交换树脂的层析柱和lsd-396阳离子交换树脂的层析柱，将过柱后的氯铑酸溶液浓缩、烘干后，得到三氯化铑0.1417g，铑含量为37.24％，铑收率为97.18％。
66.对比例1
67.其与实施例5的制备方法相同，区别仅在于，不包括缓慢滴入20ml浓硝酸，加热回
流2小时，反应停止后降至室温，过滤，采用去离子水对滤饼进行洗涤，至洗涤的去离子水ph值显中性为止，烘干这一步骤。
68.经上述方法制备得到三氯化铑0.1294g，铑含量为37.41％％，铑收率为89.15％。
69.对比例2
70.其与实施例5的制备方法相同，区别仅在于，不包括将烘干后的铑灰放置入氢还原炉中，在氢气氛围下900℃反应4小时这一步骤。
71.经上述方法制备得到三氯化铑0.1316g，铑含量为37.58％，铑收率为91.08％。
72.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种从废铑渣中回收铑制备铑盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)对废铑渣进行有氧焙烧，得到一级铑灰；(2)向所述一级铑灰中加入水，然后再加入消解剂反应，经洗涤、烘干，得到二级铑灰；(3)对所述二级铑灰进行还原处理，得到三级铑灰；(4)向所述三级铑灰中加入酸和双氧水进行反应，过滤后，得到粗铑酸盐溶液；(5)将所述粗铑酸盐溶液进行离子交换处理，得到铑酸盐溶液，再经处理得到铑盐。2.根据权利要求1所述的从废铑渣中回收铑制备铑盐的方法，其特征在于，步骤(1)中，有氧焙烧的温度为600～1100℃，时间为3～10小时，优选有氧焙烧的温度为800～1000℃，时间为4～8小时。3.根据权利要求1所述的从废铑渣中回收铑制备铑盐的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述消解剂为浓硝酸或浓硫酸；每1g所述一级铑灰中对应加入1-1.5ml消解剂，优选1-1.5ml；每1g所述一级铑灰中对应加入7-15ml的水，优选9-11ml。4.根据权利要求1所述的从废铑渣中回收铑制备铑盐的方法，其特征在于，步骤(2)中，在加热回流条件下反应，加热回流的温度为80-100℃，回流时间为1～3小时。5.根据权利要求1所述的从废铑渣中回收铑制备铑盐的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原处理的条件为：在氢气氛围下加热反应，反应温度为600～1000℃，反应时间为3～8小时，优选反应温度为700-900℃，时间为4～5小时。6.根据权利要求1所述的从废铑渣中回收铑制备铑盐的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述酸选自浓盐酸；每1g所述三级铑灰中加入14-20ml浓盐酸；优选15-18ml；所述双氧水浓度为30-50wt％；所述双氧水与所述浓盐酸的体积比为1.2-1.7：1。7.根据权利要求1所述的从废铑渣中回收铑制备铑盐的方法，其特征在于，步骤(4)中，先向所述三级铑灰中加入酸加热溶解，然后再滴加双氧水，滴加完毕后进行加热回流反应，加热回流温度为80-100℃，回流时间为2-5小时。8.根据权利要求1所述的一种从废铑渣中回收铑制备铑盐的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述铑酸盐包括氯铑酸；所述离子交换处理为采用阳离子交换树脂柱进行离子交换处理；所述处理包括浓缩、烘干。9.根据权利要求1-8任一所述的制备铑盐的方法制备的铑盐。10.根据权利要求9所述的铑盐，其特征在于，
所述铑盐中，铑元素的质量百分含量在36.44％以上；所述铑盐包括三氯化铑。

技术总结

本发明提出了一种从废铑渣中回收铑制备铑盐的方法及回收的铑盐。本发明的从废铑渣中回收铑制备铑盐的方法，包括以下步骤：对废铑渣进行有氧焙烧，得到一级铑灰；向所述一级铑灰中加入水，然后再加入消解剂反应，经洗涤、烘干，得到二级铑灰；对所述二级铑灰进行还原处理，得到三级铑灰；向所述三级铑灰中加入酸和双氧水进行反应，过滤后，得到粗铑酸盐溶液；将所述粗铑酸盐溶液进行离子交换处理，得到铑酸盐溶液，再经处理得到铑盐。本发明的回收方法改进了现有技术中从铑渣中回收铑的方法，流程简便可行、成本较低、降低了铑的损失，能够高效、经济地回收铑，实现经济效益和社会效益。实现经济效益和社会效益。