一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法

本发明涉及含汞危险废弃物的治理技术，属于废弃物治理技术及其环境保护领域，具体 来讲是一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法。

重金属汞是国际公认的六大毒物之一，而含汞危险废弃物的治理一直受到人们的广泛关 注和重视。因为汞能在环境中长期存在，并可能从无机态的汞转化为毒性更强的有机态汞， 进而沿着食物链传递累积，含汞危险废弃物给周围环境和人类健康造成极大的威胁。因此， 发展可靠的技术来严格控制这些含汞危险废物中汞的浸出，使其不能迁移到环境中对人类生 存环境造成更恶劣的影响，是关系到人类生存至关重要的挑战(Chang C Y，Hsu C P，Jann J S， et al.1993.Stabilization of mercury‑containing sludge by a combined process of two‑stage pretreatment and solidification[J].Journal of Hazardous Materials，35：73‑88；Fthenakis V M， Lipfert F W，Moskowitz P D，et al.An assessment of mercury emissions and health risks from a coal‑fired power plant[J].Journal of Hazardous Materials，1995，44(2‑3)：267‑283)。固化/稳定化技 术能够成功降低Pb、Cd、Cr等重金属的浸出性，但由于汞特有的毒性特征，如挥发性强、毒 性强和生物累积性强以及工业含汞废弃物成分复杂等原因，使得传统的固化/稳定化技术并不 能有效地治理含汞危险废弃物(Conner J R.Chemical fixation and solidification of hazardous wastes[M].New York：van Nostrand Reinhold，1990：293‑298)。因此，发展针对含汞危险废弃物 的固化/稳定化技术是一个重要的技术挑战。

化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)是一种能够在室温下凝固的陶瓷，是常用的处理有毒有害废 物的固化材料(Wagh A.S.，Jeong S.Y.，Report on in‑house testing of ceramicrete technology for Hg stabilization，Internal Report to National Risk Management Research Laboratory，June 25， 2001.)。CBPC固化稳定化是通过MgO和KH2PO4(黏结剂)酸基的放热反应，生成固体 MgKPO4·6H2O(MKP·6H2O)。制造化学键磷酸盐陶瓷时，要缓慢将危险废物、MgO和KH2PO4 与水混合。由于KH2PO4的解离，混合物开始时显酸性，pH约为4，酸性环境促使MgO与 其他危险废物的氧化物溶解为Mg2+和其他金属阳离子，这些金属阳离子与磷酸根阴离子生成 MKP·6H2O。化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)因其低固化反应温度和可适pH值范围广而成为合适 的固化含汞危险废弃物材料，通过化学固化和物理封装达到固化汞的效果。但是，研究发现 汞会转变为微溶硫酸盐颗粒，会大大降低其固化/稳定化治理效果。近年来许多研究采用添加 稳定化剂，如硫化钠或硫化钾，来增强CBPC固化/稳定化含汞危险废弃物的治理效果，但是 当硫化物过量时，仍然会生成过硫化物，增加浸出毒性，治理效果仍需改善。

天然沸石是岩石圈上部分布最广的架状硅酸盐矿物之一，也是一种对环境无污染的矿物 材料。由于其经济、有效、易获得、来源丰富等特点而日益受到国内外学者的重视，已有大 量的研究将其成功应用于含汞废水和废气的净化处理(Chojnacki A，Chojnacka K，Hoffmann J， et al.The application of natural zeolites for mercury removal：from laboratory tests to industrial scale[J].Minerals Engineering，2004，17(7‑8)：933‑937；Ricardo M.Efficiency of industrial minerals on the removal of mercury species from liquid effluents[J].Science of Total Environment， 2006，368(1)：403‑406；任建莉等，新型吸附剂脱除烟气中气态汞的试验研究[J].中国电机工程 学报，2007，27(2)：48‑53)。另一方面，沸石是无机矿物材料，可以作为CBPC中的一种掺合料， 起到降低CBPC成本和提高其抗渗、抗冻等性能(张虹等，高掺量沸石水泥的试验研究[J].山 东建材学院学报，1997，11(4)：300‑303.7)的作用。因此沸石作为汞的吸附剂，在含汞废气、废 水、废渣的治理中将有很广泛的应用前途。但是，天然沸石的缺点是对汞的吸附容量很低。

为了解决已有技术存在的问题，本发明提供一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法。

本发明采用3‑巯基丙基三甲氧基硅烷在天然斜发沸石表面进行自组装，获得了对汞具有较 高吸附能力的巯基功能化沸石。利用巯基功能化沸石作稳定化剂掺入CBPC中进行含汞危险废 弃物固化/稳定化，具有非常好的固化/稳定化含汞废弃物效果。

本发明利用化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)为固化剂，以巯基功能化沸石为稳定化剂，在 pH为5，室温下将含汞危险废弃物中99％以上的汞固化/稳定化，初始汞浸出浓度降低降低到 中国国家危险废物鉴别标准浸出汞浓度以下。

本发明提供一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法，步骤和条件如下：

1)巯基功能化沸石的制备：按照天然斜发沸石的质量g与0.1mol·L‑1的盐酸溶液的体积 mL比为1∶5，将天然斜发沸石浸泡于0.1mol·L‑1的HCl溶液中，在80℃条件下加热24h， 离心、过滤，固体物料用去离子水冲洗，清洗液用硝酸银检验，直到清洗液中无氯化银白 絮状沉淀为止，60℃下干燥过夜，得到氢型沸石；按照氢型沸石的质量g∶3‑巯基丙基三甲氧 基硅烷的质量g∶无水甲苯的体积mL比为1∶1∶50，把氢型沸石和3‑巯基丙基三甲氧基硅 烷加入到无水甲苯中，于110℃下回流10h，离心过滤，得到的巯基功能化沸石毛料先后用甲 苯和乙醇洗涤，再用索氏提取法在乙醇中洗脱继续去除残留的3‑巯基丙基三甲氧基硅烷，再 用蒸馏水洗涤，60℃下干燥，得到巯基功能化沸石；

2)按照中国国家标准GB5086.1‑1997对含汞危险固体废弃物做汞的浸出检测，步骤如下： 称取含汞固体废弃物70.0g，置于1L浸出容器中，加入700mL去离子水，盖紧盖后固定在翻 转式搅拌机上，调节转速为30±2r/min，在室温下翻转搅拌浸取18小时后取下浸取容器， 静置30min，于预先装好过滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液即为浸出液，摇匀后测 定含汞危险固体废弃物中的汞含量；

3)含汞危险废弃物的固化/稳定化操作：根据步骤2)得到的汞含量值，在含汞危险废弃 物中加入去离子水和巯基功能化沸石，巯基功能化沸石的质量g、含汞危险废弃物中的汞含 量的质量mg和水离子水体积mL比为1∶0.1∶50，调整pH值为4‑6，室温下振荡24h；离 心过滤后固体物料加入摩尔比为1∶1∶6的MgO、KH2PO4和去离子水混合均匀生成化学键 磷酸盐陶瓷(CBPC)，生成的化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)质量与含汞危险废弃物中的汞含量 的质量比为1∶0.1，固体混合物料浇注到模子中，室温下1天后脱模，得到含汞危险废弃物 的固化/稳定化处理料；

4)得到含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料的含汞量的检测：把得到的含汞危险废弃 物的固化/稳定化处理料粉碎到粒度小于9.5mm，具体的步骤和条件同步骤2)，采用中国国家 标准GB5086.1‑1997做浸出毒性评价固化/稳定化效果，达到规定的汞含量值以下的含汞危 险废弃物的固化/稳定化处理料用掩埋方式进行处理。

测定结果表明得到的含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料，低于中国国家标准GB5085.3 ‑2007规定的浸出汞浓度0.1mg·L‑1的标准值，固化效率大于99％。

本发明提供的一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法，不同pH下含汞危险废弃物的 含汞量的固化/稳定化效果见图1。不同巯基功能化沸石掺入量下含汞危险废弃物的含汞量的 固化/稳定化效果见图2。不同CBPC掺入量下含汞危险废弃物的含汞量的效果见图3。不同 浓度的含汞危险废弃物的含汞量的效果见图4。

有益效果：本发明提供的一种含汞危险废弃物的固化/稳定化的方法，采用3‑巯基丙基三 甲氧基硅烷在天然斜发沸石表面进行自组装，获得了对汞具有较高吸附能力的巯基功能化沸 石。本发明利用化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)为固化剂，以巯基功能化沸石为稳定化剂，在pH 为4‑6，室温下将含汞危险废弃物中99％以上的汞固化/稳定化，汞浸出浓度降低到中国国家标 准GB5085.3‑2007中所要求的浸出汞浓度在0.1mg·L‑1以下。

本发明固化/稳定化操作过程简单，成本低廉，用于含汞危险废弃物的固化/稳定化效率高。 适用于含汞危险废弃物如土壤、沉积物和矿渣的处置。本发明也可被应用于其它工业源，氯 碱生产、电线设备和开关制造、锌铜冶炼和金矿开采等工业生产过程中产生的含汞危险废弃 物的处理。

图1：不同pH下固化/稳定化效果图。

图2：不同巯基功能化沸石掺入量下固化/稳定化效果图。

图3：不同CBPC掺入量下固化/稳定化效果图。

图4：不同浓度的含汞危险废弃物的固化/稳定化效果图。

实施例1：

1)巯基功能化沸石的制备：按照天然斜发沸石的质量g与0.1mol·L‑1的盐酸溶液的体积 mL比为1∶5，将天然斜发沸石浸泡于0.1mol·L‑1的HCl溶液中，在80℃条件下加热24h， 离心、过滤，固体物料用去离子水冲洗，清洗液用硝酸银检验，直到清洗液中无氯化银白 絮状沉淀为止，60℃下干燥过夜，得到氢型沸石；按照氢型沸石的质量g∶3‑巯基丙基三甲氧 基硅烷的质量g∶无水甲苯的体积mL比为1∶1∶50，把氢型沸石和3‑巯基丙基三甲氧基硅 烷加入到无水甲苯中，于110℃下回流10h，离心过滤，得到的巯基功能化沸石毛料先后用甲 苯和乙醇洗涤，再用索氏提取法在乙醇中洗脱继续去除残留的3‑巯基丙基三甲氧基硅烷，再 用蒸馏水洗涤，60℃下干燥，得到巯基功能化沸石；

2)按照中国国家标准GB5086.1‑1997对含汞危险固体废弃物做汞的浸出检测，步骤如下： 称取含汞固体废弃物70.0g，置于1L浸出容器中，加入700mL去离子水，盖紧盖后固定在翻 转式搅拌机上，调节转速为30±2r/min，在室温下翻转搅拌浸取18小时后取下浸取容器， 静置30min，于预先装好过滤膜的过滤装置上过滤，收集全部滤出液即为浸出液，摇匀后测 定含汞危险固体废弃物中的汞含量；

3)含汞危险废弃物的固化/稳定化操作：根据步骤2)得到的汞含量值，在10.0g含汞 100mg·kg‑1的含汞危险废弃物中加入50mL去离子水和1g巯基功能化沸石，用0.1 mol·L‑1HNO3或0.1mol·L‑1NaOH调整pH为5，在室温下振荡24h；离心过滤后固体物料加入 加入摩尔比为1∶1∶6的MgO、KH2PO4和去离子水混合均匀生成化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)， 生成的化学键磷酸盐陶瓷(CBPC)的质量与含汞危险废弃物中的汞含量的质量比为1∶0.1， 固体混合物料浇注到模子中，室温下1天后脱模，得到含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料； 物的固化/稳定化处理料粉碎到粒度小于9.5mm，具体的步骤和条件同步骤2)，采用中国国家 标准方法GB5086.1‑1997做浸出毒性评价固化/稳定化效果，达到规定的汞含量值以下的含汞 危险废弃物的固化/稳定化处理料用掩埋方式进行处理。

测定结果表明得到含汞危险废弃物的固化/稳定化处理料，含汞危险废弃物浸出汞浓度由 未进行固化/稳定化处理的1.74mg·L‑1降低到0.01mg·L‑1，低于中国国家标准GB5085.3‑2007 规定的浸出汞浓度0.1mg·L‑1的标准值，固化效率大于99％。

实施例2：所述的步骤3)含汞危险废弃物的固化/稳定化操作：根据步骤2)得到的汞含 量值，在10.0g含汞100mg·kg‑1的含汞危险废弃物中加入50mL去离子水和1g巯基功能化 沸石，调整pH为4，其余的同实施例1

测定结果表明，含汞危险废弃物浸出汞浓度由初始的4.14mg·L‑1降低到0.02mg·L‑1，低 于中国国家标准GB5085.3‑2007规定的浸出汞浓度0.1mg·L‑1的标准值，固化效率大于99％。

实施例3：所述的步骤3)含汞危险废弃物的固化/稳定化操作：根据步骤2)得到的汞含 量值，在10.0g含汞1000mg·kg‑1的含汞危险废弃物中加入50mL去离子水和10g巯基功能 化沸石，调整pH为6，其余的同实施例1

测定结果表明，含汞危险废弃物浸出汞浓度由初始的13.92mg·L‑1降低到0.09mg·L‑1，低 于中国国家标准GB5085.3‑2007规定的浸出汞浓度0.1mg·L‑1的标准值，固化效率大于99％。