一种硅溶胶与石墨烯聚合建筑外墙纳米自洁涂料及制备技术

一种硅溶胶与石墨烯聚合建筑外墙纳米自洁涂料及制备技术

本发明属于一种硅溶胶与石墨烯聚合建筑外墙纳米自洁涂料，本发明的建筑外墙 纳米自洁涂料具有极好的装饰效果与基材结合性能好，耐磨、耐蚀、耐候性强、涂膜硬度高、 表面自洁等特点。本发明的其特征在于：以硅溶胶、石墨烯、三元纳米乳液、成膜助剂、pH值 稳定剂、钛白粉、滑石粉、重钙粉、分散剂、消泡剂、增稠剂等组成的。

一般而言，从环境保护的角度来看，涂料产品应向水性化、无公害化、节约能源和 资源的方向发展，欧美等国家已大量使用无机涂料作为外墙装饰与保护，其优异的耐候保 性及透气性已得到人们的认可。无机硅溶胶外墙涂料近几年开始在我国发展起来。

硅溶胶的化学式为mSiO2·H2O，通常以水玻璃为原料，用离子交换法制备而成，其 成膜机理是，在硅溶胶失去水分时，单体硅酸逐渐聚合，随着水分蒸发，胶体分子增大，SiO2 粒子间能形成牢固的Si-O键面，继而形成硅氧链网状结构，成为连续涂膜。

如单一硅溶胶涂料的特点是耐候性、耐水性、耐沾污性优异，附着力强，但贮存稳 定性差，涂膜易出现龟裂缺陷。

而对石墨烯而言的共轭结构导致其与水、有机溶剂以及聚合物的相容性较差，因 而增加了其在涂料领域中的应用难度。为解决该问题，可在制备石墨烯的过程中先将GO功 能化改性，再按需要进行还原。

本发明属于一种石墨烯的功能化改性技术：我们发明主要根据百氏高自主开发的 三元聚合石墨烯纳米氟硅互穿网络聚合物(LIPN)的合成制备技术的基础上，将石墨烯经功 能化改性后既保留了原有性质，还附带了改性基团的反应活性，能有效提高石墨烯在涂料 体系中的分散性、相容性，甚至可赋予涂料体系某种特殊功能，因此石墨烯的功能化改性是 其在涂料领域应用中必不可少的重要一环。

保留了如百氏高原位聚合方法自主研发的三元聚合/石墨烯纳米乳液(BSG-7001 三元聚合/石墨烯纳米乳液)。

上述发明采用原位聚合方法，将石墨烯与三元聚合物树脂复合，把石墨烯分散到 聚合物单体中，发生单体-单体间、单体-石墨烯-单体间聚合，原料为发明人自制的改性石 墨烯(BSG-8001石墨烯浆料)，以提高两者相容性。上述这种方法是使聚合物在石墨烯上生 长，均能有效地使石墨烯剥离并均匀分散。

因此，共价键修饰是将活性较高、具有特定官能团的物质以共价键的方式接枝到 石墨烯上，以提高石墨烯的反应活性、相容性及其他特性。GO上存在羧基、环氧基、羟基等官 能团，这些基团可作为功能化反应的活性位点。

用聚乙烯醇的羟基与GO的羧基反应，可制得能在二甲基亚砜和水中分散的功能化 石墨烯。Stankovich等用异氰酸酯衍生物反应将GO的羧基和羟基转变为活性酯胺和氨基甲 酸酯，产物可在极性质子溶液中稳定存在，且可作进一步修饰。GO的环氧基团也可加以利 用，Wang等将GO与十八胺进行开环反应，得到可在有机溶剂中均匀分散、浓度达15mg/mL的 功能化石墨烯分散体系。

非共价法修饰是将石墨烯与修饰剂相互作用(如氢键作用、静电作用和π-π相互作 用等)实现对石墨烯的改性，该法不破坏石墨烯的共轭结构，可保持其优异的导电性能。π-π 相互作用可得到具有线-杆-线结构的石墨烯/PEG-OPE-PEG复合材料，杆是带共轭结构的亲 油性低聚物，线则是亲水性PEG，该复合材料在水和有机溶剂中都显示出很好的相容性。

根椐上述百氏高在研制及制备技术的基础开发的本发明以硅溶胶与石墨烯聚合 及三元纳米乳液复配的复合乳液为基料，配用pH值稳定剂和颜填料，制得稳定性好及耐沾 污等性能优异的硅溶胶与石墨烯聚合建筑外墙纳米自洁涂料。

硅溶胶是一种以水为分散介质的无机高分子聚偏硅酸的胶体溶胶，基二氧化硅粒 子多以球状单个或多个聚结分散，天然彩砂，能牢固地附着在基材和填料颗料表面，随着水 份的不断蒸发，彩砂，二氧化硅粒子间能形成牢固的Si-O键而成为连续涂膜。

硅溶胶颗料细微比表面积大，析胶时的氧化硅具有较多的活性，能与某些无机盐 类，金属氧化物生成新的硅酸盐无机高分子化合物，并硬化成膜，对基层渗透力强，能与基 层的氧化钙生成硅酸钙及硅酸盐而墙面不起白花有很好的结合性，使涂料具有较强的粘结 力，这种涂料对基层的附着是渗透硬化粘结的结果。而不是一般涂料的表面附着，且硅溶胶 脱水以后二氧化硅不再能溶解于水，故有优异的耐水性。

由于Si-O键的刚性较强，成膜交联又是一个缩水过程，而有机高分子乳液成膜较 慢，抗冲击强度差，所以用硅溶胶与石墨烯聚合及三元纳米乳液复配的复合乳液能提高涂 膜附着力、抗冲击强度、耐水性、耐候性保持涂膜的不燃性，该硅溶胶尤其适用于无机有机 复合石墨烯建筑涂料，石墨烯高温涂料，石墨烯彩砂、石墨烯真石漆、石墨烯膨胀钢结构，饰 面膨胀防火涂料，石墨烯高温红外线辐射涂料的基料。

硅溶胶与石墨烯聚合与三元聚合物树脂复合涂料涂膜致密、坚硬、附着力强、耐磨 性好；涂膜不易吸附灰尘、耐污染性好；涂膜以胶态氧化硅形成高分子涂层，耐酸、耐碱、耐 久性好，适合作外墙自洁涂料。

硅溶胶与石墨烯聚合的优势：石墨烯的导热系数高，将其用于建筑外墙功能涂料 如隔热涂料可有效降低建筑物的内部温度，增强节能效果。如薛刚等采用回流法将石墨烯 包裹在红外发射粉末表面，制备了一种含石墨烯、电气石和过渡金属氧化物的复合散热涂 料。

石墨烯可降低红外颗粒的热阻，与普通散热涂料相比，含石墨烯的复合涂料红外 发射率达到96％，节能6.37％，体现出良好的节能效果。GO与石墨烯具有同样优异的力学性 能，能显著改善聚合物的抗拉强度与韧性，如吕生华等采用溶液共混法将GO加入到以丙烯 酸酯类聚合物与水泥复合而成的聚合物水泥防水涂料中，GO丰富的含氧基团可调节水泥水 化产物的生长，使涂膜的物理性能(如拉伸强度、断裂伸长率、抗渗性等)得到明显提升。石 墨烯在建筑外墙功能涂料方面应用前景广阔，比如在抗静电、防海水腐蚀、防止微生物生长 等方面。

本发明是以下技术方案实现的：

本发明(硅溶胶与石墨烯及三元纳米乳液的复配的优化配方)，见示例一、示例二。 主要是以硅溶胶、石墨烯、三元纳米乳液、成膜助剂、pH值稳定剂、钛白粉、滑石粉、重钙粉、 分散剂、消泡剂、增稠剂等组成的。

本发明制备过程：将纤维素醚增稠剂及润湿分散剂、pH值稳定剂分散均匀，然后加 入硅溶胶、石墨烯、钛白粉及填料，研磨分散至合适的细度，再加入三元纳米乳液和成膜助 剂，依次加入杀菌防霉剂、消泡剂及增稠剂，将黏度调整到90～100KU，搅拌均匀即可。

硅溶胶与石墨烯及三元纳米乳液复配：通过实验证明，研制硅溶胶外墙涂料时，如 果选用硅溶胶为单一成膜物的话，涂膜会出现明显的开裂现象，通过硅溶胶与石墨烯及三 元纳米乳液的复配能够很好地解决龟裂现象。

一般根椐JG/T 26-2002《外墙无机建筑涂料》的标准中无机硅酸盐涂料的定义， “分散硅酸盐涂料可以包含有机成分(乳化剂)的最高限额为涂料总质量的5％”，本涂料配 方中使用的三元纳米乳液用量为9％(乳液固含量为50％，这样总的有机成分用量小于涂料 总质量的5％)。

在pH值稳定剂选择中，PD15作为pH值稳定剂时，硅溶胶容易胶化凝固，因此PD15不 能作为无机硅溶胶涂料的pH值稳定剂使用。采用AMP95作为pH值稳定剂，当其用量为0.5％ 时，热贮存30d后涂料pH值下降较大，涂料黏度上升将近20KU，稳定性较差；当其用量为 0.6％时，涂料pH值下降较少，涂料黏度上升较少，能够满足贮存要求。

本发明的生产工艺及其配方表述如下：

硅溶胶与(BSG-7001三元聚合/石墨烯纳米乳液)复配建筑外墙纳米自洁涂料的配 方：

上述生产工艺配方是综合以上分析，提出以下硅溶胶与石墨烯及三元纳米乳液的 复配的优化配方，见示例一、示例二。

示例一：

去离子水18～35％、硅溶胶6～12％、石墨烯3-3.9％、三元纳米乳液9％、成膜助剂 0.8～1.5％、pH值稳定剂0.6％、钛白粉18～20％、滑石粉18～20％、重钙粉18～20％、分散 剂0.3～0.5％、消泡剂0.1～0.3％、增稠剂0.3～0.8％。

示例二：

硅溶胶与(BSG-7001三元聚合/石墨烯纳米乳液)复配建筑外墙纳米自洁涂料的性 能检测按JG/T 26-2002《外墙无机建筑涂料》的标准进行涂料各项性能的检测，结果如下。

硅溶胶与(BSG-7001三元聚合/石墨烯纳米乳液)复配建筑外墙纳米自洁涂料的性 能检测的主要仪器：如透射电镜，JEOL-1200EXII，日本Jeol公司；扫描电镜，SM26360LV型， 日本Jeol公司；热重/差热分析仪，TG204型，德国Netzsch公司；紫外-可见光谱仪，U-1800 型，日本日立公司。

硅溶胶与(BSG-7001三元聚合/石墨烯纳米乳液)复配建筑外墙纳米自洁涂料能够 极大改善无机硅溶胶涂料的成膜性及稳定性。大大优化了涂料性能，各方面数据均满足JG/ T26-2002《外墙无机建筑涂料》的标准。