一种基于离子浓度的海水淡化液盐含量的精确测试方法及其专用设备

一种基于离子浓度的海水淡化液盐含量的精确测试方法及其专用设 备

技术领域

本发明涉及一种基于离子浓度的海水淡化液盐含量的精确测试方法及其 专用设备。

技术背景

水资源正在变成一种宝贵的稀缺资源，水资源问题已不仅仅是资源问题，更 成为关系到国家经济、社会可持续发展和长治久安的重大战略问题。水已成为许 多国家在能源危机之后的另一场危机。在这种形势下，海水淡化日益受到人们的 重视。海水淡化即利用海水脱盐生产淡水，作为水资源的开源增量技术，海水淡 化已经成为解决全球水资源危机的重要途径。如何精确测量海水前后的盐浓度是 海水淡化过程重要的技术环节。精确测量海水前后的盐浓度可以通过测定海水中 某一离子如钠离子浓度的变化情况来获得，那么如何精确测定海水中的钠离子含 量是本技术的关键。离子选择电极是分析溶液中离子的活度或浓度的一种新的分 析工具，是过去几十年来发展最迅速的分析技术之一。目前通过离子选择性电极 测量电池电动势直接求出待测物含量的方法主要有直接比较法、标准加入法和标 准曲线法三种。而目前应用最多的是标准曲线法，但其缺点是它是一种经验做法， 没考虑活度系数的修正，仅适于低浓度、小范围的浓度测定。

针对以上情况，本发明提出一种基于离子浓度的海水原水及淡化产物(以下 简称海水淡化液)盐浓度的精确测试方法及其专用设备。该方法考虑了活度系数 的修正，提高了测量的精度和适用范围，从而可以得出标准电势E⁰和斜率S值， 由简化的Pitzer方程(不考虑交互参数)计算得到水中NaCl的活度系数，由此 根据Nernst方程推导出海水淡化液钠离子浓度与海水淡化液中NaCl的电动势之 间的函数关系式。因此，在实际应用中，根据上述函数关系式，由测得的海水淡 化液中NaCl的电动势就可以直接得出海水淡化液中钠离子浓度。该方法不仅仅 适用于低浓度、小范围的浓度测定，而且同时适合于大范围的海水淡化效果精确 测定，并且精确度更高，又无需在线性范围内，无需添加标准缓冲溶液。因此， 是现有技术的升级版。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于离子浓度的海水淡化液盐含量的精确测试方 法及其专用设备，它可以通过测定海水中NaCl电动势直接得出海水中的钠离子 浓度，以此来确定海水淡化液中的盐含量。

为实现上述目标，本发明的技术方案如下：

一种基于离子浓度的海水淡化液盐含量的精确测试方法，它是由测量部分‑ 校正部分‑传输部分‑控制部分‑显示部分五个部分构成，测定原理如图1，其步骤 如下：

(1)为了提高钠离子玻璃电极E2和氯离子选择性电极E1的稳定性，实验 前必须进行预处理，钠离子玻璃电极E2在浓度为10^‑4mol/LNaCl溶液中浸泡2 小时，氯离子选择性电极E1在浓度为10^‑3mol/LNaCl溶液中浸泡1小时，

(2)选择氯离子选择性电极E1和钠离子玻璃电极E2两种指示电极分别做 正负极，与本发明仪器I1(除测量部分外的其他部分，下同)连接构成原电池， 温度传感器T1与本发明仪器I1相应的接口连接，用于测定待测液的温度，待测 液放入恒温水浴装置W1中，用于保持温度为25℃不变，

(3)一系列不同离子强度的标准溶液(NaCl溶液)作为校正液，放入恒温 水浴装置中，通过测量系统得到一系列NaCl溶液中活度与电动势的关系，再通 过Pitzer方程计算得到的活度系数的修正，由Nernst方程得出浓度与电动势之间 的关系，通过校正系统进行校正，得出标准电势E⁰和斜率S的值，斜率S和Nernst 方程中的理论斜率的相对误差不能超过1.5％，否则进行电极更换，

(4)将校正得到的标准电势E⁰和斜率S的值通过传输部分传输到本发明仪 器I1控制部分，和简化的Pitzer方程计算得到的海水中NaCl活度系数的修正两 者的结合，由Nernst方程从理论上得出海水淡化液中钠离子浓度与海水淡化液 中NaCl的电动势之间的函数关系式，

(5)实际应用中，只需要以氯离子选择性电极和钠离子玻璃电极两种指示 电极分别做正负极，将其连接构成原电池，通过测量部分测定未知浓度的海水淡 化液中NaCl的电动势，代入上述的函数关系式，在本发明仪器I1显示部分直接 显示海水淡化液中的钠离子浓度，即可直接得到海水淡化液中的钠离子浓度。

上述一种基于离子浓度的海水淡化液盐含量的精确测试方法，所述的NaCl 溶液活度系数计算方法选择的是单一电解质溶液平均离子活度系数计算方法— Pitzer方程。用已知钠离子浓度c的NaCl溶液和Pitzer方程计算得到此时的活度 系数，回归得到NaCl溶液活度系数与浓度c的关系为：

lgγ_±NaCl＝‑0.5108×c^0.5/(1+1.350×c^0.5)+0.0437×c‑0.0094×c^1.5(1)

根据公式(1)可得到不同钠离子浓度c时NaCl溶液的活度系数。

此外，所述的校正部分采用25℃NaCl溶液作为校正液，以钠离子玻璃电极 和氯离子选择性电极作为正负极，电池如下：

Na‑ISE|NaCl，H₂O|Cl‑ISE

相应的电动势E可以表达为E＝E⁰+2Slg(cγ_±NaCl)，S为E～lgc的斜率，可以 回归得出。

当离子选择性电极来确定电解质溶液活度系数时，必须要比较S与Nernst 方程中推导的理论斜率，本文中，E⁰和S都是调节的参数，应用最小二乘法确 定下式的最小值来确定E⁰和S的值。

$\mathrm{RSS}=\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(E_{i,\exp }-E_{i,\mathrm{cal}})}^2$

式中，N表示实验点的个数，E_i，exp为实验值，E_i，cal为计算值。

再者，所述的Nernst方程，对于NaCl溶液为 E＝E⁰+Slg(c(Na⁺)c(Cl^‑)(γ_±NaCl)²)，而对于海水原水及淡化产物为 E^sw＝E⁰+Slg(c(Na⁺)^swc(Cl^‑)^sw(γ^sw_±NaCl)²)。

上述一种基于离子浓度的海水淡化液盐含量的精确测试方法，所述的利用简 化的Pitzer方程得到的海水淡化液中NaCl活度系数与钠离子浓度关系为 lgγ^sw_±NaCl＝‑0.63173×c^0.5/(1+1.872915×c^0.5)+0.011514×c+0.023415×c^1.5，式中c 表示钠离子浓度。

上述一种基于离子浓度的海水淡化液盐含量的精确测试方法，所述的由 Nernst方程从理论上得出海水淡化液中钠离子浓度与海水淡化液中NaCl的电动 势之间的函数关系式为

$E^{\mathrm{sw}}=E^0+\mathrm{Slg}\left({\left({{\mathrm{\γ}}^{\mathrm{sw}}}_{\±\mathrm{NaCl}}\right)}^{2}c{\left({\mathrm{Na}}^{+}\right)}^{\mathrm{sw}}c{\left({\mathrm{Cl}}^{-}\right)}^{\mathrm{sw}}\right)$

$=E^0+S\×\left[\begin{array}{c}-1.26346\×c^{0.5}/(1+1.872915\×c^{0.5})+\\ 0.023028\×c+0.04683\×c^{1.5}+\lg \left(1.19816c^2\right)\end{array}\right]$

上式中E⁰和S的值由电极校正得到。由此得到海水淡化液中钠离子浓度与 海水中NaCl的电动势之间的函数关系式c＝f(E^sw)。

上述基于离子浓度的海水淡化液盐含量的精确测试方法的专用设备，它是改 进的对离子计(PXSJ‑216，上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂)，增加了校 正部分、传输部分和控制部分，他们的电路图为如图2中虚线部分，虚线部分外 为对离子计的改进的电路图部分。其中增加的A部分，其可以实现放大电路， 把电信号放大(‑v₁～v₂)，电压偏置电路(0～v₁+v₂)；增加的B部分为信号电压调 理电路，以满足A/D电压要求；增加的C部分为Mega128单片机，其中LCD LM12864为显示器；键盘为4×4系列的，包括0～9、小数点、回车和M₁、M₂ 两个功能块，A/D模块为数模转换，把电模拟信号转化为数字信号，程序为回归 方程及控制程序单片机内有EEprom存储单元，可存储E₀和S，实验测定时，按 M₁为第一步，此时开关K₁和K₃分别和1和2位置相连，此时和原有的离子计 电路形成通路，电极插入作为校正液25℃NaCl溶液中，由测量信号和单片机程 序计算得到E₀和S，输出到Mega128单片机保存并在LCD LM12864显示器上 显示，其程序如图3所示，若大于误差范围，换电极进行测量；若正常，进入第 二步，按M₂为第二步，此时开关K₁和K₂分别和1和2位置相连，电极插入海 水中进行测量，测得电动势后由程序计算得到海水中Na⁺浓度c并直接由LCD  LM12864显示器显示。其程序如图3和图4所示。

本发明一种基于离子浓度的海水淡化液盐含量的精确测试方法及其专用设 备具有以下几点优越之处：

(1)该方法与离子浓度计相比，增加了校正部分、传输部分和软件控制部 分。使其从理论上得出海水淡化液中钠离子浓度与海水淡化液中NaCl的电动势 之间的函数关系式c＝f(E^sw)。根据测得的海水淡化液中NaCl的电动势E^sw，由 显示部分直接显示海水淡化液中钠离子浓度c。与普通离子浓度计的直接显示读 数相比，优点在于考虑了活度系数的校正，精确度大大提高。该技术不仅仅适用 于低浓度、小范围的浓度测定，而且也适合于大范围的海水淡化液盐含量的精确 测定，又无需在线性范围内，无需添加标准缓冲溶液。

(2)该技术和离子浓度相比，提供了鉴定氯离子选择性电极和钠离子玻璃 电极好坏的方法。该过程由校正系统完成，判断准则为校正得到的斜率S与Nernst 方程中的理论斜率的相对误差不超过1.5％。

(3)该方法使用氯离子选择性电极和钠离子玻璃电极两种指示电极作为正 负极，而不是通常使用的指示电极和参比电极。其优点在于可以避免参比电极中 液接电势造成的误差影响。

附图说明

图1为本发明方法的原理示意图。

图2为本发明的电子电路图。

图3和图4为本发明中所涉及的程序。

图5为该方法的所用装置的示意图，其中：I1，本发明仪器(除测量部分外的 其他部分)；E1，氯离子选择性电极；E2，钠离子玻璃电极；T1，热电偶；B1，烧杯；W1， 恒温水浴装置。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，但不能理解为对本发明专利保护范 围的限制。

实施例1：

分别配制一系列离子强度在0.0007～0.7mol/kg之间的NaCl溶液和海水淡化 液，其中离子强度为0.7mol/kg海水淡化液的组成采用Kester的人工海水的配制 方法[参见：Limnology & Oceanography，1967，(12)：176‑179]，其它离子强度的海 水淡化液采用稀释0.7mol/kg海水淡化液的方法得到。采用如图5的实验装置， 其中温度由恒温水浴装置W1控制，I1为本发明仪器，T1为热电偶，E1为氯离 子选择性电极，E2为钠离子玻璃电极，E1和E2与本发明仪器I1连接构成原电 池。为了提高钠离子玻璃电极E2和氯离子选择性电极E1的稳定性，实验前必 须进行预处理，钠离子玻璃电极E2在浓度为10^‑4mol/LNaCl溶液中浸泡2小时， 氯离子选择性电极E1在浓度为10^‑3mol/LNaCl溶液中浸泡1小时。样品放入烧 杯B1中，温度传感器T1用来监测温度，其分辨率为0.1℃，使得温度稳定在2 5℃。用本发明所述的显示仪I1进行读数，约一分钟左右实验数据需稳定，并且 半个小时内偏差不超过0.5mV，记下此时的电动势值作为实验值。

根据0.0007～0.7mol/kg之间的NaCl溶液作为校正液，得出的实验数据如表 1所示。

表1 25℃时不同离子强度NaCl‑H₂O二元体系中的电动势值

通过校正部分得出S＝58.36，标准电极E⁰＝143.76mV。上述数值通过传输 部分传输到控制部分，在控制部分中，根据Nernst方程可得：

$E^{\mathrm{sw}}=E^0+\mathrm{Slg}\left({\left({{\mathrm{\γ}}^{\mathrm{sw}}}_{\±\mathrm{NaCl}}\right)}^{2}c{\left({\mathrm{Na}}^{+}\right)}^{\mathrm{sw}}c{\left({\mathrm{Cl}}^{-}\right)}^{\mathrm{sw}}\right)$

$=143.76+58.36\×\left[\begin{array}{c}-1.26346\×c^{0.5}/(1+1.872915\×c^{0.5})+\\ 0.023028\×c+0.04683\×c^{1.5}+\lg \left(1.19816c^2\right)\end{array}\right]$

由测量部分测得的海水淡化液中NaCl电动势，并推算出海水淡化液中钠离 子浓度，由显示仪表直接显示，其值为表2中的c(Na⁺)cal。c(Na⁺)exp为配制的 海水淡化液中钠离子实际浓度，它们之间的相对误差为RE，海水淡化液中NaCl 的电动势为E^sw。

表2本发明技术的精确度鉴定

由相对误差可知，本发明方法的精确度很高，可以精确测定海水淡化液中的盐含 量。本实施例中，为了叙述方便，所以写出详细的计算过程，实际应用中，对于 同一个钠离子玻璃电极和氯离子选择性电极，斜率S和标准电势E⁰是不变的， 所以该仪器直接显示海水淡化液中的钠离子浓度，具体过程无需人工计算，只需 要根据控制部分中编好的程序直接执行。