一种用于阻止α烯烃聚合的新型高效阻聚剂及其使用方法

一种用于阻止α烯烃聚合的新型高效阻聚剂及其使用方法

技术领域：

本发明涉及一种阻止α烯烃聚合的新型高效阻聚剂及其使用方法。

背景技术：

在诸如丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸及其衍生物、氯乙烯、2-乙烯基吡 啶、4-乙基吡啶等多种高沸点α烯烃单体在生产或精制或储运过程中，必须加入阻聚剂，目 的是阻止这类高沸点α烯烃阻聚剂在高温状态下的自聚合或者共聚合反应。烯烃单体常用 的阻聚剂大致可以分为：酚类、胺类、自由基类以及金属盐类。随着石油化学工业的飞速发 展，作为石油化学工业必不可少的阻聚剂也得到了充分的发展，阻聚剂的历史可以分为四 个阶段：(1)采用天然植物，在人类还没有认识到化学以前，人类已经意识到某些动植物的 外皮可以起到阻聚的作用。(2)采用酚类或者胺类化合物等单一阻聚剂，随着人类对于化学 的认识，逐渐的掌握了阻聚剂的本质，随后也发现了一系列的阻聚剂，较为经典如：2，6-二 叔丁基对甲基苯酚为主的纯酚类阻聚剂以及二烷基苯胺类为主的Topanol“M”阻聚剂，但是 这类阻聚剂性能较为单一，而且起到阻聚作用的是醌化合物，反应速率较慢，效率也很是一 般。(3)多功能复配阻聚剂。这类阻聚剂在采用了已酚类或者胺类为主，配以金属钝化和清 洁分散功能，在上世纪八十年代后，逐渐取消了传统的单一阻聚剂。但是这类阻聚剂并没有 从根本上提高阻聚剂的性能，只是附加了阻聚剂更多的功能性。(4)高效阻聚剂。进入二十 一世纪，随着人类对于化学认识的不断提高，一些新型的阻聚剂逐渐进入人们的视线，这类 阻聚剂采用了新型的阻聚原理，打破了传统的酚类或胺类的阻聚原理，使得阻聚剂的阻聚 速率得到了大幅度的提高，从而使阻聚效果得到了很大提升，同时在这类阻聚剂中充分考 虑了各个组分的协同配伍性，不仅综合性能得到了很大提高，而且使用量也较多功能类阻 聚剂大幅度下降。

关于阻聚剂的发明和使用，国内外都已经形成专利，但是这些专利大多针对石油 加工过程的单组份阻聚剂，使用量相对较大。如CN87106648、US5194620、US5593568、 US5211834等，这些专利中提到的阻聚剂大多含有金属盐元素或者磷元素。这些单体化合物 的缺点是阻聚效率低，难以对有多种原因引起的设备和管线结垢起到完全有效抑制。并且 由于我国石油的原油性质较为复杂，加工工艺与国外又有较大区别，因此，国外的阻聚剂在 我国表现普遍不理想，而且使用范围较小，对于生产装置改进较大。故迫切需要研制适合我 国国情的高效阻聚剂，以从根本上解决设备和管线的结垢问题，确保生产装置安全、平稳、 长周期操作。

本发明的目的在于研制一种适合我国化工实际情况的适用性强的新型高效阻聚 剂，该阻聚剂具有合成路线简单、原料价廉易得，制作成本低，阻聚性能优异，使用方法简便 且无毒环保的新型高效阻聚剂，仅需加入少量阻聚剂就可以达到阻聚的效果，并且在不改 变原工艺的情况下加入后，不影响产品的性质和后续工艺加工等性质。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种阻聚效果好、灵活性更好的新型高效阻聚剂及其使用 方法。本发明提供的新型高效阻聚剂不仅阻聚效果好，而且均匀稳定、使用方便。本发明新 型高效阻聚剂不仅含有优异的抗氧阻聚功能，同时配以协同配伍性好的清洁分散和金属钝 化成分，最大优化阻聚剂的性能，从而有效延长了使用装置的运行周期。

本发明的新型高效阻聚剂，其特征在于按照重量百分比称取A组分与溶剂置于容 器中，加热搅拌至完全溶解，冷却，按照重量百分比依次加入B组分、C组分、D组分，充分搅拌 溶解后，降至室温，经过过滤即得到产品。其中A组分20-30重量％，B组分15-30重量％，C组 分10-20重量％，D组分5-10重量％。上述A组分最好是下列物质中的一种或它们的混合物： 吩噻嗪、四甲基呱啶亚磷酸酯、四甲基呱啶碳酸酯、四甲基呱啶醋酸酯和四甲基呱啶马来酸 酯。B组分最好是下列物质中的一种或它们的混合物：育儿酚、乙基二苯胺、二萘胺、N-环己 基-N-苯基对苯二胺、N-异丙基-N-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺或 N，N-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺。C组分最好是下列物质中的一种或它们的混合物：单 烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二酰亚胺、烷基水杨酸钙。D组分最好是下列 物质中的一种或它们的混合物：5，5-亚甲基双水杨酸、氨基酚、N，N-双水杨酸丙二胺。

作为优选：其特征在于所述的A组分为四甲基呱啶亚磷酸酯；B组分为N-异丙基-N- 苯基对苯二胺；C组分为多烯基丁二酰亚胺；D组分为N，N-双水杨酸丙二胺。有机溶剂为C₅～ C₁₀的烃，其用量没有严格要求，使A、B、C、D各组份完全溶解并保持一定的流动性即可。

本发明人经过研究发现烯烃类单体在生产或精制或储运过程中的聚合反应主要 是热聚合和自由基聚合两种反应机理。其中，自由基聚合反应产生的原因是由于氧气的存 在，形成了过氧自由基。传统的酚类或胺类或多功能类阻聚剂的主要作用就是消除系统中 的过氧自由基，但是，在系统中真正起阻聚作用是醌化合物，传统的阻聚剂加入到系统中， 首先要先形成醌化合物，然后醌化合物与过氧自由基反应，达到阻聚目的，在酚类或者胺类 阻聚剂转变成醌类化合物之前，是无法起到阻聚作用的，因而传统阻聚剂阻聚效率较慢，效 果不理想。本发明中的新型高效阻聚剂采用新型高效的四甲基呱啶类衍生物，该类衍生物 不仅直接快速与过氧自由基发生反应，还可以直接快速与碳自由基发生反应，从两方面终 止自由基的进一步引发聚合。相对于传统阻聚剂，实验结果表明，其反应速率是传统阻聚剂 的上万倍。所以在使用过程中，更能有效消除自由基聚合对于乙烯基单体的影响，达到延长 装置运行周期的目的。

本发明的新型高效阻聚剂具有对原料适应性强、阻聚抗垢效果好的特点，同时相 对于传统阻聚剂，具有添加量小、使用方便等优点。

本发明还提供了一种新型高效阻聚剂的使用方法，将上述高效阻聚剂在线连续注 入物料中，可采用机泵在塔釜或者再沸器入口处注入，注入后的浓度为1～300ppm，最好为5 ～30ppm。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明的技术方案进一步说明。

(1)评价原料：

乙烯装置脱丙烷塔入口进料(a)及苯乙烯粗苯塔入口进料(b)

(2)评价方法：

把一定量的高效阻聚剂加入到评价原料中(评价原料为实际工业生产原料)，在温 度与压力与实际工业操作压力条件相同下，反应一定时间，按照GB/T509-88中的标准测定 聚合物含量，并计算出阻聚效率。

具体实施案例如下，但是本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

称取30克吩噻嗪和23克溶剂，置于容器中，加热搅拌至完全溶解，冷却，依次加入 35克N-异丙基-N-苯基对苯二胺、7克双烯基丁二酰亚胺和5克5，5-亚甲基双水杨酸，加热搅 拌至完全溶解后，冷却至室温，进过过滤即得到样品1。

实施例2：

称取20克四甲基呱啶亚磷酸酯、35克二萘胺、7克双烯基丁二酰亚胺和5克5，5-亚 甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品2。

实施例3：

称取10克四甲基呱啶亚碳酸酯、17克乙基二苯胺、20克单烯基丁二酰亚胺和10克 N，N-双水杨酸丙二胺，其它同实施例1，得到样品3。

实施例4：

称取30克四甲基呱啶亚磷酸酯、20克N-异丙基-N-苯基对苯二胺、15克双烯基丁二 酰亚胺和7克5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品4。

实施例5：

称取35克四甲基呱啶亚磷酸酯、10克N，N-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、8克多 烯基丁二酰亚胺和14克5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品5。

实施例6：

称取22克四甲基呱啶亚碳酸酯、20克N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺、11克 双烯基丁二酰亚胺和8克5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品6。

实施例7：

称取13克四甲基呱啶马来酸酯、28克N-环己基-N-苯基对苯二胺、20克双烯基丁二 酰亚胺和10克5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品7。

实施例8：

称取15克四甲基呱啶亚磷酸酯、35克N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺、10克 单烯基丁二酰亚胺和10克5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品8。

实施例9：

称取24克四甲基呱啶亚醋酸酯、30克二萘胺、10克双烯基丁二酰亚胺和15克N，N- 双水杨酸丙二胺，其它同实施例1，得到样品9。

实施例10：

称取27克四甲基呱啶亚磷酸酯、15克N，N-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、20克多 烯基丁二酰亚胺和15克5，5-亚甲基双水杨酸，其它同实施例1，得到样品10。

备注 阻聚率＝W0-W1/W0*100％

W0未添加阻聚剂产生的不溶物

W1添加阻聚剂产生的不溶物