一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合 电极及其制备方法与应用。

背景技术

作为电池的正极材料，单元素的层状材料LiNiO₂、LiCoO₂和LiMn₂O₄都具有一定的 缺陷，LiNiO₂容量比较高，但是合成加工和使用比较困难；LiCoO₂受锂离子脱嵌比例的限制， 容量比较低，不适合大容量电池；安全性高，LiMn₂O₄但是充放电过程中晶体结构不稳定，循 环性能比较差，特别是高温的循环性能。而LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂三元复合正极材料由于协同效 应电化学性能由于任何单一组分的层状氧化物，较好地兼备了三者的优点，弥补了各自的 不足，Co元素能够有效地减弱离子混排，稳定材料的层状结构，提高材料的导电率，Ni元素 是保证材料高容量的基础，Mn元素起稳定作用，提高材料安全性，同时降低材料的成本。 LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂三元复合正极材料具有高比容量、低成本、循环性能稳定、安全性能高等特 点。

LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂三元复合在实际应用中存在两个问题，一个问题是该材料作为正 极材料在200℃以上时容易与电解液发生反应，使得电池着火，另一个问题是该材料的压实 密度不够高导致比容量不够理想。

发明内容

本发明提供一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用，具有精度 高的特点，先以反相乳液法制备球状前驱体，经预烧结后采用氢氧化铝凝胶包裹，再煅烧制 备出氧化铝包裹镍钴锰酸锂的复合材料，用以解决现有镍钴锰酸锂电极材料高稳定性差和 压实密度不够高的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，包括以下步骤：

S1.将乙酸锂、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以摩尔比1:0.47:0.2:033混合得到混料， 按重量份数计，取20～30份混料加入100份水中溶解得到水相；

S2.按重量份数计，取100份油相和8～12份乳化剂混合，然后加入反应容器中并以 300～600r/min的转速搅拌，然后将10～15份水相缓慢加入反应容器中，然后向反应器底部 持续通入氨气，反应12h后过滤得到前驱体，将前驱体烘干，然后在惰性气体保护下以530～ 550℃煅烧8～10h得到三元复合物；

S3.按重量份数计，将0.7份硝酸铝加入10份水中，以600～800r/min的转速搅拌并 缓慢加入0.8～0.82份质量份数为25％的氨水，再加入150份三元复合物并混合均匀，然后 在氨气气氛下以50～60℃干燥12h，干燥产物在惰性气体保护下以980～1050℃煅烧4～8h， 最后炉冷得到复合电极材料。

进一步地，所述油相为环己烷、液体石蜡、煤油中的任意一种。

进一步地，所述乳化剂为Tween80、Tween60、Tween40、Tween20中任意一种与 Span85、Span80、Span65中任意一种的复合物，乳化剂的HLB值为4.0～5.5。

进一步地，所述氨气从反应容器底部均匀地鼓入，氨气的用量与混料的摩尔比为 30～50:1。

进一步地，所述S3中三元复合物在氨水加入15min后再加入，三元复合物加入后持 续搅拌30～60min再进行干燥。

一种电池正极，所述正极由权利要求1～5中任何一种方法生产的复合电极材料制 备。

本发明的有益效果：

(1)镍钴锰酸锂材料的压实密度除了与材料本身的物理性能有关外，还与镍钴锰 酸锂材料的形状和粒径有直接关系，球形颗粒、粒径小和粒径均一这些特性都有利于增加 材料的压实密度；本发明以反相乳液法控制产品的粒径和形状，水相在油相中以微小水珠 的形式均匀分布，乙酸锂、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰在微小水珠中成型，形成粒径小的球状 颗粒，本法可以通过调节转速和油水相比例来调节颗粒的粒径，转速增大能够是的分布在 油相中的水珠更小，油水比中水的比例减小也能够使得水珠变得更小，从而使得制备的颗 粒粒径变小。与传统的共沉淀法相比，本法具有粒径更加均匀、粒径可调控的优点；镍钴锰 酸锂传统的沉淀剂为碱性溶液，反相乳液法中水相与油相的比例能够影响产品粒径的大 小，传统的碱性溶液沉淀剂加入会使得水相的比例增大，从而使得制备出来的颗粒粒径增 大。本发明以氨气为沉淀剂，氨气溶解在水珠当时氨气分子填充在水分子的间隙中，因此水 珠的体积极小，可以忽略不计，能够避免反应过程中水相和油相的比例发生变化导致产品 粒径不均一的现象，本发明制备的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极材料为球形，具有粒径 小且粒径均一的特点，有利于增强压实密度。

(2)本发明以硝酸铝制备凝胶来包裹三元复合物，凝胶的附着性能好有利于包裹， 且三元复合物的球形外表使得三元复合物容易翻滚从而利于包裹，将包裹物置于氨气气氛 下干燥，使得三元复合物表面的凝胶中硝酸铝与氨水反应更加完全，然后再高温煅烧使得 三元复合物表面形成氧化铝包裹层，氧化铝包裹改变了正极材料与电解液之间的固液截面 的特性，有利于提高电化学反应的速率，而且氧化铝的包裹使得充电电压和放电电压差减 少，能有效减少发热量，同时减少三元复合物与电解液的直接接触，避免高温下电解液与三 元复合物剧烈反应，从而提高材料的高温稳定性能。

(3)环己烷、液体石蜡、煤油与水不互溶同时也不参与反应且稳定性好，本发明以 环己烷、液体石蜡、煤油中任意一种为油相可以回收利用，能够节约成本、减少排放、避免污 染。

(4)本发明所述乳化剂为Tween80、Tween60、Tween40、Tween20中任意一种与 Span85、Span80、Span65中任意一种的复合物，乳化剂的HLB值为4.0～5.5，复合型乳化剂能 够根据实际需要调节HLB值来使得油水乳液稳定，且复合型乳化剂的乳化效果比单一乳化 剂更强。

(5)本发明的制备方法简单、设备便宜、制备效率高，产物只经过一次900℃以上煅 烧，能耗较小，本发明制备的产品具有氧化铝包裹率高、高温性能稳定且容量大的特点。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护 范围，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，包括以下步骤：

S1.将乙酸锂、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以摩尔比1:0.47:0.2:033混合得到混料， 按重量份数计，取20份混料加入100份水中溶解得到水相；

S2.按重量份数计，取100份液体石蜡和10份乳化剂混合，然后加入反应容器中并 以450r/min的转速搅拌，然后将10份水相缓慢加入反应容器中，然后向反应器底部持续通 入氨气，反应12h后过滤得到前驱体，将前驱体烘干，然后在惰性气体保护下以550℃煅烧 10h得到三元复合物；

S3.按重量份数计，将0.7份硝酸铝加入10份水中，以600r/min的转速搅拌并缓慢 加入0.81份质量份数为25％的氨水，氨水加入15min后再加入150份三元复合物并持续搅拌 30min，然后在氨气气氛下以50℃干燥12h，干燥产物在惰性气体保护下以980℃煅烧8h，最 后炉冷得到复合电极材料。

所述乳化剂为Tween80/Span85复合物，乳化剂的HLB值为4.0。

进一步地，所述氨气从反应容器底部均匀地鼓入，氨气的用量与混料的摩尔比为 30:1。

实施例2

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，包括以下步骤：

S1.将乙酸锂、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以摩尔比1:0.47:0.2:033混合得到混料， 按重量份数计，取26份混料加入100份水中溶解得到水相；

S2.按重量份数计，取100份环己烷和8份乳化剂混合，然后加入反应容器中并以 600r/min的转速搅拌，然后将15份水相缓慢加入反应容器中，然后向反应器底部持续通入 氨气，反应12h后过滤得到前驱体，将前驱体烘干，然后在惰性气体保护下以530℃煅烧9h得 到三元复合物；

S3.按重量份数计，将0.7份硝酸铝加入10份水中，以800r/min的转速搅拌并缓慢 加入0.82份质量份数为25％的氨水，氨水加入15min后再加入150份三元复合物并持续搅拌 45min，然后在氨气气氛下以55℃干燥12h，干燥产物在惰性气体保护下以1020℃煅烧7h，最 后炉冷得到复合电极材料。

所述乳化剂为Tween60/Span65复合物，乳化剂的HLB值为4.3。

所述氨气从反应容器底部均匀地鼓入，氨气的用量与混料的摩尔比为40:1。

实施例3

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，包括以下步骤：

S1.将乙酸锂、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以摩尔比1:0.47:0.2:033混合得到混料， 按重量份数计，取30份混料加入100份水中溶解得到水相；

S2.按重量份数计，取100份煤油和12份乳化剂混合，然后加入反应容器中并以 300r/min的转速搅拌，然后将13份水相缓慢加入反应容器中，然后向反应器底部持续通入 氨气，反应12h后过滤得到前驱体，将前驱体烘干，然后在惰性气体保护下以540℃煅烧8h得 到三元复合物；

S3.按重量份数计，将0.7份硝酸铝加入10份水中，以700r/min的转速搅拌并缓慢 加入0.8份质量份数为25％的氨水，氨水加入15min后再加入150份三元复合物并持续搅拌 60min，然后在氨气气氛下以60℃干燥12h，干燥产物在惰性气体保护下以1050℃煅烧4h，最 后炉冷得到复合电极材料。

所述乳化剂为Tween40/Span80复合物，乳化剂的HLB值为5.5。

所述氨气从反应容器底部均匀地鼓入，氨气的用量与混料的摩尔比为50:1。

实施例4

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，包括以下步骤：

S1.将乙酸锂、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以摩尔比1:0.47:0.2:033混合得到混料， 按重量份数计，取22份混料加入100份水中溶解得到水相；

S2.按重量份数计，取100份液体石蜡和11份乳化剂混合，然后加入反应容器中并 以500r/min的转速搅拌，然后将15份水相缓慢加入反应容器中，然后向反应器底部持续通 入氨气，反应12h后过滤得到前驱体，将前驱体烘干，然后在惰性气体保护下以550℃煅烧8h 得到三元复合物；

S3.按重量份数计，将0.7份硝酸铝加入10份水中，以650r/min的转速搅拌并缓慢 加入0.82份质量份数为25％的氨水，氨水加入15min后再加入150份三元复合物并持续搅拌 35min，然后在氨气气氛下以60℃干燥12h，干燥产物在惰性气体保护下以1050℃煅烧8h，最 后炉冷得到复合电极材料。

所述乳化剂为Tween80/Span65复合物，乳化剂的HLB值为4.6。

所述氨气从反应容器底部均匀地鼓入，氨气的用量与混料的摩尔比为36:1。

实施例5

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，包括以下步骤：

S1.将乙酸锂、硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以摩尔比1:0.47:0.2:033混合得到混料， 按重量份数计，取30份混料加入100份水中溶解得到水相；

S2.按重量份数计，取100份环己烷和12份乳化剂混合，然后加入反应容器中并以 600r/min的转速搅拌，然后将10份水相缓慢加入反应容器中，然后向反应器底部持续通入 氨气，反应12h后过滤得到前驱体，将前驱体烘干，然后在惰性气体保护下以550℃煅烧8h得 到三元复合物；

S3.按重量份数计，将0.7份硝酸铝加入10份水中，以800r/min的转速搅拌并缓慢 加入0.82份质量份数为25％的氨水，氨水加入15min后再加入150份三元复合物并持续搅拌 50min，然后在氨气气氛下以60℃干燥12h，干燥产物在惰性气体保护下以1050℃煅烧8h，最 后炉冷得到复合电极材料。

所述乳化剂为Tween20/Span80复合物，乳化剂的HLB值为5.1。

所述氨气从反应容器底部均匀地鼓入，氨气的用量与混料的摩尔比为50:1。

对比例1

对比例1与实施例1的不同之处在于：S2.按重量份数计，将10份水相缓慢加入反应 容器中并以450r/min的转速搅拌，然后向反应器底部持续通入氨气，反应12h后过滤得到前 驱体，将前驱体烘干，然后在惰性气体保护下以550℃煅烧10h得到三元复合物。

对实施例1～5和对比例1制备的材料在1C和工作温度为90℃条件下的平均放电比 容量和100次循环容量保持率进行性能测试，实验结果如下表所示。

样品 平均放电比容量(1C，mAh/g) 100次循环容量保持率(％)

实施例1 129 87

实施例2 133 86

实施例3 125 85

实施例4 122 90

实施例5 136 86

对比例1 87 81

又对比例1和实施例1的实验数据对比可知，反相乳液法制备的前驱体比共沉淀法 制备的前驱体更具有优势。

本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均 属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明 原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。