一种淀粉基复合絮凝剂及其制备方法和应用

本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种淀粉基复合絮凝剂及其制备方法和应用。

淀粉是一种可再生、来源广泛的天然高分子化合物，以淀粉为原料制成淀粉基絮凝剂可用于污水处理领域。目前，淀粉基絮凝剂通常由原淀粉经季铵化改性或接枝共聚等方法制备，常规的季铵化改性或接枝共聚的方法普遍存在工艺复杂、操作困难等问题，并且制备的淀粉基絮凝剂对于高度、高浊度、成分极为复杂的污水，达不到理想的絮凝效果。

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种淀粉基复合絮凝剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法成本低、过程简单、易于操作，且淀粉接枝率高，制成的淀粉基复合絮凝剂对高度、高浊度的污水具有良好的絮凝效果。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种淀粉基复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将淀粉用射线进行辐照处理，得到辐照淀粉；

(2)将所述辐照淀粉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺和水混合，得到混合物；

(3)将所述混合物进行双螺杆挤出，得到淀粉基复合絮凝剂。

优选地，所述步骤(1)中的射线为α射线、β射线或钴60射线，所述射线的辐照剂量为4～20kGy。

优选地，所述步骤(1)中辐照处理的时间为1～2h。

优选地，所述步骤(1)中的淀粉与步骤(2)中的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺和水的质量比为1:(0.1～0.15):(0.01～0.03):(0.1～0.12)。

优选地，所述步骤(3)中双螺杆挤出的温度为85～100℃。

优选地，所述步骤(3)中双螺杆挤出的螺杆转速为1200～1600rpm。

本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备的淀粉基复合絮凝剂。

本发明提供了以上技术方案所述淀粉基复合絮凝剂在污水处理中的应用。

优选地，所述淀粉基复合絮凝剂的用量为0.003～0.007g/mL污水。

优选地，所述污水的pH值≥10，浊度≥50NTU，度≥300。

本发明提供了一种淀粉基复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：将淀粉用射线进行辐照处理，得到辐照淀粉；将所述辐照淀粉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺和水混合，得到混合物；将所述混合物进行双螺杆挤出，得到淀粉基复合絮凝剂。本发明首先通过对淀粉进行辐照预处理，使淀粉产生更多的自由基，增强淀粉活性，然后通过双螺杆挤出使甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺充分接枝到淀粉分子上。本发明提供的制备方法成本低、过程简单、易于操作，且淀粉接枝率高，制成的淀粉基复合絮凝剂对污水的絮凝效果好。实施例结果表明，本发明提供的制备方法成功地在淀粉上接枝了甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺，接枝率可达44.21％，且制备的淀粉基絮凝剂对高度、高浊度的污水具有良好的絮凝效果。

图1为实施例1中淀粉接枝共聚物的红外光谱图。

本发明提供了一种淀粉基复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将淀粉用射线进行辐照处理，得到辐照淀粉；

(2)将所述辐照淀粉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺和水混合，得到混合物；

(3)将所述混合物进行双螺杆挤出，得到淀粉基复合絮凝剂。

本发明将淀粉用射线进行辐照处理，得到辐照淀粉。在本发明中，所述射线优选为α射线、β射线或钴60射线，所述射线的辐照剂量优选为4～20kGy，更优选为10～15kGy。在本发明中，所述辐照处理的时间优选为1.～2h，更优选为1.3～1.7h。本发明通过对淀粉进行辐照处理，使淀粉产生更多的自由基，增强淀粉活性。本发明对所述淀粉的种类没有特别的要求，采用本领域熟知的淀粉即可。

得到辐照淀粉后，本发明将所述辐照淀粉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺和水混合，得到混合物。在本发明中，所述淀粉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺和水的质量比优选为1:(0.1～0.15):(0.01～0.03):(0.1～0.12)，更优选为1:0.13:0.02:0.11。在本发明中，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵可中和污水中的阴离子；所述丙烯酰胺易于借助氢键在污水中的颗粒表面吸附，此外，生成的聚丙烯酰胺絮凝剂有很长的分子链，很大数量级的长链在水中具有巨大的吸附表面积，其絮凝作用好，还可利用长链在絮凝颗粒之间架桥，形成大颗粒絮凝体，加速沉降。

本发明对所述辐照淀粉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺和水的混合方式没有特别的要求，采用本领域熟知的混合方式保证各组分混合均匀即可。本发明对所述淀粉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的来源没有特别的要求，采用市售的相应产品即可。

得到混合物后，本发明将所述混合物进行双螺杆挤出，得到淀粉基复合絮凝剂。在本发明中，所述双螺杆挤出的温度优选为85～100℃，更优选为90～95℃；所述双螺杆挤出的螺杆转速优选为1200～1600rpm，更优选为1400～1500rpm；采用本领域常规的双螺杆挤出机进行双螺杆挤出即可。本发明利用双螺杆挤出机在一定温度下进行压挤，使甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺充分接枝到辐照淀粉分子上。

本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备的淀粉基复合絮凝剂。本发明提供的淀粉基复合絮凝剂呈膨化状态，易于存储运输，且对污水具有良好的絮凝效果。

本发明还提供了以上技术方案所述淀粉基复合絮凝剂在污水处理中的应用。在本发明中，所述淀粉基复合絮凝剂的用量优选为0.003～0.007g/mL污水，更优选为0.004～0.006g/mL污水。在本发明中，所述污水的pH值优选≥10，浊度优选≥50NTU，度优选≥300。本发明提供的的淀粉基复合絮凝剂对高度、高浊度、成分复杂的污水具有较好的絮凝效果。

下面结合实施例对本发明提供的淀粉基复合絮凝剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将200g淀粉用钴60射线进行辐照处理，钴60射线的辐照剂量为10kGy，辐照时间1.5h，得到辐照淀粉；

(2)将(1)的辐照淀粉与20g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(以下简称DMC)、4g丙烯酰胺(以下简称AM)和20g水混合均匀；

(3)利用双螺杆挤出机在95℃条件下将混合物挤出，螺杆转速为1400rpm，得到淀粉基复合絮凝剂。

对得到的淀粉基复合絮凝剂进行污水絮凝效果测试：

取污水100mL，pH值为11.57，浊度为210.1NTU，度为876.4；加入0.5g的淀粉基复合絮凝剂后，即刻便有明显分层沉淀现象，对处理30min后的污水进行测试，结果：处理后的污水pH值为8.522，浊度为12.5NTU，度为162.6。

淀粉接枝率计算：

对以上淀粉基复合絮凝剂进行纯化处理，步骤如下：

(1)在淀粉基复合絮凝剂中加入丙酮30mL，搅拌均匀后，静置，进行沉淀，除去丙酮后，再重复数次，然后在50℃下真空干燥箱中烘干12h，得到去除丙烯酰胺后的混合物；

(2)将(1)提纯过的混合物，用滤纸包好，用60:40(体积比)的冰醋酸-乙二醇混合溶剂回流抽提，进行3次虹吸循环，然后用乙醇洗涤3次，洗涤后的产物在60℃真空干燥箱内烘干12h，得到去除丙烯酰胺和均聚物后的混合物；

(3)将(2)所得混合物用50ml的氢氧化钾溶液(0.5mol/L)溶解，放在搅拌器中加热至50℃搅拌10min，然后用布氏漏斗过滤，过滤后的产物为纯的接枝共聚物；接枝率的计算公式为：

接枝率＝(去除丙烯酰胺和均聚物后的混合物质量-加入淀粉的总质量)/加入单体的总质量×100％；其中，加入单体的总质量为加入的DMC和AM的总质量。

经计算接枝率为44.21％。

纯的接枝共聚物的红外光谱图如图1所示。图1中，3414.60为胺基团峰位，表明样品成功接枝了酰胺基，即丙烯酰胺；2928.54为季铵阳离子结构单元中甲基的特征吸收峰，表明样品成功接枝了甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

实施例2

(1)将200g淀粉用钴60射线进行辐照处理，钴60射线的辐照剂量为10kGy，辐照时间1.5h，得到辐照淀粉；

(2)将(1)的辐照淀粉与20g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(以下简称DMC)、4g丙烯酰胺(以下简称AM)和20g水混合均匀；

(3)利用双螺杆挤出机在95℃条件下将混合物挤出，螺杆转速为1200rpm，得到淀粉基复合絮凝剂。

对得到的淀粉基复合絮凝剂进行污水絮凝效果测试：

取污水100mL，pH值为11.57，浊度为210.1NTU，度为876.4；加入0.5g的淀粉基复合絮凝剂后，即刻便有明显分层沉淀现象，对处理30min后的污水进行测试，结果：处理后的污水pH值为8.665，浊度为13.0NTU，度为201.2。

采用与实施例1相同的方法对以上淀粉基复合絮凝剂进行纯化，计算淀粉接枝率，结果：接枝率为37.9％。

由以上实施例可以看出，本发明过程简单、易于操作，且淀粉接枝率高，制成的淀粉基复合絮凝剂对污水的絮凝效果好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。