高纯高强高韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷及其制备方法

高纯高强高韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备工艺技术领域，具体涉及一种高纯高强高韧氧化锆二硫化钨 复合自润滑陶瓷及其制备方法。

背景技术

自润滑技术的研究趋势随着科学技术的发展，无环境污染、耐磨寿命长、低摩擦、 自修复的固体润滑材料在电子、生物、通讯、航天及航空等高科技领域应用的越来越广泛。 固体自润滑材料作为润滑领域最具有前景的发展方向备受世人关注，未来的研究主要集中 在自润滑材料的理论研究、新型固体自润滑材料的研究、新型的自润滑方式的研究、新的材 料结构设计等几个方面。陶瓷在高温下具有非常优异的力学性能，非常适合在高温下应用。 在众多结构陶瓷中，氧化锆陶瓷因具有相变增韧效应而引起了越来越多的关注，具有广泛 的应用前景。ZrO₂陶瓷属于新型陶瓷，具有十分优异的物理、化学性能，不仅在科研领域已 经成为热点，而且在工业生产中也得到了广泛应用，是耐火材料、高温结构材料和电子材料 的重要原料。而且，ZrO₂的高温热稳定性、隔热性能最好，最适宜做陶瓷涂层和高温耐磨材 料。但是摩擦因数过高的缺点，严重限制了氧化锆陶瓷的应用，随着氧化锆陶瓷材料研究的 不断深入，自润滑材料研究显得很有必要。以氧化锆为抗磨基体，复配固体润滑剂来制备自 润滑复合陶瓷被视为一种解决高温下材料润滑重要的途径，虽然目前国内外对氧化锆陶瓷 材料已有初步研究，但对其自润滑陶瓷的系统研究还处在早期阶段，而随着现代科学和技 术的发展，鉴于宇航、能源和机械等领域迫切要求研发温度适用性更为广泛的高温自润滑 材料。

中国专利200710077310.3提供了一种自带石墨润滑粉氧化锆陶瓷，该陶瓷表面的 石墨浓度比内部高。同时提供一种自带石墨润滑粉氧化锆陶瓷的滑动轴承，该轴承包括轴 芯和轴套，该轴套中心有一个支撑轴芯转动的内孔。还提供一种自带石墨润滑粉氧化锆陶 瓷的制造方法，其包括以下步骤：烧结获得普通氧化锆陶瓷，普通氧化锆陶瓷吸附石墨润滑 剂粉末。

中国专利95121439.X提供了一种氧化锆-石墨自润滑复合陶瓷材料。将纳米ZrO₂ (Y₂O₃3%mol）陶瓷粉，通过添加一定量的石墨润滑剂和烧结助剂混料，经预压成型，在较低温 度下快速烧结，可获得相对密度为97％的致密氧化锆-石墨复合陶瓷材料，制得的复合陶瓷 材料具有较高的硬度，在水润滑下表现出良好的减摩和抗磨性能。

中国专利201410590493.9提供了一种自润滑性喷嘴用陶瓷，由下列重量份的原料 制成：石墨3-4、氟化石墨1-2、二硫化钼1-2、玻璃微珠0.3-0.4、萤石4-6、硝酸钾1-2、氟化钠 1-2、超细氧化锆粉20-24、高岭土65-70、正硅酸乙酯3-4、氢氧化钠2-3、去离子水适量、乙醇 适量、助剂4-6；该发明的陶瓷质地细腻，气孔少，不易粉化；通过添加石墨、氟化石墨，使得 陶瓷具有自润滑性，可延长喷嘴使用寿命；通过使用该发明的助剂，能够增加陶瓷的表面光 滑性、耐磨性和耐热性。

中国专利201110327284.1提供了一种氧化铝陶瓷自润滑复合材料及其制备方法。 材料由氧化铝、氧化锆和复合润滑剂制成，表层为氧化铝层，间隔层为氧化铝-氧化锆层，材 料以铺层-冷压-热压工艺制备。材料兼具优异的力学和摩擦学性能，适应温度范围宽(室温 ～1000℃)，可用作极端苛刻环境(高温、腐蚀、特殊气氛等)下的润滑与密封材料。

中国专利201410630575.1提供了一种切削刀具用自润滑耐磨陶瓷，由下列重量份 的原料制成：硫化铋2-3、二乙醇胺2-3、硫酸铵2-3、氯化镁2-3、电石泥2-3、氧化石墨烯2-3、 KOH0.6-0.8、聚氧乙烯蓖麻油0.2-0.3、氧化镁3-4、硼化钛36-40、纳米三氧化钨4-5、碳化钛 30-35、氧化铍3-5、银粉1-2、乙醇适量、去离子水适量、聚丙烯酸1-1.5、聚乙二醇1.2-1.6、 抗磨助剂4-5；该发明的陶瓷通过添加纳米三氧化钨，增加了陶瓷的耐高温性能；该陶瓷具 有耐高温、承载能力大、自润滑、抗热震性能及高耐磨等特点，适用于制作切削刀具；通过使 用该发明的抗磨助剂，能够增加陶瓷的耐磨性和耐热性。

中国专利201210242669.2提供了一种固体自润滑高温耐磨粉末组合物及其复合 涂层的制备方法。按质量百分比，该粉末组合物的成分包括：镍14%～17.5%，铬3%～3.5%，碳 化铬49%～52.5%和表面包覆镍-磷合金的二硫化钨25%～30%；采用激光熔覆技术将该粉末 组合物制备成固体自润滑高温耐磨复合涂层。该发明以NiCr-Cr₃C₂复合粉末为金属基体，复 合涂层由陶瓷耐磨相和金属增韧相组成，WS₂为固体润滑相，并在WS₂粉末颗粒表面采用化学 镀的方法包覆一层微米级Ni-P合金，增加WS₂的热稳定性和化学稳定性，能有效抑制WS₂在激 光熔覆过程中的分解与蒸发，增加其与金属基体的相容性，该复合材料涂层具有高温自润 滑耐磨的特性。

现有复合自润滑陶瓷技术配比复杂，工艺过程相对复杂，多采用石墨润滑模式，不 能用于特种功能件的生产。

发明内容

为了解决现有技术配比复杂，无法满足精密自润滑陶瓷生产用途，本发明提供了 一种全新的高纯高强高韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷及其制备方法。本发明的目的在 于克服现有技术的缺点，提供高纯钇稳定氧化锆与高纯二硫化钨复合的自润滑陶瓷制备方 法，采用纳米级钇稳定氧化锆粉与纳米级二硫化钨粉用高能球磨的办法对粉末进行混合与 机械合金化，然后通过离心喷雾造粒的方法进行造粒，通过冷等静压压制成型，最后通过热 等静压烧结的方法制成，本发明具有高致密高强度润滑性好的优点，本发明不仅工艺和设 备简单，成本低，收率高，能耗低，生产效率高，适合工业化生产，而且能够获得质量稳定、晶 粒细小可控的氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷，本发明过程无坏境污染，是一种新型的低 成本、质量稳定的高纯高强高韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的制备方法。

本发明所述的高纯高强高韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷相对密度为99%~ 100%，主元素纯度为99.9%~99.999%，抗弯强度为1000~1600MPa，摩擦系数为0.03~0.2，晶粒 尺寸为0.5~20微米，维氏硬度为HV1200~2000。

优选地，所述的高纯高强高韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的相对密度为 99.5%~100%。

优选地，所述的高纯高强高韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的主元素纯度为 99.99%~99.999%。

优选地，所述的高纯高强高韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的抗弯强度为1200 ~1600MPa。

优选地，所述的高纯高强高韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的摩擦系数为0.05 ~0.15。

优选地，所述的高纯高强高韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的晶粒尺寸为1~5 微米。

本发明所述的高纯高强高韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的主元素为氧化锆、 氧化钇及二硫化钨三种，所述的主元素纯度为三种主元素重量与总重量的重量百分比。

为了达到上述使用要求，本发明使用的技术方案为高纯高强高韧氧化锆二硫化钨 复合自润滑陶瓷的制备方法，所述方法的具体步骤如下。

（1）按一定的比例称取纳米级的钇稳定氧化锆粉与二硫化钨粉，将两种纳米粉放 入球磨罐中，用高能球磨机进行高能球磨处理。

（2）在步骤（1）中球磨好的混合粉中放入粘结剂、分散剂与去离子水，继续球磨，获 得混合粉体浆料。

（3）将步骤（2）中获得混合粉体浆料放入离心喷雾造粒机中进行造粒处理。

（4）将步骤（3）中获得的造粒粉放入冷等静压胶套中进行冷等静压处理。

（5）将步骤（4）中获得冷等静压坯料放入钢包套中，制成热等静压用包套。

（6）将步骤（5）中获得的热等静压包套进行脱脂脱气处理。

（7）将步骤（6）中获得的脱气后的包套放入热等静压机中进行热等静压烧结处理。

（8）将步骤（7）中热等静压烧结完毕的陶瓷锭取出，并去除包套，即得高纯高强高 韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷。

（9）测量步骤（8）中氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的密度、纯度、摩擦系数、晶粒 尺寸、抗弯强度及硬度。

本发明为高纯高强高韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷及其制备方法，为了让本 发明有效，需要对上述步骤进行细化，具体细化参数如下。

步骤（1）中，选用的钇稳定氧化锆粉中氧化钇的摩尔百分比为3~10%。

步骤（1）中，所述的钇稳定氧化锆粉的重量百分比为80%~99.9%，余量为二硫化钨。

步骤（1）中，所述的钇稳定氧化锆粉的一次粒径为1~100纳米。

步骤（1）中，所述的二硫化钨粉的一次粒径为1~100纳米。

步骤（1）中，所述的钇稳定氧化锆粉的纯度为99.9~99.999%。

步骤（1）中，所述的二硫化钨粉的纯度为99.9~99.999%。

步骤（1）中，所述的混合粉球磨时间为2~12小时。

优选地，步骤（1）中，选用的钇稳定氧化锆粉中氧化钇的摩尔百分比为3~5%。。

优选地，步骤（1）中，选用的钇稳定氧化锆粉的重量百分比为90%~99.9%，余量为二 硫化钨。

优选地，步骤（1）中，选用的钇稳定氧化锆粉一次粒径为10~40纳米。

优选地，步骤（1）中，选用的二硫化钨粉一次粒径为10~40纳米。

优选地，步骤（1）中，所述的混合粉的球磨时间为4~12小时。

步骤（2）中，选用的粘结剂包含聚乙烯醇、聚氯乙烯中的至少一种。

步骤（2）中，选用的分散剂为乙醇、正丁醇、聚乙二醇中的至少一种。

步骤（2）中，所述的混合浆料球磨时间为2~12小时。

优选地，步骤（2）中，选用的粘结剂为聚乙烯醇。

优选地，步骤（2）中，选用的分散剂为聚乙二醇。

步骤（3）中，所述的造粒粉粒径为D50为10~200微米。

优选地，步骤（3）中，所述的造粒粉粒径为D50为20~100微米。

步骤（4）中，所述的冷等静压胶套材料为聚氨酯、黑橡胶中的一种。

步骤（4）中，所述的冷等静压处理压力为200~500MPa，保压时间为5~30分钟。

优选地，步骤（4）中，选用的冷等静压胶套材料为聚氨酯。

优选地，步骤（4）中，选用的冷等静压处理压力为300~400MPa，保压时间为10~15分 钟。

步骤（5）中，所述的热等静压包套采用氩弧焊进行焊接。

步骤（6）中，所述的热等静压包套脱脂脱气包括第一阶段脱气处理，第二阶段脱脂 处理及第三阶段脱气处理。

步骤（6）中，所述的热等静压包套脱脂脱气包括第一阶段脱气处理参数为温度100 ~300度，处理时间2~24小时，脱气保持包套内压力为1.0×10^-2~5.0×10^-2Pa。

步骤（6）中，所述的热等静压包套脱脂脱气包括第二阶段脱脂处理参数为温度400 ~1000度，处理时间2~48小时，脱气保持包套内压力为1.0×10^-2~5.0×10^-2Pa。

步骤（6）中，所述的热等静压包套脱脂脱气包括第三阶段脱气处理参数为温度100 ~300度，处理时间2~24小时，脱气保持包套内压力为1.0×10^-3~5.0×10^-3Pa。

优选地，步骤（6）中，所述的热等静压包套脱脂脱气包括第一阶段脱气处理参数为 温度200~300度，处理时间12~24小时，脱气保持包套内压力为1.0×10^-2~5.0×10^-2Pa。

优选地，步骤（6）中，所述的热等静压包套脱脂脱气包括第二阶段脱脂处理参数为 温度400~800度，处理时间12~24小时，脱气保持包套内压力为1.0×10^-2~5.0×10^-2Pa。

优选地，步骤（6）中，所述的热等静压包套脱脂脱气包括第三阶段脱气处理参数为 温度200~300度，处理时间12~24小时，脱气保持包套内压力为1.0×10^-3~5.0×10^-3Pa。

步骤（7）中，所述的热等静压烧结工艺为烧结压力100~170MPa，烧结温度为1000~ 1400℃，烧结时间为2~10小时。

优选地，步骤（7）中，所述的热等静压烧结工艺为烧结压力140~170MPa，烧结温度 为1100~1300℃，烧结时间为2~4小时。

步骤（9）中，所述的密度测量仪器为阿基米德排水法固体密度检测仪。

步骤（9）中，所述的纯度检测仪器为电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

步骤（9）中，所述的摩擦系数测量仪器为摩擦系数检测仪。

步骤（9）中，所述的晶粒尺寸测量仪器为扫描电子显微镜。

步骤（9）中，所述的抗弯强度测量仪器为三点弯曲测量试验机。

步骤（9）中，所述的硬度测量仪器为维氏硬度计。

步骤（9）中，所述的氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的相对密度为99~100%。

步骤（9）中，所述的氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的纯度为99.9~99.999%。

步骤（9）中，所述的氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的摩擦系数为0.03~0.2。

步骤（9）中，所述的氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的晶粒尺寸为0.5~20微米。

步骤（9）中，所述的氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的抗弯强度为1000~1600MPa。

步骤（9）中，所述的氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的硬度为HV1200~2000。

具体实施方式

本发明涉及一种高纯高强高韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷及其制备方法，具 体实施步骤如下。

（1）选用氧化钇摩尔百分比为3%的钇稳定氧化锆粉，按重量比钇稳定氧化锆粉：二 硫化钨粉=9:1称取纳米级的钇稳定氧化锆粉与二硫化钨粉，钇稳定氧化锆粉的一次粒径为 40纳米，二硫化钨粉的一次粒径为50纳米，钇稳定氧化锆粉的纯度为99.99%，二硫化钨粉的 纯度为99.99%，将两种纳米粉放入球磨罐中，用高能球磨机进行高能球磨处理8小时。

（2）在步骤（1）中球磨好的混合粉中放入聚乙烯醇、聚乙二醇与去离子水，继续球 磨8小时，获得混合粉体浆料。

（3）将步骤（2）中获得混合粉体浆料放入离心喷雾造粒机中进行造粒成为D50=57 微米的造粒粉。

（4）将步骤（3）中获得的造粒粉放入聚氨酯冷等静压胶套中进行冷等静压处理，处 理压力为380MPa，保压时间为12分钟。

（5）将步骤（4）中获得冷等静压坯料放入钢包套中，用氩弧焊焊接制成热等静压用 包套。

（6）将步骤（5）中获得的热等静压包套进行脱脂脱气处理，第一阶段脱气处理参数 为温度260度，处理时间12小时，脱气保持包套内压力为1.0×10^-2~5.0×10^-2Pa，第二阶段 脱脂处理参数为温度580度，处理时间18小时，脱气保持包套内压力为1.0×10^-2~5.0×10^-2Pa，第三阶段脱气处理参数为温度260度，处理时间18小时，脱气保持包套内压力为1.0× 10^-3~5.0×10^-3Pa。

（7）将步骤（6）中获得的脱气后的包套放入热等静压机中进行热等静压烧结处理， 热等静压烧结工艺为烧结压力150MPa，烧结温度为1150℃，烧结时间为5小时。

（8）将步骤（7）中热等静压烧结完毕的陶瓷锭取出，并去除包套，即得高纯高强高 韧氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷。

（9）测量步骤（8）中氧化锆二硫化钨复合自润滑陶瓷的相对密度为99.6%，纯度为 99.9691%，摩擦系数为0.08，晶粒大小为4.7微米，抗弯强度为1221MPa，硬度为HV1608。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。