一种高粘附淀粉浆料及其制备方法

一种高粘附淀粉浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织用浆料技术领域，具体涉及一种高粘附淀粉浆料及其制备方法。

背景技术

纺织加工过程是将纤维先纺成纱再织成布，在纱织成布前，经纱须上浆，以提高纱的可织性，使纱在织布过程中不起毛、少断头；除很少一部分股线、强捻丝和一些变形丝的经纱不需上浆，其它形式的经纱都需上浆。织造过程完成后，坯布上的浆料将会影响织物的吸水性能，还会影响产品的染化质量，为了减少染化药品的消耗，故需在染之前退浆。印染中煮练退浆所产生的废水一般占印染废水总量的40％左右，各种浆料分解物、酸、纤维屑等有机污染物约占总量的一半。退浆废水多呈碱性，pH为9～13，其COD平均值能达8000mg/L左右；印染废水处理起来难度很大，在环境中大量积累，使被污染的水的水质下降，影响好气微生物的活动，已成为纺织行业较大的污染源之一。

目前，纺织经纱上浆主要使用淀粉、PVA和丙烯酸三大类浆料。PVA的出现，解决了疏水性纤维的上浆问题，PVA卓越的成膜性能被认为是经纱上浆的一次革命；但PVA难以降解对环境造成污染，被认为是不环保浆料。丙烯酸类浆料也具有良好的成膜性，且浆膜柔软，对环境无污染，已被大量应用于经纱上浆；但丙烯酸类浆料具有较大的吸湿再粘性，不能作为主浆料单独使用。

淀粉具有来源丰富、价格低廉、易于降解等符合当今环保要求的特点，对此，许多研究工作者将淀粉作为基材，通过各种物理或化学的方法对淀粉改性：如采用高低粘度原淀粉共混、酸解淀粉、氧化淀粉、接枝共聚等手段合成了多种多样的淀粉环保型浆料。中国专利CN201710605460.0中公开了一种改善淀粉浆料粘合强度的方法，先将淀粉分别经羧甲基醚化和丙酸酯化两步反应，制得油/水两亲性淀粉衍生物，再将油/水两亲性淀粉衍生物与羟基增塑剂和氨基增塑剂混合得到粘合促进剂；其中记载了利用油/水两亲性淀粉的表面活性，改善淀粉浆料对纤维的润湿性和浸透程度，增塑剂降低纤维和淀粉胶接的脆性，从而提高淀粉浆料的粘合强度，虽然该专利的方法从一定程度上能够提高淀粉浆料对涤纶短纤维的粘合强度，但是仍存在着制造工艺比较复杂、增塑剂难以降解、粘附力不够的缺点。因此，研发一种简单的淀粉改性方法并提高淀粉浆料自身形成浆膜的粘附力具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种高粘附淀粉浆料及其制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单，反应温和，无需使用增塑剂，制备的淀粉浆料具有很高的粘附性和良好的柔韧性，更利于环保。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种高粘附淀粉浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将玉米淀粉进行辐照处理后加水糊化，得到糊化淀粉；

(2)将醋酸乙烯酯、丙烯酸和引发剂混合进行聚合反应，得到共聚物；

(3)将所述共聚物、糊化淀粉和硝酸铈铵水溶液混合进行接枝共聚反应，加碱中和后得到高粘附淀粉浆料；

所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。

优选的，所述步骤(1)中辐照处理的辐照源为60Co-γ，辐照剂量为4～40kGy。

优选的，所述步骤(1)中加水的量为玉米淀粉重量的4～9倍，所述糊化的温度为95～98℃，时间为30～35min。

优选的，所述步骤(2)中引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯和/或偶氮二异。

优选的，所述步骤(2)中醋酸乙烯酯、丙烯酸和引发剂的质量比为300～400:100:1～2。

优选的，所述步骤(2)中聚合反应的温度为69℃，时间为30～50min。

优选的，所述步骤(3)中共聚物和糊化淀粉的质量比为2.3～2.5:1。

优选的，所述步骤(3)中硝酸铈铵水溶液的浓度为4～6wt.％；所述硝酸铈铵水溶液中硝酸铈铵的质量为所述共聚物和玉米淀粉总质量的1.2～1.8％。

优选的，所述步骤(3)中接枝共聚反应的温度为50～60℃，时间为3.5～4h。

本发明提供了上述技术方案所述的高粘附淀粉浆料。

有益效果：

本发明提供了一种高粘附淀粉浆料的制备方法，将玉米淀粉进行辐照处理后加水糊化，得到糊化淀粉；将醋酸乙烯酯、丙烯酸和引发剂混合进行聚合反应，得到共聚物；将所述共聚物、糊化淀粉和硝酸铈铵水溶液混合进行接枝共聚反应，加碱中和后得到高粘附淀粉浆料。本发明采用丙烯酸和醋酸乙烯酯共聚，避免了醋酸乙烯酯单体自聚反应不易控制的缺点，得到的醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的分子链更长，柔顺性更好，接枝在淀粉上能够显著提高淀粉的粘附性和柔韧性；并且本发明采用单一催化剂(硝酸铈铵)催化接枝共聚反应，相比传统方法中采用多体系混合催化剂的方式而言，不可控因素更少，本发明的接枝共聚反应过程温和，效率更高。

实施例中的上浆测试结果表明，本发明制备的高粘附淀粉浆料对纯棉和涤棉都有很好的粘附性能，对40S末端粗砂纯棉的粘附力达到83.9N，对45S末端粗砂涤棉的粘附力达到119.42N，并且形成浆膜的柔韧性较好，断裂强度＞36.41N/mm2，断裂伸长率＞3.62％；相比未改性的玉米淀粉在粘附力方面有大幅提升，能够替代PVA浆料，更具环保优势。

具体实施方式

本发明提供了一种高粘附淀粉浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将玉米淀粉进行辐照处理后加水糊化，得到糊化淀粉；

(2)将醋酸乙烯酯、丙烯酸和引发剂混合进行聚合反应，得到共聚物；

(3)将所述共聚物、糊化淀粉和硝酸铈铵水溶液混合进行接枝共聚反应，加碱中和后得到高粘附淀粉浆料；

所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。

本发明将玉米淀粉进行辐照处理后加水糊化，得到糊化淀粉。在本发明中，所述玉米淀粉的含水率优选＜15wt.％；所述辐照处理的辐照源优选为60Co-γ，辐照剂量优选为4～40kGy，更优选为20～40kGy，进一步优选为30～40kGy。本发明采用60Co-γ作为辐照源，能够有效地对玉米淀粉的淀粉链结构起到修饰作用，引起自由基变化，促使淀粉活性增强，适用于大规模的淀粉改性。

辐照处理完成后，本发明将辐照后的玉米淀粉加水糊化，得到糊化淀粉。在本发明中，所述加水的量优选为玉米淀粉重量的4～9倍，更优选6～8倍。在本发明中，所述糊化的温度优选为95～98℃，更优选为96℃；糊化的时间优选为30～35min，更优选为33min。在本发明中，所述辐照后的玉米淀粉加水后，优选在10min内升温至糊化温度，所述升温过程中需要快速搅拌，然后于95～98℃继续加热以中速搅拌进行糊化；所述糊化完成后，本发明优选进行低速搅拌，继续保温30min，本发明优选糊化和保温过程中通入氮气进行保护。本发明对糊化过程所用的容器、搅拌方式和搅拌速率无特殊要求，能够防止加热产生结块，保持分散均匀即可；在本发明中，糊化和保温处理能够进一步降解淀粉大分子，使其颗粒均匀的分散在水溶液中，利于促进后期的接枝共聚反应顺利进行。

本发明将醋酸乙烯酯、丙烯酸和引发剂混合进行聚合反应，得到共聚物。在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁酸二甲酯和/或偶氮二异；所述醋酸乙烯酯、丙烯酸和引发剂的质量比优选为300～400:100:1～2，更优选为320～380:100:1.2～1.8；所述聚合反应的温度优选为69℃，时间优选为30～50min，更优选为40min；本发明优选在搅拌条件下进行聚合反应，所述搅拌的转速优选为200rpm；本发明优选在氮气保护和搅拌条件下进行聚合反应，所述搅拌的转速优选为200rpm。本发明采用丙烯酸和醋酸乙烯酯共聚，避免了醋酸乙烯酯单体自聚反应不易控制的缺点，本发明生成醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的反应时间易控制，得到的醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的分子链更长，柔顺性更好。

得到糊化淀粉和共聚物后，本发明将所述共聚物、糊化淀粉和硝酸铈铵水溶液混合进行接枝共聚反应，加碱中和后得到高粘附柔韧淀粉浆料。在本发明中，所述共聚物和糊化淀粉的质量比优选为2.3～2.5:1，更优选为2.4:1；所述硝酸铈铵水溶液的浓度优选为4～6wt.％，更优选为5wt.％；所述硝酸铈铵水溶液中硝酸铈铵的质量优选为所述共聚物和玉米淀粉总质量的1.2～1.8％，更优选为1.5％。在本发明中，所述接枝共聚反应的温度优选为50～60℃，更优选为55℃，时间优选为3.5～4h，更优选为4h；本发明优选在氮气保护和搅拌条件下进行接枝共聚反应；所述搅拌的转速优选为300rpm。

本发明优选将保温完毕后的糊化淀粉降温至50～60℃，然后将共聚物加入糊化淀粉中，再向糊化淀粉和共聚物的混合物中滴加硝酸铈铵水溶液引发接枝共聚反应；在本发明中，所述硝酸铈铵水溶液的滴加时间优选为1.5～2h；本发明的接枝共聚反应时间自硝酸铈铵水溶液开始滴加时计算。

本发明采用单一催化剂进行接枝共聚反应，相比采用不同催化机理的多体系混合催化剂的方式而言，本发明不可控因素更少，且通过控制催化剂用量和催化剂的滴加时间，可以避免因催化剂加入过快导致的过早到达链终止步骤的缺陷，本发明的接枝共聚反应过程温和，接枝效率更高，生成的改性淀粉具有很好的粘附性，且柔韧性也有一定提高。

接枝共聚反应完成后，本发明向接枝共聚反应液中加碱中和，得到高粘附淀粉浆料。在本发明中，所述碱优选为氢氧化钠水溶液；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为25％，本发明通过加碱中和接枝共聚反应液中多余的丙烯酸，所述加碱中和的终点pH值优选为6.2～6.8，更优选为6.5。

本发明提供了上述技术方案所述的高粘附淀粉浆料，所述浆料中改性淀粉的数均分子量为1.2e5～3.5e5，接枝率＞85％，相对于未改性的淀粉、丙烯酸类浆料和PVA，本发明的高粘附淀粉浆料形成浆膜后具有很好的粘附性和较佳的柔韧性。

下面结合实施例对本发明提供的一种高粘附淀粉浆料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种高粘附淀粉浆料，其制备包括以下步骤：

(1)取玉米淀粉(含水率14％)300g置于60Co-γ辐照场辐照，辐照剂量为4kGy，加入辐照粉9倍重量的水，放于玻璃反应釜中，通氮气保护，温度从室温升至95℃，糊化30分钟，并保温30分钟得到糊化淀粉；

(2)取单体700g(醋酸乙烯酯550g、丙烯酸150g)和偶氮二异丁酸二甲酯2g于69℃水浴锅中聚合反应40分钟，通氮气保护，搅拌转速200rpm，得到共聚物；

(3)将步骤(1)的糊化淀粉降温到55℃和共聚物混合均匀，然后滴加浓度为5wt.％的硝酸铈铵水溶液催化接枝共聚反应(含硝酸铈铵15g)，控制在2h滴完，全程通氮气保护，搅拌转速300rpm，滴加完毕后再反应2h；反应完成后降温至室温，滴加浓度为25wt.％的氢氧化钠水溶液中和至pH值为6.5，得到高粘附淀粉浆料。

实施例2

一种高粘附淀粉浆料，相对于实施例1提高了辐照剂量，其制备包括以下步骤：

(1)取玉米淀粉(含水率14％)300g置于60Co-γ辐照场辐照，辐照剂量为20kGy，加入辐照粉9倍重量的水，放于玻璃反应釜中，通氮气保护，温度从室温升至95℃，糊化30分钟，并保温30分钟得到糊化淀粉；

(2)取单体700g(醋酸乙烯酯550g、丙烯酸150g)和偶氮二异丁酸二甲酯2g于69℃水浴锅中聚合反应40分钟，通氮气保护，搅拌转速200rpm，得到共聚物；

(3)将步骤(1)的糊化淀粉降温到55℃和共聚物混合均匀，然后滴加浓度为4.5wt.％的硝酸铈铵水溶液催化接枝共聚反应(含硝酸铈铵15g)，控制在2h滴完，全程通氮气保护，搅拌转速300rpm，滴加完毕后再反应2h；反应完成后降温至室温，滴加浓度为25wt.％的氢氧化钠水溶液中和至pH值为6.3，得到高粘附淀粉浆料。

实施例3

一种高粘附淀粉浆料，相对于实施例2提高了辐照剂量，其制备包括以下步骤：

(1)取玉米淀粉(含水率14％)300g置于60Co-γ辐照场辐照，辐照剂量为40kGy，加入辐照粉9倍重量的水，放于玻璃反应釜中，通氮气保护，温度从室温升至95℃，糊化30分钟，并保温30分钟得到糊化淀粉；

(2)取单体700g(醋酸乙烯酯550g、丙烯酸150g)和偶氮二异丁酸二甲酯2g于69℃水浴锅中聚合反应40分钟，通氮气保护，搅拌转速200rpm，得到共聚物；

(3)将步骤(1)的糊化淀粉降温到55℃和共聚物混合均匀，然后滴加浓度为4wt.％的硝酸铈铵水溶液催化接枝共聚反应(含硝酸铈铵15g)，控制在2h滴完，全程通氮气保护，搅拌转速300rpm，滴加完毕后再反应2h；反应完成后降温至室温，滴加浓度为25wt.％的氢氧化钠水溶液中和至pH值为6.5，得到高粘附淀粉浆料。

实施例4

一种高粘附淀粉浆料，相对于实施例3增加了催化剂的用量，其制备包括以下步骤：

(1)取玉米淀粉(含水率14％)300g置于60Co-γ辐照场辐照，辐照剂量为40kGy，加入辐照粉9倍重量的水，放于玻璃反应釜中，通氮气保护，温度从室温升至95℃，糊化30分钟，并保温30分钟得到糊化淀粉；

(2)取单体700g(醋酸乙烯酯550g、丙烯酸150g)和偶氮二异丁酸二甲酯3g于69℃水浴锅中聚合反应40分钟，通氮气保护，搅拌转速200rpm，得到共聚物；

(3)将步骤(1)的糊化淀粉降温到55℃和共聚物混合均匀，然后滴加浓度为6wt.％的硝酸铈铵水溶液催化接枝共聚反应(含硝酸铈铵17g)，控制在2h滴完，全程通氮气保护，搅拌转速300rpm，滴加完毕后再反应2h；反应完成后降温至室温，滴加浓度为25wt.％的氢氧化钠水溶液中和至pH值为6.8，得到高粘附淀粉浆料。

实施例5

一种高粘附淀粉浆料，相对于实施例4更换了偶氮二异，加快了硝酸铈铵水溶液的滴加速度，其制备包括以下步骤：

(1)取玉米淀粉(含水率14％)300g置于60Co-γ辐照场辐照，辐照剂量为40kGy，加入辐照粉9倍重量的水，放于玻璃反应釜中，通氮气保护，温度从室温升至95℃，糊化30分钟，并保温30分钟得到糊化淀粉；

(2)取单体700g(醋酸乙烯酯550g、丙烯酸150g)和偶氮二异3g于69℃水浴锅中聚合反应40分钟，通氮气保护，搅拌转速200rpm，得到共聚物；

(3)将步骤(1)的糊化淀粉降温到55℃和共聚物混合均匀，然后滴加浓度为5.5wt.％的硝酸铈铵水溶液催化接枝共聚反应(含硝酸铈铵17g)，控制在1.5h滴完，全程通氮气保护，搅拌转速300rpm，滴加完毕后再反应2h；反应完成后降温至室温，滴加浓度为25wt.％的氢氧化钠水溶液中和至pH值为6.5，得到高粘附淀粉浆料。

对本发明实施例1～5制备的高粘附淀粉浆料样品进行性能测试：

粘附力测试：将本发明实施例1～5制备的高粘附淀粉浆料按照1％的浓度溶于水中，配制成5份溶液；分别在95℃的恒温水浴锅中加热，搅拌均匀。0.5h后，开始浆纱；分别选用纯棉末道粗纱和涤棉末道粗纱。轻轻地绕在金属框架上，绕纱过程中不要给纱线外力，待用，每次试验粗纱条数至少30根。

将准备好的试样浸入煮好的浆液中，按下秒表计时，浸渍5min(为了使粗纱条上浆均匀，正、倒各浸渍2.5min)时，将框架取出，悬挂自然晾干，晾干过程中要保持粗纱条的水平；将已晾干的纯棉和涤棉粗纱条小心剪下，分开装在自封袋中以备测试。本发明采用YG028万能材料试验机测试试样的粘附力，夹持距离50mm，拉伸速度100mm/min，具体结果见表1。

浆膜柔韧性能测试：将本发明实施例1～5制备的高粘附淀粉浆料配置成3％的溶液，在95℃的条件下水浴，煮浆1.5h；浆液煮好之后冷却至50℃，在室温下倒膜，自然冷却至膜成型；将浆膜裁成均匀的长条状，保证长度大于10cm，宽度在5mm左右。放在恒温恒湿室内平衡24h；用游标卡尺测量每条浆膜的厚度(每条浆膜测量三处厚度，取其平均值作为浆膜厚度)。本发明在YG028万能材料试验机上测试其断裂强度和断裂伸长率(试样夹持距离100mm，下降速度500mm/min)，每种浆膜试验30次，计算其平均值。

浆膜的断裂强度计算公式如下：浆膜断裂强度＝浆膜断裂强力/(浆膜平均厚度*5mm)，具体结果见表1。

表1高粘附淀粉浆料浆膜性能测试

作为对比，本发明将未改性的玉米淀粉原料直接作为浆料使用，采用相同的测试方法测试粘附力，测得未改性的玉米淀粉浆料对纯棉的粘附力为65.9N，对涤棉的粘附力为70.2N；市面上的PVA浆料一般对纯棉的粘附力为70～75N，对涤棉的粘附力为100～115N。

由以上实施例及表1的数据可知，本发明实施例1～5制备的高粘附淀粉浆料中改性淀粉的数均分子量处于1.2e5～3.5e5，接枝率＞85％，测试结果显示，本发明提供的高粘附淀粉浆料对粗纱纯棉和粗砂涤棉具有良好的粘附力，并且通过形成的浆膜的断裂强度和断裂伸长率数据，可以看出本发明实施例1～5制备的高粘附淀粉浆料还具有较佳的柔韧性，相比未改性的玉米淀粉在粘附力方面有大幅提升，并且能够替代PVA浆料，更具环保优势。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。