具有抗结晶性的TPD空穴传输材料的制备方法及应用

具有抗结晶性的TPD空穴传输材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种具有抗结晶性的TPD空穴传输材料的制备方法及应用，

背景技术

N，N，N’，N’-四芳基联苯二胺类化合物(TPD)是一类重要的有机空穴传输材料，它们优良的空穴传输光物理性质在光电子领域的作用和地位已得到认可，在电子照相、电致发光和太阳能电池等方面有着广泛的应用[S.Thayumanavan et al，Chemistry of Materials，9，3231(1997)]。例如，N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲苯基)-1，1’-联苯-4，4’--二胺(m-TPD)作为典型的空穴传输材料已成为广泛应用的商品化产物。

TPD类化合物一直作为激光打印机和静电复印机的核心器件有机光导鼓(OPC)电荷传输层的功能材料[P.M.Borsenberger，D.S.Weiss，Organic Photoreceptorsfor Xerography，Marcel Dekker，New York，1998]。N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲苯基)-1，1’-联苯-4，4’--二胺(m-TPD)、N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1，1’-联苯-4，4’--二胺(NPB)、N，N’-二苯基-N，N’-二(4-甲苯基)-1，1’-联苯-4，4’--二胺(p-TPD)以及N，N，N’，N’-四(4-甲苯基)-1，1’-联苯-4，4’--二胺(TTPD)等是常用的商品化TPD类有机空穴传输材料，其特征是以联苯胺为中间连接结构，其结构式为：

目前有机光导鼓绝大多数采用功能分离型多层结构，即在导电性铝鼓基上依此电荷产生层、电荷传输层。有时可在铝鼓基上先涂布一层电荷阻挡层，还有在电荷传输层上再涂布一层耐磨性树脂。TPD类材料用在电荷传输层中，其制作过程是：将TPD材料和成膜性树脂(如聚碳酸酯)按一定比例溶解在适当溶剂中形成均匀溶液(涂布液)，然后涂布于带有电荷产生层的铝鼓基上(可通过浸涂、喷涂或刮涂等方式)，然后干燥成膜，形成电荷传输层(CTL)。然而，与腙类传输材料相比，当TPD材料形成电荷传输层时，容易出现结晶性问题。出现这个现象的原因一方面是由于一般TPD分子有较好的对称性和较大的芳基比例，另一方面就是分子立体障碍较小(扭曲程度小)，会产生强烈π-π相互作用从而形成分子聚集态(结晶化)。如果在膜干燥过程中或在使用贮存过程中有机光导鼓电荷传输层的TPD材料产生结晶现象，那么电荷传输层膜的均匀性就会丧失。相应地，有机光导鼓的性能就会显著恶化，导致严重的打印缺陷。

发明内容：

为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种具有抗结晶性的TPD空穴传输材料的制备方法及应用，它是在保持优良空穴传输能力的同时具有优异的抗结晶性，能够很好地解决TPD材料在有机光导鼓器件中使用时存在的结晶化而使器件性能恶化甚至功能丧失的缺陷。

本发明旨在提供一类新型TPD类化合物作为有机光导鼓的空穴传输材料，它们应当具有优良空穴传输能力和抗结晶性。为实现上述目标，本发明的TPD类化合物结构式为：

N-TPD-1：R₁＝Me；R₂＝4-Me

N-TPD-2：R₁＝H；R₂＝H

N-TPD-3：R₁＝H；R₂＝3-Me

以有较大立体效应的2，2’-二甲基联苯胺片段为中间连接结构，形成的TPD分子能够产生显著的分子扭曲效应，选择2，2’-二甲基-4，4’-二碘联苯为关键原料，在乌尔曼反应条件下同二芳胺原料反应，得到本发明的目标产物，反应式为：

反应的进程可以通过例行方法如薄层谱或气相谱方法监测。反应完成后，产物可以采用简单的重结晶方式分离和纯化。目标化合物的结构和纯度通过核磁共振谱(¹H NMR)和质谱(MS)以及元素分析进行鉴定。

本发明用于激光打印机的有机光导鼓(OPC)，有机光导鼓采用功能分离型层状结构，其制作的主要步骤为：在抛光及阳极氧化处理后的铝鼓基上依此涂覆电荷产生层(CGL)和电荷传输层(CTL)，电荷产生层由酞菁颜料微粒分散在成膜性树脂中，经涂布、干燥形成；电荷传输层是空穴传输材料(如TPD类)与成膜性树脂形成的固溶体薄膜。

本发明采用浸涂方式用于有机光导鼓制作，CGL涂布液选用酞菁氧钛(Y-TiOPc)和聚乙醇缩丁醛树脂(PVB)，重量比为1∶0.5-1，环己酮或丁酮为溶剂，涂布液固态物含量1-3％重量百分浓度，涂层厚度为0.1-3μm；CTL涂布液选用本发明的TPD材料和双酚-Z型聚碳酸酯树脂(PCZ-300)，重量比为1∶2-4，二氯甲烷或四氢呋喃为溶剂，涂布液固态物含量10-15％重量百分浓度，涂层厚度为15-30μm。

本发明在保持优良空穴传输能力的同时具有优异的抗结晶性，能够很好地解决TPD材料在有机光导鼓器件中使用时存在的结晶化而使器件性能恶化甚至功能丧失的缺陷。

具体实施方式

实施例一，本发明的TPD空穴传输材料的制作方法是：在机械搅拌的500毫升三口瓶中，放入21.7克(0.05摩尔)2，2’-二甲基-4，4’-二甲联苯、23.6克(0.12摩尔)4， 4’-二甲基二苯胺、55克(0.4摩尔)碳酸钾、6.8克(0.1摩尔)铜粉(200-300目)和150毫升邻二氯苯；在氮气保护下，将混合物加热到180-185℃，同时搅拌，24小时后将反应混合物冷却至室温，加入100毫升水，分出有机相，再用100毫升水洗涤；有机相用无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸馏去除邻二氯苯，冲入200毫升甲醇，强烈搅拌析出沉淀；抽滤，得浅黄固体粉末粗产品；粗产品干燥，在100毫升体积比1∶4的二氯甲烷和石油醚中重结晶，得20克(产率75％)白粉末状的目标产物--N，N，N’，N’-四(对-甲苯基)-2，2’-二甲基-1，1’-联苯-4，4’-二胺(N-TPD-1)。所述目标产物的熔点为245-246℃。

按实施例一所述方法和步骤，用20.3克(0.12摩尔)的二苯胺替代4，4’-二甲基二苯胺，得到19克(产率80％)白粉末状的目标产物--N，N，N’，N’-四苯基-2，2’-二甲基-1，1’-联苯-4，4’-二胺(N-TPD-2)。所述目标产物的熔点为200-201℃。

按实施例一所述方法和步骤，用22克(0.12摩尔)的3-甲基二苯胺替代4，4’-二甲基二苯胺，得到17克(产率63％)白粉末状的目标产物--N，N’-二苯基-N，N’-二(间-甲苯基)-2，2’-二甲基-1，1’-联苯-4，4’-二胺(N-TPD-3)。所述目标产物的熔点为193-195℃。

实施例二，本发明的TPD空穴传输材料用于有机光导鼓的制作方法是：在500毫升的球磨罐中，加入3克Y-TiOPc、2克PVB、250毫升环己酮和200毫升的强化玻璃珠(Φ2-3mm)，在转速180转/分的球磨机上分散处理6小时；所得到的CGM涂布液采用浸涂方式涂布在铝鼓基(直径24mm、长度240mm)上，80℃干燥半小时，得到厚度约0.5μm的电荷产生层。然后，在其上涂布由10克N-TPD-1和20克PCZ-300溶解在300毫升四氢呋喃形成的溶液，涂布后100℃干燥1小时，得到厚度约15μm的电荷(空穴)传输层。

所述的N-TPD-1用N-TPD-2、N-TPD-3、m-TPD或TTPD替换。

有机光导鼓的性能测试与抗结晶性考查结果列于表1。

表1

从表1数据可以看出，本发明提出的新型TPD空穴传输材料用于有机光导鼓制作时，其主要光电性能特征参数与目前商品化的TPD材料相当，而抗结晶性明显优于目前商品化的TPD材料。

本发明通过以上实例加以具体说明。需指出的是，在本发明的精神和所声明的范围内，能做很多变化和修改，因此，上述各实施例并非用于限制本发明。

本发明制作的有机光导鼓的光电性能用PDT-2000LTM光导鼓测试仪(美国QEA公司制造)测定，测试条件为温度20-25℃、相对湿度30-40。考查的主要参数有：充电电位(V₀)、灵敏度(E_1/2)、残余电位(V_R)和暗衰率(DDR)。通过光电性能参数的比较，可以确定新新型TPD空穴传输材料是否满足有机光导鼓产品的性能要求。

有机光导鼓的CTL层结晶性实验包括：(A)将制作的OPC鼓装入鼓粉盒连续打印500张测试稿，再在通常条件下滞留在鼓粉盒中一周时间；(B)将制作的OPC鼓在恒温50℃烘箱中放置8小时，再在通常条件下放置一周时间；(C)将制作的OPC鼓表面用手指轻压并来回摩擦1分种，再在通常条件下放置一周时间。

结晶性评价采用定性方式：取出经结晶性试验后的OPC鼓，用50倍光学显微镜直接观察鼓表面情况，然后进行全白稿打印以观察打印缺陷(如黑点、细黑道)。在三种实验条件下均不出现结晶情况的定义为具有抗结晶性。