一种由水相反应制备SiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化颗粒的方法

一种由水相反应制备SiO ₂接枝聚甲基丙烯酸甲酯杂化颗粒的 方法

技术领域

本发明属于制备有机-无机纳米杂化材料领域，特别涉及一种在水相中以过渡金 属盐类氧化固定于纳米SiO₂粒子表面的伯胺为自由基引发甲基丙烯酸甲酯自由基乳液聚 合而得到杂化粒子的方法。

背景技术

表面接枝有机高分子化合物的纳米无机颗粒材料，也被称作杂化材料，是一类具 有特殊性质和广泛应用的复合材料，广泛应用于光学材料、电子材料、生物材料、医用材料、 结构材料等，并正在拓展新的应用领域(吴璧耀，张超灿，章文贡等编著有机-无机杂化材料 及其应用北京：化学工业出版社,2005.07；徐国财，张立德编著纳米复合材料北京：化学工 业出版社,2002.03)。

目前制备有机-无机纳米杂化材料的方法可以分为以下几种：

1.在纳米颗粒表面固定偶氮或过氧单分子层，随后热诱导偶氮或过氧分解，其中 被共价键固定于颗粒表面的受限自由基引发相应单体的接枝聚合，从而得到接枝于颗粒表 面的聚合物(N Tsubokawa,A Kogure,K Maruyama,Y Sone,M Shimomura,Polymer Journal 1990,22,827–833；N Tsubokawa,H Ishida Polymer Journal 1992,24,809–816)。此方法 不仅要求先通过多步反应才能固定引发剂偶氮或过氧单分子层，而且由于每分子偶氮或过 氧分解产生两个初级自由基，因此只有被固定于表面的受限自由基才能引发聚合产生接枝 聚合物链，而有利于反应介质中的自由基引发聚合却产生游离聚合物，需要反复抽提等步 骤才能除去。

2.由于过氧或偶氮化物受热易分解，所在制备、储存、预处理过程中都将陆续分 解，从而导致引发效率逐渐降低。为避免热裂解型引发剂易分解、重复性差的缺点，可先在 无机颗粒表面固定热稳定的胺类、硫醇单分子层，然后利用廉价易得的过氧对其进行氧化， 从而产生固定于颗粒表面的受限自由基，引发聚合后产生接枝聚合物链 (杜瑞奎徐春菊安 富强高保娇李延斌王蕊欣施雪军一种在硅胶微粒表面高效接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油 酯的方法中国发明专利CN102675564B；安富强周鹏杜瑞奎李延斌高保娇利用芳叔胺-BPO氧 化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法中国发明专利 CN102558461B)。此类方法的优点是制备胺类、硫醇类单分子层较简单，且储存较稳定，但由 于每分子过氧对胺类或硫醇的氧化也将产生一个游离自由基，从而最终形成游离聚合物 链。比如以1g表面固定有胺类、硫醇类单分子层的SiO₂颗粒，在含有超过10g单体的有机溶 液中，与过氧化物构成氧化还原体系引发苯乙烯、甲基丙烯酸酯等单体的自由基聚合之后， 即使单体转化率超过80％，但是接枝率仅约20％，显示大部分单体都消耗于游离自由基引 发形成游离聚合物，而非形成接枝聚合物链。

3.为提高单体的接枝效率，应使得只有颗粒表面才产生受限自由基，如此可最大幅度避免游离聚合物的产生。比如在表面固定有高活性碳-卤共价键单分子层，则可在低氧化态过渡金属盐类催化下以原子转移自由基聚合机理形成表面接枝聚合物，且无游离聚合物生成(M.Husseman,E.E.M.McNamara,M.Mate,D.Mecerreyes,D. G.Benoit,J.L.Hedrick,P.Mansky,E.Huang,T.P.Russell,C.J.Hawker, Macromolecules 1999,32,1424)。同理地，在表面固定氮氧自由基单分子层则可在热诱导下进行稳定自由基调节聚合(C.Bartholome,E.Beyou,E.Bourgeat-Lami,P. Chaumont,N.Zydowicz,Macromolecules 2003,36,7946)，在表面固定硫醇单分子层引发硫醇-内酰胺活性自由基聚合(H-S Hwang,J-H Bae,H-G Kim,K-T Lim European Polymer Journal 2010，46 1654–1659)。此类聚合过程中，生成的游离聚合物可忽略，但聚合条件往往较苛刻，如需反复除氧、反应温度较高等。

4.利用某些波长的电磁波，尤其是紫外线(UV)，对某些有机物的活化也可形成且只形成位于材料表面的受限自由基。比如二芳酮、氧杂蒽酮、9-芴酮等可夺取位于材料表面的活泼氢原子、产生表面固定碳自由基，引发自由基聚合，而自身形成的半频哪醇基自由基几乎无引发能力，因此只形成接枝聚合物、单体接枝效率较高(W-T Yang,BMacromolecules 1996,29,3308-3310)。在表面固定N,N-二乙基氨基二硫代甲酸苄酯单分子层则可被紫外光诱导龟裂为高活性的苄基碳自由基和低活性的 N,N-二乙基氨基二硫代甲酰硫自由基，后者引发能力较差，因此主要形成接枝聚合物(B.Boer,H.K.Simon,M.P.L.Werts,E.W.Vegte,G.Hadziioannou, Macromolecules 2000,33,349)。将三氯代乙酰氧单分子层固定于颗粒表面后在UV 诱导下Mn₂(CO)₁₀可氧化三氯代乙酰氧为被固定于颗粒表面的碳自由基引发聚合，且只形成接枝聚合物链，单体的接枝效率较高(Y Shirai,K Shirai,N Tsubokawa Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2001,39,2157–2163)。由于UV辐照的原因，该方法较适用于薄膜、平板等平面材料，而对纳米颗粒等非平面材料则需要额外措施使得接枝反应均匀地发生在颗粒的每个方向。

5.利用高氧化过渡金属阳离子络合物氧化材料表面活泼的单分子层的往往也只 形成固定于材料表面的初级自由基，因此只形成接枝聚合物链。比如以Cu²⁺可于水溶液中将 固定于SiO₂表面的伯胺氧化为自由基，引发水溶性单体的自由基接枝聚合，且无游离聚合 物形成(陈肖博周永生翟光一种在纳米SiO₂表面接枝聚合物的方法 CN102731734B)。

6.如果接枝单体与反应介质不互溶，需要加入表面活性剂构成乳液聚合体系。比 如利用阳离子或阴离子表面活性剂将苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯稳定分散于水中、构成乳 液，而以Ce⁴⁺/硝酸为氧化固定于SiO₂表面的伯胺分子层即可引发自由基表面接枝聚合，反 应结束后反复清洗除去表面活性剂、强酸氧化剂等，即得到表面固定有聚苯乙烯或聚甲基 丙烯酸甲酯分子链的杂化SiO₂粒子。(M.Peng,Z.J.Liao,H.L.Guo,J. Mater.Sci.2009,44, 6286)该方法的主要缺点是反应后需反复除去乳化剂，而所用氧化剂Ce⁴⁺/硝酸的氧化性与 酸性过强，不仅可将水或单体等氧化为自由基、引发聚合形成游离聚合物，而且容易对操作 人员的人身和不锈钢反应釜造成腐蚀。

7.利用固定于表面的伯胺分子层同缺电子类双键的Michael加成可固定高度亲水 性有机分子于表面，而这些纳米粒子可使疏水性单体在水中形成Pickering乳液。比如， SiO₂表面的伯胺分子层同丙烯酸乙二醇酯先由Michael加成形成高度亲水性的聚乙二醇分 子层，在水中加入甲基丙烯酸甲酯即可在无外加表面活性剂时形成稳定乳液，由 Ce⁴⁺/硝酸 氧化表面聚乙二醇分子层得到表面固定有聚甲基丙烯酸甲酯的改性纳米 SiO₂颗粒。 (H.J.Wang,M.Peng,J.Zheng,P.Li,J.Colloid Interface Sci.2008,326, 151-157)。该方 法的主要缺点是仍使用Ce⁴⁺/硝酸为氧化剂。

由此可见，目前对于在纳米SiO₂表面接枝疏水性单体以制备杂化粒子而言，难以 在不外加乳化剂、不使用强酸/强氧化剂时在水相中进行聚合反应。为解决以上问题，本发 明以表面固定有伯胺分子层的纳米SiO₂颗粒(记为SiO₂-NH₂)在水相中将甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 分散形成稳定的Pickering乳液。随即以温和的Cu²⁺或Co²⁺络合物在水相中氧化固定 于纳米 SiO₂表面的胺类分子层，引发自由基接枝聚合，从而得到表面接枝有聚甲基丙烯酸 甲酯 (PMMA)的纳米SiO₂颗粒。由于纳米SiO₂颗粒可稳定乳液，因此无需外加乳化剂；而采用 温和氧化剂可避免对操作人员或反应釜的腐蚀。

发明内容

本发明的内容是，以表面固定有伯胺分子层的纳米SiO₂颗粒(记为SiO₂-NH₂)在水 相中将MMA分散形成稳定的Pickering乳液，并以Cu²⁺络合物氧化氨基为自由基引发MMA自由 基乳液聚合、形成固定于纳米SiO₂颗粒表面的PMMA链；反应结束后经过简单清洗、烘干即得 到表面固定有PMMA的纳米SiO₂杂化粒子。该反应过程见附图1。

本发明的有益效果在于：本发明利用市售廉价且对空气水份稳定的常用原料，在 空气气氛中，进行水相自由基聚合，不外加乳化剂即可获得表面固定有PMMA的纳米SiO₂杂 化粒子 (记为SiO₂-PMMA)。同已被报道的其他自由基聚合方法相比，此方法简单高效，操作 简易，对反应条件要求不高，反应时间短，环境污染小。

附图说明：

图1是Cu²⁺氧化纳米SiO₂-NH₂颗粒引发MMA的乳液自由基聚合、形成纳米SiO₂-PMMA 颗 粒的过程图；

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述，以下实施例的实验条件应被视 为对发明内容的具体化，而非限定或缩小范围。

实施例1：

在50mL圆底烧瓶中依次加入40mL去离子水、5g SiO₂-NH₂、5g MMA和0.005g五水合 硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)，在恒温80℃油浴及磁力搅拌下分别反应1h，反应过程无分层、破乳等 现象发生。反应结束后，在高速离心机下离心烘干。以热重分析(TGA)测定所得 SiO₂-PMMA 的接枝率为6.72％。

实施例2：

在50mL圆底烧瓶中依次加入40mL去离子水、5g SiO₂-NH₂、5g MMA和0.005g CuSO₄·5H₂O，在恒温80℃油浴及磁力搅拌下分别反应2h，反应过程无分层、破乳等现象发 生。反应结束后，在高速离心机下离心烘干。所得SiO₂-PMMA的接枝率为8.64％。

实施例3：

在50mL圆底烧瓶中依次加入40mL去离子水、5gSiO₂-NH₂、5g MMA和0.005g CuSO₄· 5H₂O，在恒温80℃油浴及磁力搅拌下分别反应4h，反应过程无分层、破乳等现象发生。反应 结束后，在高速离心机下离心烘干。所得SiO₂-PMMA的接枝率为23.42％。

实施例4：

在50mL圆底烧瓶中依次加入40mL去离子水、5gSiO₂-NH₂、5g MMA和0.005g CuSO₄· 5H₂O，在恒温80℃油浴及磁力搅拌下分别反应8h，反应过程无分层、破乳等现象发生。反应 结束后，在高速离心机下离心烘干。所得SiO₂-PMMA的接枝率为34.28％。

实施例5：

在50mL圆底烧瓶中依次加入40mL去离子水、5gSiO₂-NH₂、5g MMA和0.005g CuSO₄· 5H₂O，在恒温80℃油浴及磁力搅拌下分别反应12h，反应过程无分层、破乳等现象发生。反应 结束后，在高速离心机下离心烘干。所得SiO₂-PMMA的接枝率为32.32％。

实施例6：

在50mL圆底烧瓶中依次加入40mL去离子水、5gSiO₂-NH₂、5g MMA和0.01g CuSO₄· 5H₂O，在恒温80℃油浴及磁力搅拌下分别反应12h，反应过程无分层、破乳等现象发生。反应 结束后，在高速离心机下离心烘干。所得SiO₂-PMMA的接枝率为31.43％。

实施例7：

在50mL圆底烧瓶中依次加入40mL去离子水、5gSiO₂-NH₂、5g MMA和0.005g四水合乙 酸亚钴，在恒温80℃油浴及磁力搅拌下分别反应12h，反应过程无分层、破乳等现象发生。反 应结束后，在高速离心机下离心烘干。所得SiO₂-PMMA的接枝率为11.94％。