一种制备渗透汽化复合膜的方法

一种制备渗透汽化复合膜的方法

本发明涉及一种制备渗透汽化复合膜的方法，属渗透汽化膜分离技术领域。

制备性能优良的渗透汽化复合膜是渗透汽化膜分离技术的关键，也是整个膜技 术秘密的核心。渗透汽化复合膜是由多孔的基膜(支撑层)上覆盖一层致密的分离 层而成的。复合膜的分离层是无孔的均质膜，在渗透汽化过程中起分离作用；基膜 通常为非对称的多孔超滤膜，对分离层起支撑作用。分离层和基膜一般用不同材料 制造。复合膜对被分离组分的渗透通量主要由分离层的厚度来决定，膜的选择性也 与分离层的厚度有关。所以，为了提高通量和选择性，分离层的厚度是应保证在支 撑膜上均匀覆盖的条件下尽可能地薄。根据复合膜制备方法不同，分离层的厚度可 以从0.1μm到几个μm。

用涂布法制备复合膜的过程是：将分离层材料配制成适当浓度的高分子溶液，经过 过滤、脱泡后，用涂布、喷涂或浸渍等方法将其均匀地覆盖于基膜上，经过干燥、 交联处理后制成复合膜。用涂布法制备复合膜的关键和难点是如何使致密的分离层 薄而均匀、无漏点，且与基膜牢固结合。渗透汽化膜按其基本的分离性质与应用， 可以分为优先透水膜、优先透有机物膜和有机物分离膜三种类型。优先透水膜的分 离层是用含亲水性基团即亲水性好的高聚物做成。本发明所涉及的是一种优透水膜 的制备，其中基膜是聚丙烯腈(PAN)多孔超滤膜，分离层聚乙烯醇(PVA)。

PVA材料有很强的亲水性。而聚丙烯腈大分子中由于链间强烈的氰基相互作用， 使PAN分子链呈现不规则(曲折和扭转)的螺旋空间结构，从而使PAN中真正能吸引 水分子的只有分布在膜表面地少数未形成氰偶极配对键和偶极性氢键的自由氰基，因 此PAN基膜表面显示出了疏水性。这就使由PVA等亲水材料所制备的高分子水溶 液的表面能比PAN基膜的表面能高。由于聚丙烯腈基膜表面的表面能低，具有不相 容性，难于润湿和粘合。当用涂布法将PVA膜液(水溶液)在PAN基膜上进行涂布 时，PVA膜液不能很好地润湿PAN基膜表面，使PVA分离材料无法均匀地铺展在 基膜上，导致复合膜分离层出现不均匀露底小坑

由于复合膜分离层上出现不均匀的漏点，使膜的选择性大大降低，严重的甚至失 去了分离效果。实践表明，这是防碍制备大面积重现性好的工业膜的一个技术难关。

本发明的目的是设计一种制备渗透汽化复合膜的方法，改善PVA分离层膜液与 PAN基膜之间的润湿性，使分离层能够均匀地铺展在基膜表面，从而解决工业复合 膜制备的关键技术。

本发明提出的制备渗透汽化复合膜的方法，包括下列步骤：

(1)基膜制备：将聚丙烯腈(PAN)溶解于二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺溶剂中，配 制成含PAN为14～17％(wt)制膜液，经过过滤、脱泡后，流延在聚酯无纺布或涤纶 编织布上，流延厚度为150～180μm，在0～8℃的水中凝胶后制成PAN多孔基膜。

(2)分离层膜液的配制：将PVA溶解于水中配制成5～8％(wt)的膜液，经过过滤、 脱泡后备用。

(3)在分离层膜液中添加表面活性剂，按一定比例把表面活性剂加入第(2)步 配好的分离层膜液中，制成含表面活性剂的分离层膜液。

(4)复合膜的制备：将配制好的含有表面活性剂的分离层膜液涂布在基膜上，涂 布厚度30～50μm。凉干后即为所制的的复合膜。

(5)复合膜的处理可为以下方法中的任何一种：

(a)热处理：处理温度120～150℃，处理时间0.5～1小时，即为本发明的 渗透气化复合膜。

(b)缩甲醛处理：甲醛水溶液中醛浓度为2～6％(wt)，处理温度为30～80 ℃，处理时间为1～2小时，即为本发明的渗透气化复合膜。

(c)戊二醛交联：戊二醛水溶液中醛的浓度为0.1～2％(wt)，处理温度为25～ 40℃，处理时间5～60min，即为本发明的渗透气化复合膜。

(d)马来酸酯化交联：按每mol的PVA单位加入0.02～0.05mol的马来酸， 在120～150℃的温度下，反应0.5～1小时，即为本发明的渗透气化复合膜。

本发明的第(3)步中所用的表面活性剂为十二烷基二甲苄基氯化铵(以下简 称a)、十八烷基二甲基苄基氯化铵(以下简称b)、蓖麻油聚氧乙烯醚(以下简 称d)、脂肪醇聚氧乙烯醚(以下简称e)、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸钾盐(以下简 称f)、脂肪酸聚乙二醇酯(以下简称i)中的任何一种，所加的表面活性剂的比例 C，按公式 <math> <mrow> <mi>C</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mi>W</mi> <mn>1</mn> </msub> <msub> <mi>W</mi> <mn>2</mn> </msub> </mfrac> </mrow> </math> 计算，式中，W₁为加入到膜液中的表面活性剂的重量，W₂为膜液 中分离层材料的重量，不同的表面活性剂的C值如下：十二烷基二甲苄基氯化铵为 3～7％(wt)；十八烷基二甲基苄基氯化铵为2～6％(wt)；蓖麻油聚氧乙烯醚为1.4- 11.2％(wt)，脂肪醇聚氧乙烯醚为1～11％(wt)；脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸钾盐为 5～10％(wt)；脂肪酸聚乙二醇酯为4～8％(wt)。

表面活性剂是一种能吸附在相界面上，从而能大大降低相与相之间表面能(表面 张力或界面张力)，改变体系相界面状态的物质。表面活性剂分子可以看作是带一个 或几个极性取代基的烃化物分子，其分子结构为两性结构。当表面活性剂分子在相 分界面上作定向吸附时，就会降低相界面的自由能。根据极性相似的规则，把含有表 面活性剂的PVA膜液在PAN基膜上涂布时，表面活性剂分子中亲水的一端朝向 PVA分子，疏水的一端朝向PAN基膜。这就提高PVA膜液的亲油性(疏水性)，降 低了其表面自由能，也就使PVA膜液的表面张力小于波涂敷PAN基膜的临界表面 张力，从而获得良好的铺展润湿和粘附效果。此外，若用表面活性剂预先对PAN基 膜进行处理后，表面活性剂分子定向垂直吸附于PAN基膜表面，亲水的一端向外， 这样使基膜的亲水性和表面自由能大大提高，从而改善了基膜表面的可润湿性。

PVA膜液在PAN基膜表面的润湿性和铺展性，与表面活性剂的物理化学性能、 分子大小、分子结构以及表面活性剂的浓度有关。此外，表面活性剂的浓度不但影 响表面活性剂在PAN表面上分子层的厚度(单分子层或是双分子层)，吸附层分子取 向及排列紧密程度，同时还影响复合膜的分离性能。因此，表面活性剂的浓度应选 择适宜，浓度太低，不能达到应用的润湿和铺展程度；然而，浓度太高，会对膜的分 离性能带来不利影响。

本发明用PAN材料制成均质膜(无孔)，将(a)、(b)、(d)、(e)、(f)、(i)等几种表面 活性剂配制成各种不同浓度的水溶液，用于处理PAN均质膜，待凉干后，用水作为 液体介质，采用滴泡法测定膜的接触角。结果表明，经表面活性剂处理过的PAN均 质膜，接触角均大大减小。实验测得未经表面活性剂处理的PAN膜的接触角为59 °，而用浓度为0.2～3％(wt)的表面活性剂(a)的水溶液处理过的PAN膜，接触角均为 0°；浓度为0.4～2.5％(wt)的(b)处理后，膜的接触角为0～3°；浓度为0.3～5％(wt)的(d) 处理后，膜的接触角为0～5°；浓度为0.6～1％(wt)的(e)处理后，膜的接触角为0～11 °；浓度为0.5～5％(wt)的(f)处理后，膜的接触角为0～9°；浓度为0.5～6％(wt)的(i)处 理后，膜的接触为0～7°。这说明经过表面活性剂处理过的PAN基膜的表面能大大 提高了。

下面介绍本发明的实施例：

例一，采用分子量为78000，醇解度为98％的PVA为分离材料，将PAN配制成 浓度为15％(wt)膜液，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度为180μm，在8 ℃的水中凝胶制成PAN多孔基膜。配制浓度为8％(wt)的PVA水溶液100g，在膜 液中加入0.40g的十二烷基二甲基苄基氯化铵(a)或0.24g的十八烷基二甲基苄基氯 化铵(b)，此时，(a)在PVA膜液中的比例为C=5％(wt),(b)在膜液中的比例C=3％(wt)。 将含有(a)或(b)的PVA膜液均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为40μm。在室温下 凉干后的PVA/PAN复合膜，在120℃的温度下热处理1h后，测定膜对乙醇水溶液 的渗透汽化分离性能。当料液中乙醇浓度为95％(wt)，进料温度为70℃时，膜的渗 透通量为380g/m²h，分离系统为350左右。

例二，采用分子量78000，醇解度为99％的PVA作为分离材料，基膜的制备方法 同例一。配制含PVA为8％(wt)的水溶液100g，在膜液中加入0.50g的蓖麻油聚氧 乙烯醚(d)，此时(d)在膜液中的比例C=6.25％(wt)。将含有(d)的PVA膜液均匀涂布 于PAN基膜上，涂布厚度为40μm。在室温下凉干后制出的PVA/PAN复合膜，经 0.2％(wt)的戊二醛水溶液处理后，对乙醇浓度为95％(wt)的乙醇水溶液进行渗透汽 化分离，当料液温度为70℃时，渗透通量120g/m²h左右，分离系数为600。

例三，采用平均聚合度为1750，醇解度为99％的PVA作分离材料，基膜制备方 法同例一。配制100ml含7％(wt)的PVA水溶液，在此水溶液中按每mol单体的PVA 添加0.025mol的马来酸后，再加入0.7g的脂肪醇聚氧乙烯醚(e)，此时(e)在膜 液中的比例是10％(wt)。将PVA膜液均匀涂布于基膜上，涂布厚度为50μm，凉干 后，在120℃下热处理1小时，制成马来酸交联的PVA/PAN复合膜。膜对乙醇水溶 液的渗透汽化分离，当料液中乙醇浓度为95％(wt)，进料温度为70℃时，膜的渗透通 量为120g/m²h，分离系数为1350。

例四使用的分离材料同例三，基膜制备方法同例一。配制含PVA为8％(wt) 的水溶液100g，在膜液中加入0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸钾盐(f)，此时，(f) 在PVA膜液中的比例c=7.5％，将含(f)的膜液均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚 度为40μm。在室温下凉干后，把膜浸于3％(wt)的甲醛水溶液中，在60℃温度下 处理1h。测定膜对丙酮水溶液的渗透汽化分离性能，当料液温度为52℃，进料中 酮含量为96％(wt)时，渗透通量为240g/m²h，分离系数为500。

例五使用的分离材料同例三，基膜制备方法同例一。配制含8％(wt)的水溶液 100g，在膜液中加入0.49g脂肪酸聚乙二醇酯(i)，此时，(i)在PVA膜液中的 比例c=5％，将含(i)的膜液均匀涂布于PAN基膜上，涂布厚度为40μm。在室 温下凉干后，按例四的条件对复合膜进行缩甲醛处理。制备出的膜用于正丙醇水体 系的分离，当进料中正丙醇浓度为63％(wt)，温度为61.5℃时，渗透通量为862g/m²h， 分离系数趋于无穷大(在渗透中检测不到正丙醇)。