环氧乙烷水解生产乙二醇工艺含盐废液处理回收

环氧乙烷水解生产乙二醇工艺含盐废液处理回收

以美国道(DOW)化学公司为代表的环氧乙烷水解生产乙二醇工艺产生的废液成份复杂，除含水以外，含有乙二醇、二甘醇、三甘醇，极少量四甘醇和硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、乙醇酸钠、甲酸钠、氯乙烷、氢氧化钠等。其中盐类含量甚至可能高达10％以上。硝酸钠与有机物混合，高温下具有爆炸危险。乙醇酸钠在高温及碱性环境下会分解出乙醛、环氧乙烷、氢气并放出大量的热，从而可能引发更多SM的分解使气体体积剧烈膨胀而可能造成事故。氯乙烷沸点很低，既使常温下也是易燃气体，这些气体都能与空气形成爆炸性混合物，对EM的处理构成安全隐患。

本发明所采用的工艺，重点在于最大限度地降低EM中SM及其他危险物的含量，提高操作的安全性，在此前提下，以适当的工艺提取回收所含有的乙二醇、二甘醇、三甘醇及SM，起到既处理了废液，又回收了可利用的化学品的作用，从而不仅提高了经济效益，也解决了废液造成的环保问题。

从EM中除去氯乙烷的工艺尚鲜见报导，本发明的工艺是先将水含量为35～52％的EM加热延流。EM中含有低于0.6％的氢氧化钠，呈碱性。在较高温度碱性环境及醇类存在条件下氯乙烷可发生分解反应，生成乙烯和氯化氢，同时也会产生水解反应，生成乙醇和氯化氢。因此由于氯乙烷沸点低，在加热减压条件下，易于挥发或减压脱水时除去，也可分解、水解除去。产生的气体中含有乙醇、氯化氢(被碱中和或随水脱除)、乙烯、氯乙烷。经60％乙醇等溶液吸收，可除去氯乙烷、乙醇、而乙烯比重小于空气，可高空排放，也可使用活性碳或分子筛吸附。

从水溶液中清除某些盐类的工艺，已有众多报道，例如：美国专利US.3,617,579(1971)等，使用硫酸亚铁可以较彻底去除水溶液中的硝酸钠，但这种方法仅适用于水溶液，在粘度较高，成份复杂的EM中，反应则很困难，如再考虑到亚铁离子与硝酸根的摩尔比须8∶1反应才完全，在经济上就不具备可行性了。德国专利Ger，Offen.1,953,273(1971)报导了在含有多种硝酸盐的水溶液中，加入适量甲酸加热回流，由于甲酸具有还原性，可使硝酸盐分解93％，但这种方法也不适用于EM，因为在EM本身具有碱性、含SM的条件下，回流时会催化甲酸与乙二醇等发生酯化反应。用化学反应的方法对消除EM中所含其他盐类也都存在因粘度高，反应困难，成份复杂，付反应多，经济上不可行等问题。本发明采用的工艺，不仅去除氯乙烷无须加任何化学反应物，仅靠EM自身的碱性和相应的工艺即可完成，而且SM的去除也无须加入化学反应物，而是采取逐步使SM由于过饱和而析出，经压(抽)滤去除，而这一过程与处理过程中必不可少的调整PH步骤相结合，使工艺更加合理。具体步骤为：经去除氯乙烷且脱水后的EM经压(抽)滤除去已析出的SM然后用酸(不含水的某些无机酸或有机酸)调整PH值，使达到6-7后，减压精馏，得到乙二醇。残液再次压(抽)滤又可滤出乙二醇精馏过程中析出的SM，经酸调整到6-7后，减压精馏，得到二甘醇，重复这一操作，可得到三甘醇。

传统的从乙二醇、二甘醇、三甘醇及多甘醇混合物中精馏出各种产物的工艺，是使用多个精馏塔和多个PH调整罐，如美国专利us.3,847,754(1974)，使用了至少三个精馏塔和三个PH调整罐，每生产一种产品后，物料经PH调整后进入下一个精馏塔，每个塔仅出一 种产品。本发明仅使用了一个精馏塔，一台压(抽)滤机，一个PH调整罐。每生产一种产品后物料经压(抽)滤，调整PH后又返回原有精馏装置，具有设备紧凑，投资较少，节省能耗等优点。

由于脱水后的EM粘度较高，特别是精馏出乙二醇、二甘醇后粘度会更高，在较低的温度环境中，为了降低粘度以便操作，有的工艺使用甲醇当作为稀释剂，如日本专利JP.05,163,181(1993)，但本发明中考虑到所加稀释剂应尽量少溶解SM，以保证较高除盐效果，使用了甲醇与甲苯混合物，甲醇/甲苯(摩尔比)为6.4，此时该混合物为恒沸物，沸点仅为63.8℃，它与EM脱水后的混合物中任何一种有机组份均有良好的相溶性，降低粘度效果明显，而由于该恒沸物中含有甲苯，降低了甲醇对SM的溶解能力，从而有利于SM析出。是否使用该恒沸物，可根据生产情况而定，但只要使用了它，应在精馏出下一个产品前，将该恒沸物蒸馏回收，重复使用。因其沸点与乙二醇、二甘醇、三甘醇任何一种产品都相差很大，易于回收。

说明书附图是本发明工艺流程方框图。

实施例1

EM具有以下成份(重量％，以下同)：水51.2％，乙二醇20.3％，二甘醇8.9％，三甘醇7.9％四甘醇0.0008％，硝酸纳1.5％，硫酸钠3.0％，乙醇酸纳2.8％，氯化钠1.5％，甲酸钠1.2％，，氯乙烷1.4％，氢氧化钠0.2％。

将EM加热回流1小时，以60％乙醇水溶液吸收挥发的氯乙烷及其分解物。于0.098MPa下减压脱水后，在0.35MPa氮气压力下滤除已析出的SM，充分搅拌下以磷酸调整，使PH值达到6.0～6.3，于精馏塔中减压精馏，78℃/1.33KPa(釜底162℃)得到乙二醇。将釜底温度降到50℃以下，加入EM总量5％的甲醇/甲苯恒沸物，残液粘度下降后，使用0.2MPa氮气压滤，用磷酸中和到PH为6.0～6.3，常压蒸出甲醇/甲苯恒沸物后，在104℃/0.66KPa下(釜底170.8℃)减压精馏出二甘醇。重复上述操作，于120.8℃/0.66KPa，(釜底180℃)精馏出三甘醇。

以上工艺，EM中的SM被除去86％。使用本工艺，精馏装置的加热器应具有冷却功能，精馏时使用氮气保护，尾气经水吸收后排放。

实施例2

EM的组份与实施例1相同，采用与实施例1相同的工艺，但始终不使用甲醇/甲苯恒沸物或其他稀释剂，为避免粘度高引起的困难，应尽量减少物料温度下降，必要时相关管道可使用伴热管或保温措施，同样可以精馏出乙二醇、二甘醇、三甘醇得到SM。

本工艺可使SM被除去90％，精馏时使用氮气保护，尾气经水吸收后排放。

实施例3

EM的组份构成为：水43.2％，乙二醇26％，二甘醇11％，三甘醇10％，硝酸钠2.0％，乙醇酸钠3.2％，氯化钠1.2％，甲酸钠1.2％，硫酸钠3.0％，氢氧化钠0.2％。将EM加热，0.098MPa下减压脱水，以0.35MPa氮气压滤脱盐后，以磷酸调PH值到6.0～6.3，于95℃/2.66KPa下减压精馏出乙二醇。将釜残液再次以0.35MPa氮气压滤脱盐后，以磷酸调PH到6.0～6.3，使用氮气保护，130℃/2.0KPa下减压精馏，得到二甘醇。将釜残液降到50℃以下，用EM总重量5％的甲醇/甲苯恒沸物稀释后，用0.2MPa氮气压滤除去SM，以磷酸调PH到6.3～6.6，在精馏装置中常压蒸出回收甲醇/甲苯恒沸物，于150℃/1.33KPa 下减压精馏出三甘醇。本工艺SM被除去达88％。使用本工艺精馏装置的加热器应具有冷却功能，精馏时使用氮气保护。