一种透明抗菌超疏水涂层及其制备方法

一种透明抗菌超疏水涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及疏水涂层材料的技术领域，具体涉及一种透明抗菌超疏水涂层及其制 备方法。

背景技术

自荷叶表面超疏水和自清洁性被发现以来，仿生超疏水表面的研究引起众多研究 人员浓厚的研究兴趣，近年来的研究表明，超疏水表面的构建可以赋予材料表面优异的生 物相容性如抗蛋白质吸附、抗血小板粘附、抗细菌粘附等。

而普通透明的超疏水涂层具有良好的可见光透过性和疏水性，已然应用于各种生 活用品中，比如汽车、飞机、航天器等挡风玻璃上，当雨水落到玻璃上时，会快速的滚落而不 粘附在玻璃上，同时带走玻璃上大量的灰尘，也可以应用于太阳能电池表面，使其保持较高 的光吸收效率。透明超疏水涂层应用在高层建筑的表面和玻璃上，可以减少清洁次数，降低 清洁费用且避免了高空作业的危险。

目前通过电纺丝或者涂覆的方法将具有微纳米结构及低表面能的物质修饰到基 底材料表面赋予其表面超疏水性能，是一种较为简易的方法。由于弹性体具有良好的耐磨 性和对基底材料较强的粘附性使得其有望成为构建超疏水涂层的重要材料。尽管如此，弹 性体有其明显的不足之处，如弹性体是无定形的，在多变的环境温度下，由弹性体构建的微 纳结构更容易塌缩和不稳定从而使得构建的表面失去超疏水的性质。

因此，利用弹性体构建超疏水表面，无需过多的复杂化学反应且应用到表面透明 且抗菌领域，对于制备这样的一种涂层仍然是一项具有挑战性的工作。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种透明抗菌超疏水涂层及其制备方法，该方 法制备过程简单，既可增加聚合物材料的强度，又能增加材料的表面粗糙度，进而提高了涂 层疏水性能，使得涂层表面无菌化和疏水性能稳定。

为了实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种透明抗菌超疏水涂层，由聚苯乙烯纳米球和PS-TiO₂结构复合粒子组成，所述 聚苯乙烯纳米球由以下重量份的原材料组成：苯乙烯45～51份、丙烯酸1～3份、十二烷基苯 磺酸钠0.3～0.7份、聚乙烯吡咯烷酮0.1～0.3份、偶氮二异0.1～0.3份、蒸馏水440～ 460份。

优选地，所述聚苯乙烯纳米球由以下重量份的原材料组成：苯乙烯48份、丙烯酸2 份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、聚乙烯吡咯烷酮0.2份、偶氮二异0.2份、蒸馏水450份。

进一步地，所述聚苯乙烯纳米球可以由聚丙烯酞胺纳米球、聚甲基丙烯酸甲酯纳 米球的任意一种代替。

本发明一种透明抗菌超疏水涂层，所述聚苯乙烯纳米球的制备方法为：将苯乙烯、 丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异和蒸馏水混合，高速分散8～ 12min后置于四口烧瓶中，于78～82℃水浴8h后离心，所得沉淀经无水乙醇洗涤后真空干 燥，得聚苯乙烯纳米球。

本发明一种透明抗菌超疏水涂层，所述PS-TiO₂结构复合粒子的制备方法为：

a.将0.5～1.5份的聚苯乙烯纳米球加入含35～45份98％浓硫酸的四口烧瓶中，于 78～82℃水浴20～30min，经离心、无水乙醇洗涤、干燥得磺化聚苯乙烯纳米球；

b.将磺化聚苯乙烯纳米球散至20～30份无水乙醇中，加入0.5～1份纳米氧化锌、8 ～12份钛酸四丁酯，静置8h经离心、无水乙醇洗涤，再散至15～25份95％的无水乙醇中，加8 ～12份蒸馏水于23～28℃搅拌8h，经离心得PS-TiO₂结构复合粒子。

本发明一种透明抗菌超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.2～0.8份PS-TiO₂结构复合粒子分散于45～55份95％的无水乙醇，超声分 散10min，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.1～0.3份醋酸，于55～65℃水浴4h，离心得粉末 A；

(2)将被piranha溶液修饰过的玻璃以2.5～3.5mm/s速度浸渍于粉末A的乙醇溶液 中，浸渍完成后于23～28℃干燥5～7min；

(3)制备98％辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，将它喷涂在经步骤(2)处理过的玻璃 上，于80℃下静置3～5h后即得本发明透明抗菌超疏水涂层。

进一步地，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为PS-TiO₂结构复合粒子、乙醇、醋 酸总质量的0.03～0.05％。

进一步地，所述piranha溶液为98％H₂SO₄与30％H₂O₂按体积比7:3混合所得到的溶 液；所述粉末A的乙醇溶液的浓度为1～10g/L。

进一步地，所述98％辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的制备方法为：在95％无水乙 醇溶液中，加入用量为0.2％的98％辛基三乙氧基硅烷混合均匀所得。

进一步地，所述玻璃可以被铜网、织布、海绵、泡沫、木头、塑料、铝箔、陶瓷或滤纸 所代替。

本发明的相关原材料的特点如下：

丙烯酸：涂层重要的有机合成原料及合成树脂单体，能增强聚苯乙烯的力学性能。

十二烷基苯磺酸钠：制备聚苯乙烯纳米球聚合反应中的一种表面活性物质，分子 中同时具有亲水基和亲油基，它聚集在油/水界面上，可以降低界面张力和减少形成乳状液 所需要的能量，从而提高乳状液的能量。

聚乙烯基吡咯烷酮：也作为制备聚苯乙烯纳米球聚合反应中的高分子表面活性剂 和分散剂。

偶氮二异：作为制备聚苯乙烯纳米球聚合反应中的偶氮引发剂，使反应稳定， 易于控制。

钛酸四丁酯：有高活性，在粘合剂树脂的反应基团活性较低的情况下起催发剂作 用，能提供快速交联反应，能提高聚合物的粘合性，同时也是溶胶凝胶法制备纳米TiO₂的常 用原料，从而得到PS-TiO₂结构复合粒子。

95％的无水乙醇：减缓聚合反应中钛酸四丁酯的水解速率。

3-氨丙基三乙氧基硅烷：一种用作玻璃纤维处理剂及粘结促进剂，能提升附着力。

辛基三乙氧基硅烷：一种透明无油状溶液，主要用于涂料消泡，其结构中的支链 及乙氧基的相对稳定性，随着时间的积累，烷氧基会水解缩合形成网状的膜，起疏水防水、 抗老化、抗腐蚀的作用。

纳米氧化锌：具有亲水疏油性，无毒、热稳定性和化学稳定性高的特点，同时具备 优良的抗菌性能。

本发明具备以下有益效果：

(1)本发明制备的超疏水涂层既可增加聚合物材料的强度，又能增加材料的表面 粗糙度，进而提高了涂层疏水性能，而且涂层表面有抗菌作用。

(2)由于涂层附着效果很好，因此疏水性能稳定，可应用于木材、金属、水泥、织物、 塑料、玻璃表面，具有良好流体减阻能力、超强的“自清洁”防水防污效果。

(3)本发明制备方法简单，无复杂的化学反应，可广泛应用于实际生产中，且得到 的涂层产品透明度高。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结 合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

一种透明抗菌超疏水涂层，由聚苯乙烯纳米球和PS-TiO₂结构复合粒子组成，所述 聚苯乙烯纳米球由以下重量份的原材料组成：苯乙烯48份、丙烯酸2份、十二烷基苯磺酸钠 0.5份、聚乙烯吡咯烷酮0.2份、偶氮二异0.2份、蒸馏水450份。

上述聚苯乙烯纳米球可以由聚丙烯酞胺纳米球、聚甲基丙烯酸甲酯纳米球的任意 一种代替。

本实施例一种透明抗菌超疏水涂层，所述聚苯乙烯纳米球的制备方法为：将苯乙 烯、丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异和蒸馏水混合，高速分散 10min后置于四口烧瓶中，于80℃水浴8h后离心，所得沉淀经无水乙醇洗涤后真空干燥，得 聚苯乙烯纳米球。

本实施例一种透明抗菌超疏水涂层，所述PS-TiO₂结构复合粒子的制备方法为：

a.将1份的聚苯乙烯纳米球加入含40份98％浓硫酸的四口烧瓶中，于80℃水浴 25min，经离心、无水乙醇洗涤、干燥得磺化聚苯乙烯纳米球；

b.将磺化聚苯乙烯纳米球散至25份无水乙醇中，加入0.75份纳米氧化锌、10份钛 酸四丁酯，静置8h经离心、无水乙醇洗涤，再散至20份95％的无水乙醇中，加10份蒸馏水于 25.5℃搅拌8h，经离心得PS-TiO₂结构复合粒子。

本实施例一种透明抗菌超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.5份PS-TiO₂结构复合粒子分散于50份95％的无水乙醇，超声分散10min， 加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.2份醋酸，于60℃水浴4h，离心得粉末A；

(2)将被piranha溶液修饰过的玻璃以3mm/s速度浸渍于粉末A的乙醇溶液中，浸渍 完成后于25.5℃干燥5～7min；

(3)制备98％辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，将它喷涂在经步骤(2)处理过的玻璃 上，于80℃下静置4h后即得本发明透明抗菌超疏水涂层。

上述3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为PS-TiO₂结构复合粒子、乙醇、醋酸总质量的 0.04％。

上述piranha溶液为98％H₂SO₄与30％H₂O₂按体积比7:3混合所得到的溶液；所述粉 末A的乙醇溶液的浓度为5.5g/L。

上述98％辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的制备方法为：在95％无水乙醇溶液中， 加入用量为0.2％的98％辛基三乙氧基硅烷混合均匀所得。

上述玻璃可以被铜网、织布、海绵、泡沫、木头、塑料、铝箔、陶瓷或滤纸所代替。

实施例2

一种透明抗菌超疏水涂层，由聚苯乙烯纳米球和PS-TiO₂结构复合粒子组成，所述 聚苯乙烯纳米球由以下重量份的原材料组成：苯乙烯45份、丙烯酸1份、十二烷基苯磺酸钠 0.3份、聚乙烯吡咯烷酮0.1份、偶氮二异0.1份、蒸馏水440份。

上述聚苯乙烯纳米球可以由聚丙烯酞胺纳米球、聚甲基丙烯酸甲酯纳米球的任意 一种代替。

本实施例一种透明抗菌超疏水涂层，所述聚苯乙烯纳米球的制备方法为：将苯乙 烯、丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异和蒸馏水混合，高速分散 8min后置于四口烧瓶中，于78℃水浴8h后离心，所得沉淀经无水乙醇洗涤后真空干燥，得聚 苯乙烯纳米球。

本实施例一种透明抗菌超疏水涂层，所述PS-TiO₂结构复合粒子的制备方法为：

a.将0.5份的聚苯乙烯纳米球加入含35份98％浓硫酸的四口烧瓶中，于78℃水浴 20min，经离心、无水乙醇洗涤、干燥得磺化聚苯乙烯纳米球；

b.将磺化聚苯乙烯纳米球散至20份无水乙醇中，加入0.5份纳米氧化锌、8份钛酸 四丁酯，静置8h经离心、无水乙醇洗涤，再散至15份95％的无水乙醇中，加8份蒸馏水于23℃ 搅拌8h，经离心得PS-TiO₂结构复合粒子。

本实施例一种透明抗菌超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.2份PS-TiO₂结构复合粒子分散于45份95％的无水乙醇，超声分散10min， 加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.1份醋酸，于55℃水浴4h，离心得粉末A；

(2)将被piranha溶液修饰过的玻璃以2.5mm/s速度浸渍于粉末A的乙醇溶液中，浸 渍完成后于23℃干燥5min；

(3)制备98％辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，将它喷涂在经步骤(2)处理过的玻璃 上，于80℃下静置3h后即得本发明透明抗菌超疏水涂层。

上述3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为PS-TiO₂结构复合粒子、乙醇、醋酸总质量的 0.03％。

上述piranha溶液为98％H₂SO₄与30％H₂O₂按体积比7:3混合所得到的溶液；所述粉 末A的乙醇溶液的浓度为1g/L。

上述98％辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的制备方法为：在95％无水乙醇溶液中， 加入用量为0.2％的98％辛基三乙氧基硅烷混合均匀所得。

上述玻璃可以被铜网、织布、海绵、泡沫、木头、塑料、铝箔、陶瓷或滤纸所代替。

实施例3

一种透明抗菌超疏水涂层，由聚苯乙烯纳米球和PS-TiO₂结构复合粒子组成，所述 聚苯乙烯纳米球由以下重量份的原材料组成：苯乙烯51份、丙烯酸3份、十二烷基苯磺酸钠 0.7份、聚乙烯吡咯烷酮0.3份、偶氮二异0.3份、蒸馏水460份。

上述聚苯乙烯纳米球可以由聚丙烯酞胺纳米球、聚甲基丙烯酸甲酯纳米球的任意 一种代替。

本实施例一种透明抗菌超疏水涂层，所述聚苯乙烯纳米球的制备方法为：将苯乙 烯、丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异和蒸馏水混合，高速分散 12min后置于四口烧瓶中，于82℃水浴8h后离心，所得沉淀经无水乙醇洗涤后真空干燥，得 聚苯乙烯纳米球。

本实施例一种透明抗菌超疏水涂层，所述PS-TiO₂结构复合粒子的制备方法为：

a.将1.5份的聚苯乙烯纳米球加入含45份98％浓硫酸的四口烧瓶中，于82℃水浴 30min，经离心、无水乙醇洗涤、干燥得磺化聚苯乙烯纳米球；

b.将磺化聚苯乙烯纳米球散至30份无水乙醇中，加入1份纳米氧化锌、12份钛酸四 丁酯，静置8h经离心、无水乙醇洗涤，再散至25份95％的无水乙醇中，加12份蒸馏水于28℃ 搅拌8h，经离心得PS-TiO₂结构复合粒子。

本实施例一种透明抗菌超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.8份PS-TiO₂结构复合粒子分散于55份95％的无水乙醇，超声分散10min， 加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.3份醋酸，于65℃水浴4h，离心得粉末A；

(2)将被piranha溶液修饰过的玻璃以3.5mm/s速度浸渍于粉末A的乙醇溶液中，浸 渍完成后于28℃干燥7min；

(3)制备98％辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，将它喷涂在经步骤(2)处理过的玻璃 上，于80℃下静置5h后即得本发明透明抗菌超疏水涂层。

上述3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为PS-TiO₂结构复合粒子、乙醇、醋酸总质量的 0.05％。

上述piranha溶液为98％H₂SO₄与30％H₂O₂按体积比7:3混合所得到的溶液；所述粉 末A的乙醇溶液的浓度为1～10g/L。

上述98％辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的制备方法为：在95％无水乙醇溶液中， 加入用量为0.2％的98％辛基三乙氧基硅烷混合均匀所得。

上述玻璃可以被铜网、织布、海绵、泡沫、木头、塑料、铝箔、陶瓷或滤纸所代替。

功效验证

试验例1

在实施例1中，对于聚苯乙烯纳米球进行磺化刻蚀及TiO₂包覆的过程，考察磺化时 间对PS-TiO₂结构复合粒子表面形貌的影响，实施例1为添加浓硫酸并参与水浴25min，实施 例2为添加浓硫酸并参与水浴20min，实施例3为添加浓硫酸并参与水浴30min，又新设置了 六个对比例，分别为不添加浓硫酸且不参与水浴、不添加浓硫酸只水浴25min、添加浓硫酸 不参与水浴、添加浓硫酸并参与水浴了10min、添加浓硫酸并参与水浴了40min、添加浓硫酸 并参与水浴了55min，结果如表1所示。

表1

由上表可得，对比例2、3中磺化过程不完整得到的磺化聚苯乙烯纳米球与未磺化 的聚苯乙烯纳米球表面无明显不同，当磺化时间较短时，聚苯乙烯纳米球表面刻蚀深度较 浅，形成高低错落不规则表面，吸附钛酸四丁酯水解形成TiO₂乳突；刻蚀时间延长使聚苯乙 烯磺化表面形成均一化，使钛酸四丁酯水解形成均一光滑TiO₂壳层，影响材料的粗糙度和 水接触角，因此实施例1～3优于对比例4、对比例5、对比例6。

试验例2

实施例中3-氨丙基三乙氧基硅烷是一种用作玻璃纤维处理剂及粘结促进剂，能提 升附着力，用量为PS-TiO₂结构复合粒子、乙醇、醋酸总质量的0.04％，本试验例2针对其不 同用量比较涂层的疏水性、透光率及附着力等，结果如表2所示。

表2.3-氨丙基三乙氧基硅烷用量对涂层性能的影响

注：对比例7～11与实施例1的区别在于，对比例7为不添加本发明涂层的空白玻 璃；对比例8为得到PS-TiO₂结构复合粒子后不添加3-氨丙基三乙氧基硅烷；对比例9为3-氨 丙基三乙氧基硅烷添加用量为PS-TiO₂结构复合粒子、乙醇、醋酸总质量的0.01％；对比例9 为3-氨丙基三乙氧基硅烷添加用量为PS-TiO₂结构复合粒子、乙醇、醋酸总质量的0.02％； 对比例9为3-氨丙基三乙氧基硅烷添加用量为PS-TiO₂结构复合粒子、乙醇、醋酸总质量的 0.08％。

由上表可得，实施例1～3之间差别不大，对比例8与对比例7比较，对比例7的粗糙 度要大，水接触角也有较大增长，对比例9、10粗糙度明显升高，但增长幅度较小；实施例1与 对比例11比较，继续增加用量，涂层的粗糙度和水接触角不再进一步改善。在透光率方面， 用量增加能改善透光率，因为粒子涂层具有增透减反射的作用，可降低玻璃表面的光反射， 使透光率提升，但过多用量会增强3-氨丙基三乙氧基硅烷中-NH₃间氢键作用，使PS-TiO₂结 构复合粒子间空隙消失，表面堆积厚度增加，粗糙度上升，造成入射光反射率增加但透光率 降低。

对比例7硬度和附着力均很差，随着用量增加，涂层铅笔硬度增加，附着力上升，对 比例11与实施例1相比涂层附着力反而下降，这是因为3-氨丙基三乙氧基硅烷结构中的- NH₃能与玻璃表面的Si-0H形成化学键，配合氢键使粒子结合得更紧密，提高涂层的硬度和 附着力，但用量过多会导致粒子过分团聚，使涂层硬度和附着力下降，故实施例1～3均比对 比例的要好。

试验例3

针对本发明的抗菌效果，本试验例在原有的实施例1～3外又设置对比例12、对比 例13，其中对比例12与实施例1的区别在于，制备涂层过程中没有施加纳米氧化锌；对比例 13与实施例1的区别在于，制备涂层过程中施加的是氧化锌。

选取革兰氏阴性大肠杆菌作为指示菌株进行本发明涂层的抗菌测试，采用稀释涂 布平板法，根据活菌菌落数计算抑菌率，从而判断其抑菌性能，结果如下表所示。

表3

组别/项目 抑菌率/％

实施例1 35.48

实施例2 32.79

实施例3 34.62

对比例12 4.54

对比例13 11.29

从上表可知，实施例1～3之间相差不大，且优于对比例，对比例13也有较高的抑菌 率，而对比例12抑菌率最低，说明氧化锌和纳米氧化锌均有抑菌功效，且是通过破坏菌种的 细胞壁和细胞膜来达到抑菌效果，而实施例1比对比例13要高，则是因为纳米粒子的表面原 子数量远多于传统粒子，其表面原子由于缺少邻近的配位原子而具有很高的能量，这可增 强纳米氧化锌与细菌的亲和力，提高抗菌效率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。