基于催化原理的长效无机抗菌材料

本发明为一种基于催化原理的长效无机抗菌材料，涉及涂料、塑料和橡胶等化工和食品行业以及纤维织物的纺织行业等领域。其特征在于抗菌材料通过量子化的基于催化原理的长效无机和hollandite型二氧化锰分子筛的协同作用，采用催化活化氧的杀菌机理，杀菌时银不消耗，使抗菌材料对氧具有极高的活化性能，导致抗菌剂具有长效、高效和稳定等性能的广谱抗菌能力，且对人体无任何不良副作用。

本发明还涉及上述的抗菌材料制备方法。

本发明还涉及上述抗菌材料应用于制备各种涂料、塑料、橡胶和织物等抗菌产品。

纳米抗菌材料因抗菌效率高、稳定性好、无毒无味和广谱性等优点具有广阔的市场。常用于纳米抗菌材料主要是负载Ag(Ag2O)、CuO或ZnO等系列无机物，因为银系抗菌能力较强，对革兰阳性、阴性菌和霉菌以及酵母菌都有较好的效果，而且安全性好，对人体不产生毒害作用，所以目前商业化的抗菌剂主要是银系抗菌材料，并广泛应用于涂料、塑料、橡胶和织物等相关产品。

目前认为银系抗菌材料主要有两种机理：银离子渗出机理和催化活化氧机理。银离子渗出机理是通过银系抗菌材料渗出银离子Ag+跟微生物结合，破坏细胞合成酶、电子传输系统、呼吸系统或物质传送系统等，导致微生物死亡。目前多数无机抗菌材料都是采用银离子渗出机理。如CN 1568704A发明的TiAgZn复合体系，CN 1742583A发明的纳米TiO2，ZnO和Ag2O体系以及US20090047311发明的银硫酸铝体系等。这样机理因为需要不断消耗Ag+，所以抗菌剂的使用寿命(耐用性)决定于抗菌材料银的含量，最终因银的耗尽导致抗菌性能失效。所以渗出机理的Ag+抗菌剂在使用寿命和经济上存在问题，不能适应持续发展的经济战略。

催化活化氧机理主要是银原子(包括带部分正电荷Ag离子)在空气中能够 将空气中的氧活化成活性氧物种(如O-，O2-或者O22-等)，或在液体中能将溶剂活化成活性自由基(HO·或RO·，R代表有机物等)，这些活性氧物种或者活性自由基能非选择性的破坏微生物基体，导致微生物的死亡。这样的抗菌剂对微生物没有选择性，故具有广谱杀菌性能，因为基于催化的机理，所以杀菌作用不消耗贵金属银，具有长效性和稳定性。因此，催化活化氧式的抗菌材料具有银离子渗出式抗菌材料无法攀比的优势。如CN 101187018A铝片上负载金属银具有规整的结构；CN 1857309A利用金属银粉制成妇女用的喷剂对各种细菌真菌等有很好的效果；US 20090130181用UV将Ag+在多种天然和合成的材料上原位还原成金属Ag，具有高效和长效的抗菌性能等。

纳米粒子具有尺寸小、表面积大和表面原子占有较大的比例等特点，所以其表面能随着粒子的减少而增大，这样变化是连续的或者是量子化的。如当材料的尺寸发生单原子-①→原子(团)簇-②→纳米-③→微米变化时，物质的物化性能会发生显著的变化。这种变化是量子化或是连续的，通常在①②③阶段会发生质变，如D.W.Goodman研究了Au/TiO2材料发现2-5纳米Au对一氧化碳具有更好的催化氧化性能。单原子纳米线是介于单原子、原子(团)簇和纳米材料之间的物质范畴，其物化性能随着长度的变化将发生重大变化，所以单原子纳米线材料将具有较好的催化性能，将导致更好的催化活性氧式的抗菌性能。

本发明的目的是提供一种具有高效持久抗菌性能的基于催化原理的长效无机抗菌材料以及制备方法和应用。

本发明的目的在于提供一种具有长效、高效和稳定等性能的广谱抗菌能力的基于催化原理的长效无机抗菌材料。

本发明另一个目的是提供制备上述基于催化原理的长效无机抗菌材料的制备方法。

本发明还涉及上述基于催化原理的长效无机抗菌材料用于制备各种涂料、塑料、橡胶和织物等抗菌产品。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

本发明提供的基于催化原理的长效无机抗菌材料，采用以下方法合成：

1.骨架掺杂hollandite型氧化锰分子筛的两种制备方法

(1)氧化还原-回流法主要步骤：将可溶性锰盐、M盐(M＝Zn2+，Ti4+)和强氧化剂的水溶液按照一定量混合，在80～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流2～48h后生成黑的沉淀物，过滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到骨架掺杂方形直孔道的二氧化锰分子筛。

(2)氧化还原-水(溶剂)热法主要步骤：将一定比例的可溶性锰盐、M盐(M＝Zn2+，Ti4+)和强氧化剂加入水(或醇或醛的有机溶剂)溶液中，然后转入高压釜中，密封后在80～200℃恒温6-48h，过滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到骨架掺杂方形直孔道的二氧化锰分子筛。

2.基于催化原理的长效无机抗菌材料制备

(1)将上述骨架掺杂的二氧化锰分子筛加入一定量的水溶液中形成悬浮液。

(2)将一定浓度(≤25wt.％)的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2+)溶液。

(3)在激烈的搅拌下，将一定浓度(≤30wt.％)的双氧水(H2O2)和银氨(Ag(NH3)2+)溶液同时分别滴加入上述二氧化锰分子筛悬浮液，老化1-12h，然后过滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到本发明的基于催化原理的长效无机抗菌材料(Agm(A)n[MxMn8-x]O16)。

本发明技术效果

本发明的抗菌材料对革兰阳性、阴性菌和霉菌以及酵母菌都有较好的抗菌效果，最小抑制浓度在2-100μg/mL范围内，安全性好，对人体不产生毒害作用，具有广谱的抗菌能力。

本发明的优点

1.高效性和广谱性

本发明的基于催化原理的长效无机抗菌材料，采用原子银纳米效应和hanlladite型氧化锰的协同作用，使抗菌材料对氧具有极高的活化性能，导致高效广谱的抗菌能力。

2.高稳定性和长效性

本发明的抗菌材料抛弃了传统的银离子渗出式的杀菌机理，采用催化活化氧机理，抗菌时银不消耗，具有很好的长效性，很高的稳定性和优良的 经济性，并对人体无任何不良副作用。

3.好分散性和经济性

本发明的抗菌材料采用纳米hanlladite型氧化锰孔道内引入基于催化原理的长效无机，当应用于涂料、塑料和织物时，纳米hanlladite型氧化锰能够高分散均匀地分布在这些底物中并通过氧化锰与这些物质结合，由于单原子纳米银没有直接接触底物(如涂料、塑料和织物等)，这样，抗菌材料中银依然能保持高抗菌性，而且抗菌材料在底物中的添加量与它MIC接近。因此本发明的抗菌剂可以广泛应用于制备涂料、塑料、橡胶和织物等高效、持久和经济的抗菌产品。

4.无毒性和无副作用

本发明抗菌材料采用对人体所需的微量元素锰，无毒性，半致死量LD50＞2000mg/kg，而且当抗菌材料应用于各种工业产品时，对产品本身没有副作用，对产品物理化学性质(如颜、状态、力学性能或光学性能等)没有影响或影响较少。

图1.Hollandite型的(Agm(A)n[MxMn8-x]O16，A＝K+，M＝Mn2+/3+)的XRD图。

图2.Hollandite型的(Ag2K0.8Mn8O16)的TEM图。

实施例一

孔道含银的Hollandite型二氧化锰分子筛(Agm(A)n[MxMn8-x]O16，A＝K，M＝Mn)的制备。

将硫酸锰(MnSO4)和高锰酸钾(KMnO4)按一定的比例加入20L的容器中，然后在搅拌和回流的条件下100℃恒温24h，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，500℃焙烧6h得到Hollandite型二氧化锰，产率98.8％。将上述Hollandite型二氧化锰分子筛加入一定量的水溶液中形成悬浮液。将一定浓度(≤25wt.％)的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2+)溶液。在激烈的搅拌下，将一定浓度(≤30wt.％)的双氧水(H2O2)和银氨(Ag(NH3)2+)溶液分别同时滴加入上述二氧化锰分子筛悬浮液，搅拌老化12h，然后过滤、洗涤，在110℃干燥24h，然后在500℃焙烧6h，得到基于催化原理的长效无机抗菌材料(Agm(K)nMn8O16，m≤3；n≤2)。

XRD和HRTEM分析证明Ag进入Hollandite型二氧化锰分子筛的孔道，分别如图1和图2所示。

抗菌性能测试按照日本工业标准JIS Z 2801：2000，Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy和中华人民共和国国家标准GB/T21510-2008《纳米无机材料抗菌性能测试方法》进行。测试结果如表1所示。

实施例二

孔道含银的骨架掺杂的Hollandite型二氧化锰分子筛(Agm(K)n[TixMn8-x]O16的制备。

将一定比例的硫酸锰(MnSO4)，硫酸钛(Ti(SO4)2)和高锰酸钾(KMnO4)加入20L的容器中，然后在搅拌和回流的条件下100℃恒温24h，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，500℃焙烧6h得到Hollandite型二氧化锰，产率98.6％。将上述骨架掺杂的Hollandite型二氧化锰分子筛加入一定量的水溶液中形成悬浮液。将一定浓度(≤25wt.％)的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2+)溶液。在激烈的搅拌下，将一定浓度(≤30wt.％)的双氧水(H2O2)和银氨(Ag(NH3)2+)溶液室温同时分别滴加入上述二氧化锰分子筛悬浮液，老化12h，然后过滤、洗涤，在110℃干燥24h，然后在500℃焙烧6h，得到基于催化原理的长效无机抗菌材料(Agm(K)n[TixMn8-x]O16，m≤3；n≤2；x≤2)。

XRD分析发现没有TiO2的晶相衍射峰表明高分散在Hollandite型二氧化锰分子筛骨架。

抗菌性能测试按照日本工业标准JIS Z 2801：2000，Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy和中华人民共和国国家标准GB/T21510-2008《纳米无机材料抗菌性能测试方法》进行。测试结果如表2和3所示。

实施例三

孔道含银的骨架掺杂的Hollandite型二氧化锰分子筛(Agm(K)n[ZnxMn8-x]O16的制备。

将一定比例的硫酸锰(MnSO4)，硝酸锌(Zn(NO3)2)和高锰酸钾(KMnO4)加入20L的容器中，然后在100℃恒温24h，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，500℃焙烧6h得到Hollandite型二氧化锰，产率＞97.3％。将上述骨架掺杂的Hollandite型二氧化锰分子筛加入一定量的水溶液中形成悬浮液。将一定浓度(≤25wt.％)的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2+)溶液。在激烈的搅拌 下，将一定浓度(≤30wt.％)的双氧水(H2O2)和银氨(Ag(NH3)2+)溶液同时分别滴加入上述二氧化锰分子筛悬浮液，老化12h，然后过滤、洗涤，在110℃干燥24h，然后在500℃焙烧6h，得到基于催化原理的长效无机抗菌材料(Agm(K)n[ZnxMn8-x]O16，m≤3；n≤2；x≤1.5)。

XRD衍射峰没有出现ZnO的晶相表明高分散在Hollandite型二氧化锰分子筛骨架，同时Hollandite型二氧化锰分子筛的XRD图中(110)衍射峰减弱，再结合HRTEM分析证明Ag进入Hollandite型二氧化锰分子筛的孔道。

抗菌性能测试按照日本工业标准JIS Z 2801：2000，Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy和中华人民共和国国家标准GB/T21510-2008《纳米无机材料抗菌性能测试方法》进行。测试结果如表4和5所示。

实施例四

孔道含银的骨架掺杂的Hollandite型二氧化锰分子筛(Agm(A)n[ZnMn7]O16，A＝Na+或H+的制备。

将一定比例的硫酸锰(MnSO4)，硝酸锌(Zn(NO3)2)和高锰酸钾(NaMnO4)或(NH4)2S2O8加入20L的容器中，然后在100℃恒温24h，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，500℃焙烧6h得到Hollandite型二氧化锰，产率＞98％。将上述骨架掺杂的Hollandite型二氧化锰分子筛加入一定量的水溶液中形成悬浮液。将一定浓度(≤25wt.％)的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2+)溶液。在激烈的搅拌下，将一定浓度(≤30wt.％)的双氧水(H2O2)和银氨(Ag(NH3)2+)溶液同时分别滴加入上述二氧化锰分子筛悬浮液，老化12h，然后过滤、洗涤，在110℃干燥24h，然后在500℃焙烧6h，得到基于催化原理的长效无机抗菌材料(Agm(A)n[ZnxMn8-x]O16，A＝Na+或者H+，m≤3；n≤2；x≤1.5)。

XRD结果发现Agm(A)n[ZnxMn8-x]O16(A＝Na+或者H+)的衍射峰和Agm(K)n[ZnxMn8-x]O16没有的区别，说明Na+或者H+也位于孔道中。

抗菌性能测试按照日本工业标准JIS Z 2801：2000，Antimicrobial products-Test for antimicrobial activit and efficacy和中华人民共和国国家标准GB/T21510-2008《纳米无机材料抗菌性能测试方法》进行。测试结果表明孔道内的Na+或者H+没有影响抗菌剂的抗菌性能。

表1.Hollandite型的(AgmK0.8Mn8O16)的抗菌率

表2.Hollandite型的(AgmK0.8[Ti1.0Mn7.0]O16)的抗菌率

表3.Hollandite型的(Ag0.5K0.8[TixMn8-x]O16的抗菌率

表4.Hollandite型的(AgmK0.8[Zn1.0Mn7.0]O16)的抗菌率

表5.Hollandite型的(Ag0.5K0.8[ZnxMn8-x]O16的抗菌率