一种柔软有机硅压敏胶的制备方法

一种柔软有机硅压敏胶的制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂材料的制备及应用方法，是一种有机硅压敏胶的制备与应用工艺。

背景技术

由于其对于低表面能的难粘表面，例如含氟材料以及有机硅材料等，表现出的优越的粘接性能，以及优异的高，低温应用性能和稳定性，有机硅压敏胶被广泛地应用于工业领域。在有机硅压敏胶的制备中，两个主要的组成部分包括有机硅基胶（GUM）和作为增粘剂的有机硅树脂（RESIN）。二者在分子中都含有硅羟基（SILANOL）基团，能通过缩和反应进行交联。而有机硅压敏胶的性能则取决于其中很多因素，包括树脂与基胶的组成，分子量，交联程度，以及具体的树脂结构。这其中的硅树脂一般指的是有机硅MQ树脂，在与基胶进行缩合反应后，能达到增粘及增加内聚力的目的。在应用中，往往再以过氧化物热分解产生的自由基引发进一步交联固化，而达到最终的应用要求。最终产品的性能，包括剥离力，初粘力，内聚力及耐温性，除了之前提到的胶水本身的组成外，还会受到涂覆以及固化条件的影响。

类似胶黏剂首先被描述于专利US 2，736，721，主要由高分子量，高粘度直链聚有机硅氧烷和可溶的具有R₃SiO_1/2和SiO₂单元的有机硅树脂组成。而在US 2，814，601中应用了含有羟基封端的聚有机硅氧烷，对胶体性能进行了改善。US 3，528，940中描述了一种有机硅压敏胶，由100份硅羟基封端聚有机硅氧烷基胶，与15到200份苯可溶，含有M与Q单元的有机硅树脂进行缩合而成的，但其性能及耐温性远远达不到实际应用要求。为了提高其耐温性和剥离力US3,939,704应用了含芳香基团取代基的有机硅氧烷，之后再经过氧化物高温固化，但又带来了相容性和成本的问题。

另一个尝试（US 4，143，088）应用了烷氧基硅作为交联点，不但达不到效果而且降低了固化速度和保存稳定性。另外有很多尝试来提高有机硅压敏胶的性能，例如在US 5,441,811和5，506，288中，大于100ppm的有机金属盐被加入到体系中，来提高其高温性能；而在US 5,602214和US 5,580,915中除了有机硅基胶和MQ树脂，还加入了有机硅油作为添加剂来增加胶体固化后的快粘性，但这大大降低了有机硅压敏胶的耐温性；在另一个尝试中，US 5,561,203描述了一种有机硅压敏胶由：（A）可溶，含有1.2%的硅羟基团，（B）一种粘度在20到100，000 mm²/s的以羟基为封端的有机硅基胶，（C）一种水解活性硅烷，来通过引用更多交联达到提高高温下胶体的性能。而在US 5,248,739中，作者对由不同分子量的有机硅树脂制备的有机硅压敏胶的粘性进行了研究，而Horning在US 3,929,704中提供了一个M/Q的比值范围（0.5到1.5，最好在0.55到0.75），事实证明了这些因素对有机硅的初粘力和剥离力性能的非线性关系。另外，由乙烯基封端或含乙烯基聚二有机硅氧烷基胶和有机硅MQ或含乙烯基MQ树脂，再混有含SiH基团的交联剂和铂金催化剂作用下而形成网状结构，例如US 4,988,799，US 4,774,297。

相对于有机材料压敏胶，有机硅压敏胶能够提供无法比拟的优越的温度稳定性。但是当应用于高温时，有机硅的耐温性往往是以初粘性和柔软度为代价来实现的，这尤其重要的是当应用于要求高的初粘性及粗糙的基材表面时。

所以，对于有机硅压敏胶，在提供优良的各项性能的同时，需要有一种方法来提高胶体的柔软度，尤其经过高温老化后还能保持很好的柔性和对被粘物的湿润性能。本发明在这方面提供了很好的解决方案。

发明内容

本发明提供了一种有机硅压敏胶的制备与应用方法，使其在提供优良的各项性能的同时，需要有一种方法来提高胶体的柔软度，尤其经过高温老化后还能保持很好的柔性和对被粘物的湿润性能。

对于有机硅压敏胶的各项性能的调节，往往是相互关联的。对于一个体系来讲，通过有机硅树脂的加入比例，可以对压敏胶的性能进行很好地调整。但是，由于有机硅压敏胶的各项性能之间的相互关联性，以及有机硅树脂对于性能的非线性影响，导致了这种调整的非独立性。有时候就要以牺牲一项指标为代价，来达到某种平衡。

本发明是关于一种有机硅压敏胶的制备方法，该方法包括：

（I）加热一个混合物，该混合物由：

（A）一个以羟基封端的聚二（有机基）硅氧烷，该硅氧烷在25摄氏度时的粘度是100到10，000，000厘泊；或者是两种或两种以上的拥有不同分子链长的硅氧烷混合物；

（B）一种或多种可溶性有机硅树脂，该树脂由R^’_aR_(3-a)SiO_0.5（M）单元，R^’’_bR_（2-b）SiO（D）单元，RSiO_1.5（T）单元组成，结构式为：

（R^’_aR_(3-a)SiO_0.5）_w （R^’’_bR_（2-b）SiO ）_x （RSiO_1.5）_y，

其中w，x，y分别是大于0的整数。该树脂具有1000到10000的分子量，其中R是具有1到20个碳原子的饱和烷烃基团或芳香基，而R^’与R^’’是具有2到20个碳原子的不饱和烯烃基团，R^’与R^’’可以是相同或不同的取代基。结构中a是0到3的整自然数；b是0到2的整自然数。

（C）一种平衡反应催化剂，可选自但不局限于碱金属氧化物，碱金属烷氧化物，碱金属氢氧化物，碱金属硅氧化物，碱金属胺盐，或碱金属烷基盐。

（D）一种或多种溶剂，可选自但不局限于脂肪族类，如己烷，溶剂汽油，石脑油等；也可选自但不局限于芳香类溶剂，如苯，甲苯，二甲苯等；醇类，如甲醇，乙醇，异丙醇等。从而形成一种固体含量大于30%，粘度小于200，000厘泊（cps）的液体。

（II）在产物（I）中加入一定量的自由基引发剂，如有机过氧化物或偶氮化合物等，加入的量为基于该产物（I）的固体含量的0%到3%。

所得混合物经过加热，交联固化而形成本发明所描述的有机硅压敏胶。

在本发明中，组分（A）为羟基封端的聚有机硅氧烷，其通式为：

HOSiR^’’’₂(R^’’’_cR^’’’’_(2-c)SiO)_nSiR^’’’₂OH

其中，R^’’’和R^’’’’是分别选自具有1到20个 碳原子的饱和烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，环己基等；或芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，苄基，苯乙基；或氯代烃基，如二氯苯基，氯丙基等；或烯烃基，如乙烯基，丙烯基，丁烯基，环己烯基等。R^’’’和R^’’’’最好选自甲基，苯基或乙烯基，R^’’’最佳为甲基。C是0到2的整自然数。组分（A）中的重复单元的个数n应是这样一个数，从而使组分（A）在室温下（25℃）具有100到10，000，000厘泊的粘度。更佳时，组分（A）的室温粘度为50，000到5，000，000厘泊。

组分（A）的具体例子可为，但不局限于，

HOSiMe₂(Me₂SiO)_nSiMe₂OH，

HOSiVi₂(Me₂SiO)_nSiVi₂OH，

HOSiMe₂(Ph2SiO)_nSiMe₂OH，

HOSiMe₂(PhMeSiO)_nSiMe₂OH，

HOSiMe₂(ViMeSiO)_nSiMe₂OH，

HOSiMe₂(Ph2SiO)_0.1n（Me₂SiO）_0.9nSiMe₂OH，

HOSiVi₂(Ph₂SiO)_0.1n（Me₂SiO）_0.9nSiVi₂OH等。

在组分（A）中，非甲基基团优选不超过所有取代基的50%，更优选为不超过30%。组分（A）优选直链聚有机硅氧烷，但不排除有少量支链结构。

在本发明中，组分（B）是两种或两种以上的不同种类的可溶性有机硅树脂，该树脂由R^’_aR_(3-a)SiO_0.5（M）单元，R^’’_bR_（2-b）SiO（D）单元，RSiO_1.5（T）单元组成，结构式为：

（R^’_aR_(3-a)SiO_0.5）_w （R^’’_bR_（2-b）SiO ）_x （RSiO_1.5）_y，

其中w，x，y分别是大于0的整数。该树脂具有1000到10000的分子量，其中R是具有1到20个碳原子的饱和烷烃基团，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，环己基等；或芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，苄基，苯乙基； 而R^’与R^’’是具有2到20个碳原子的不饱和烯烃基团，如乙烯基，丙烯基，丁烯基，环己烯基等。R^’与R^’’可以是相同或不同的取代基。结构中a是0到3的整自然数；b是0到2的整自然数。

组分（B）中，未结合的氧原子，以羟基形式存在。而组分（B）中羟基的含量优选为基于有机硅固体含量的0.5%到5%（重量百分比），更优选为重量百分比1%到3%，最优选为重量百分比1%到2%。在组分（B）中，R^’_aR_(3-a)SiO_0.5单元与RSiO_1.5单元的摩尔比优选为0.5到1.5，更优选为0.6到0.9。该树脂的数均分子量优选为1，000到10，000，更优选为2，000到5，000。组分（B）中含有不饱和烯烃类取代基树脂时，其烯基的含量优选为重量百分比0.5%到5%，优选为0.5%到3.5%，而结构中所含的R^’’_bR_（2-b）SiO单元与R^’_aR_(3-a)SiO_0.5单元的摩尔比优选为0到1.5，更优选为0.05到0.5。

本发明中，组分（B）的可溶性是指可完全溶于有机碳氢化合物，如苯，甲苯，二甲苯，溶剂油等，或可完全溶于组分（A）中。

发明中所描述的组分（B）中的有机硅树脂可由相应的硅烷共水解获得。

根据本发明，组分（B）与组分（A）的基于固含重量比优选为0.5到2.5，更优选为1到2。

根据本发明，组分（C）是一种平衡反应催化剂，可选自，但不局限于碱金属氧化物，如氧化钠；碱金属烷氧化物，如乙基氧化钾，甲氧化钠，甲氧化锂；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯；如碱金属硅氧化物，如有机硅氧化钾；碱金属胺盐，如氨基钾；或碱金属烷基盐，如丁基锂。

根据本发明，组分（C）在混合物（I）中的浓度优选为10到500ppm，更优选为50到150ppm。而组分（D）是一种或多种溶剂，可选自但不局限于脂肪族类，如己烷，溶剂汽油等；也可选自但不局限于芳香类溶剂，如苯，甲苯，二甲苯等；醇类，如甲醇，乙醇，异丙醇等。加入组分（D）到混合物（I），从而形成一种固体含量大于30%，粘度小于200，000厘泊（cps）的液体。

根据本发明，在反应过程（I）中，是将组分（A），组分（B），组分（C）以及组分（D）按本发明描述比例进行混合，溶解，进而加热到体系温度高于100℃，在这期间，组分（A）与组分（B）在催化剂组分（C）的作用下，进行缩合反应。缩合反应所产生的副产物与溶剂形成的共沸物，经加热脱出。

另外，像US 5,602214中描述的，在步骤（I）中还可以加入有机金属盐作为添加剂，具体该有机金属盐可为一稀土金属的脂肪酸盐， 如铈，镧，镨的C6到C8的脂肪酸盐。加入的量应为基于总固体含量的10ppm到200ppm。

根据本发明，经过反应步骤（I）所得到的混合物（I）应具有适于应用时所需的粘度，该粘度优选为小于200，000厘泊（cps），该粘度更优选为50，000到150，000厘泊，且其固体含量不低于30%。

根据本发明，在步骤（II）中，加入一定量的自由基引发剂，如有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰，2，4-二氯过氧化苯甲酰等；或偶氮化合物，例如偶氮苯，偶氮二异等，加入的量优选为基于该产物（I）的固体含量的0%到3%，更优选为1%到2%。

另外，根据应用的需要，所得的有机硅压敏胶中还可以添加其他一些添加剂，例如染料，料，抗氧化剂，紫外线吸收剂，稳定剂，附着力添加剂，填料等。

由本发明制备的有机硅压敏胶可用于不同的基材上，涂布的方式可以是刮涂，辊涂，喷涂等适当方式，以使胶体均匀覆盖在基材表面。适用的基材包括但不局限于：金属，纸张，塑料，皮革等，为了增加对基材的牢固性，对有些基材，特别是难粘基材表面，例如聚烯烃，聚酯，聚酰亚胺及氟碳材料，可选择进行表面处理和涂覆底涂。

由本发明制备的有机硅压敏胶具有所需的各项性能的同时，可有效提高胶体的柔软度，尤其经过高温老化后还能保持很好的柔性和对被粘物的湿润性能。

具体实施方式

除非特殊注明，以下所涉及到的百分比均为重量百分比，以下试验均在25℃下进行。

分子量：由凝胶渗透谱（GPC）决定，甲苯为溶剂，聚二甲基硅氧烷为标准物；

粘度：Brookfield 粘度仪，LV-4转子；

固体含量：大约2克样品在150℃烘烤下一小时；

分子结构：核磁共振（NMR）来确定具体分子结构，包括R^’_aR_(3-a)SiO_0.5（M）单元，R^’’_bR_（2-b）SiO（D）单元，RSiO_1.5（T）和SiO₂（Q）单元的组成，乙烯基含量，羟基含量；

初粘力：顶针式初粘仪（Probe tack tester），顶针直径0.5厘米；

剥离力：180度拉力机（Tensile tester），标准不锈钢板；

剪切力：Lap-Shear 仪，针对原胶；

高温剪切力：Lap-Shear 仪，针对交联后样品；

抗高温性能：针对交联后样品，贴复于干净的标准不锈钢板上，经过高温加热后，以90度和180度的角度剥离胶体，观察内聚力破坏情况。

以下实例中所用到的原料概况：

基胶一是一个以羟基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为960，000 mPa.s。

基胶二是一个以羟基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为211，000 mPa.s。

树脂一为一溶于甲苯的有机硅树脂，由（CH₃）₃SiO_0.5单元和SiO₂单元组成，两者的组成比为0.85，分子中羟基含量为2.1%，分子量为Mn = 3700，固体含量为60.8%，在此固含下的粘度为12.5 cps。

树脂二为一溶于甲苯的有机硅树脂，由（CH₃）₃SiO_0.5单元，ViCH₃SiO单元和RSiO_1.5单元组成，（CH₃）₃SiO_0.5单元与RSiO_1.5单元两者的组成比为0.8，分子量为Mn = 3500，固体含量为60.4%，在此固含下的粘度为10 cps。

实例一，

在一15升反应釜中加入约1.5公斤甲苯，1.2公斤基胶一，1.2公斤基胶二，5.75公斤的树脂一，和约15克氢氧化钠催化剂溶液，并进行充分搅拌。该反应釜配备了一顶式搅拌器，温度计，冷凝器与油水分离器。加热该反应混合物至回流，并保持回流两到三个小时。

接下来，对所制备的有机硅压敏胶进行各项测试。 

实例二，

用以上方法，加入约1.5公斤甲苯，1.2公斤基胶一，1.2公斤基胶二，2.9公斤树脂一，2.9公斤的树脂二，和约15克氢氧化钠催化剂溶液。

实例三，

用以上方法，加入约1.5公斤甲苯，1.2公斤基胶一，1.2公斤基胶二，5.8公斤的树脂二和约15克氢氧化钠催化剂溶液。

检测结果如下表：

表格一，

*用BPO固化，BPO% = 2%。

**内聚力测试包括，常温剪切，高温剪切，耐高温测试。

 从表中可以看出，利用具有不饱和烃基取代基的有机硅树脂所制备的有机硅压敏胶，具有优良的各项性能的同时，胶体柔软，拥有优异的基材湿润性，即使通过高温老化后还能保持其柔软度，特别适用于粗糙基材耐高温压敏胶制品的制备。

  本发明上述实施方式的描述仅出于阐释和说明的目的，并非以任何方式限制本发明。很明显，本领域技术人员根据本发明上下文的教导可进行很多改动和变化。这些改动和变化均落在权利要求所限定的本发明精神和范围内。