改良型角叉胶的生产方法

改良型角叉胶的生产方法

技术领域

本发明涉及从一种藻类植物中提取生产改良型角叉胶生产工艺的生产方法，更具体地指出，本发明涉及从一种藻类植物中提取生产改良型的角叉胶生产方法。

背景技术

角叉胶又称卡拉胶、鹿角菜胶，是存在于一些红藻类中的亲水性胶体，也能够从麒麟菜等红藻中提取的一种有重要经济价值的高分子线性多糖。在植物体中，它能够起到类似于陆生植物中纤维素的功能。

含有角叉胶基本结构的红藻品种多达80余种，不同的海藻品种含有角叉胶的类型和数量各异。如主产于菲律宾海域的Eucheuma Cottonii（麒麟菜）品种主要含Kappa型角叉胶；产于印尼海域的E.sp inoswm则主要含Iota型；而Chondrus Crispuspus等的许多品种则含有几种类型的角叉胶，是混合型。不同红藻来源的角叉胶有不同的精细结构，其胶体性质也不相同；即使是同一来源，不同的工艺提取条件导致不同的分子量降解，产品性质也是有差异的，因此角叉胶只是一个广义的名称。

各种角叉胶均是由1,3-连接的β-D-半乳糖和1，4-连接的α-D-半乳糖单位交替连接而成的线性多糖。其中1，3-连接单位以2-和4-硫酸酯形式出现，也可能不存在；1，4-连接单位以2-和6-硫酸酯形式出现，或者以2，6-二硫酸酯，或者以3，6-脱水半乳糖基等形式出现。在基本聚合物上取代基的多种可能性使得角叉胶的形式多样化，但是它们可以看做几种理想的代表性多糖的变种。已经命名的角叉胶有Kappa、Lambda、Iota、Mu、Nu、Theta、Xi型角叉胶等，但商业化生产的主要是前三种。由于它们具有独特的增稠性、乳化性、保湿性及稳定蛋白质的性能，已广泛应用于食品、医药、化工以及生化等行业中，其具体用途十分广泛。

国内角叉胶生产商绝大多数是以生产κ型（Kappa型）角叉胶为主，这种角叉胶的结构中1，3-连接和1，4-连接单位分别为D-半乳糖-4硫酸酯和3，6-脱水-D-半乳糖（简写为3，6-AG）组成。在其对应的凝胶中，H₂O分子由两种不同形式存在，一部分以游离水状态处在于不同角叉胶分子间隙中，另一边部分与角叉胶分子形成化学键联系，即成为结合水。而这两种形式能够稳定保持的时间各不相同，其中形成结合水的水分子能够存在较长时间，而游离水较容易析出，即出现在凝胶一段时间后有脱水的现象。这种角叉胶对应生产的产品由于脱水原因，使得保质寿命会受到一定的影响，因此生产具有不析水的κ型（Kappa型）角叉胶将能够减低产品的水分活度，有利于提高产品的质量。

丹麦专利（中国专利号02826270.0）公开了一种用减少的KOH用量从单组分海藻中制备角叉菜聚糖的多相方法，其中指出用于改性海藻所需要的OH^-浓度来自所提供的一种或多种选自NaOH、Na₂CO₃、磷酸钠、K₂CO₃、磷酸钾和氨碱溶液，其主要的目的是为了替换KOH的消耗。但是根据许永安学者发表的《菲律宾耳突麒麟菜卡拉胶的提取工艺探讨》一文中，知道不同的碱处理对海藻提取胶体会有不同的影响，而仅仅是用NaOH一种碱溶液或者碱性盐溶液并不一定能够达到最佳效果。

中国专利00115337.4指出了生产混合型胶体来改善胶体的析水性能，但是实际生产时，复杂的海藻配比，很难保证生产角叉胶性能的最终稳定性，即容易出现巨大波动。不同菜体既增加了进口菜体的周期，也增加了存储的工序和成本。

对于单一菜体（如麒麟菜等），考虑到如果能够增加角叉胶分子有序性和紧凑性，提高角叉胶分子间的相互作用力，更多的是指相互连接力（如分子间的范德华力或是形成化学键），从而使角叉胶分子间的间隙更加紧凑，将能够有效的避免脱水现象的出现。

发明内容

现有的生产方法介绍：

原料—>分拣—>碱处理—>水洗—>煮胶—>过滤—>清液—>提胶—>干燥粉碎。

来自产地收购的原料，使用碱处理原料，碱处理的目的是使海藻胶体中的1，4-连接的D-半乳糖-6-硫酸酯脱去C₆上的硫酸基转变为1，4-连接的3，6-脱水-D-半乳糖，促使mu-角叉胶转变为κ型（Kappa型）角叉胶，改进角叉胶的性能，也称为“碱改性”；然后经过水洗使得菜体的pH能够达到接近中性，并加入10-60倍的沸水，在70-98℃左右搅拌数小时，使得海藻煮溶，准备过滤；使用助滤剂除去杂质，然后过滤，得到澄清透明的滤液。

清液提胶可以使用三种主要的处理方式：（1）压榨脱水法，过滤冷却后的角叉胶溶液，凝固，切成条状，装入布袋中堆积到一起，使用互相挤压初步脱水后，再排整齐放在油压脱水机压头下的框架中，开动油压机加压脱水；（2）氯化钾沉淀法，过滤后的角叉胶溶液，冷却后与氯化钾溶液反应，使得角叉胶凝聚，除去大部分水，分离出的角叉胶，装袋上油压机或者进冷库融化脱水；（3）酒精脱水法，这方法所用的酒精是异丙醇，把经过蒸发浓缩后的角叉胶溶液与1-5倍体积的异丙醇混合，使得胶体脱水，角叉胶析出，分离出来角叉胶，并通过蒸馏法回收异丙醇。

针对上述现有技术特点和存在的问题，本发明将从减少角叉胶分子的间隙和使用配比合理的碱处理液出发，改进现有的生产方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明中，在“分拣—>碱处理”之间加入分子螯合作用剂，因为从化学上看，角叉胶是高度硫酸酯化的半乳聚糖，由于分子中有硫酸酯基存在，使角叉胶成为带有很强阴电荷的聚电解质，所以使用分子作用剂，特别是使用阳电荷的分子作用剂，将能够使角叉胶分子之间的作用更加紧密，从而使得分子间的范德华力得到增强，分子间隙减小，防止游离水的析出。

本发明中，在“碱处理”时，使用配比的多种碱溶液或者碱性盐溶液进行相应的碱处理，如KOH和NaOH等，充分发挥不同碱液处理胶体的优势，从而达到较少碱液的使用量，降低成本。

具体实施方式

本发明工艺路线如下：

原料—>分拣—>分子作用剂处理—>碱处理（混合配比）—>水洗—>煮胶—>过滤—>清液—>提胶—>干燥粉碎。

本工艺路线可以这样实施：来自产地收购的原料，如菲律宾海域的麒麟菜品种，使用分子作用剂处理浸泡1-10小时；使用碱处理原料，处理液为多种碱溶液或者碱性盐溶液，如KOH和NaOH等，pH范围为8~12，碱处理1-10小时；然后经过水洗使得菜体的pH能够达到接近中性，并加入10-60倍的沸水，在70-98℃左右搅拌数小时，使得海藻煮溶，准备过滤；使用助滤剂除去杂质，然后过滤，得到澄清透明的滤液；接着提取胶体，可以使用氯化钾沉淀，过滤后的角叉胶溶液，冷却后与氯化钾溶液反应，使得角叉胶凝聚，除去大部分水，分离出的角叉胶，装袋上油压机或者进冷库融化脱水；最后经过干燥、粉碎得到成品改良型角叉胶。

下面结合具体实施实例，进一步详细地说明本发明。应理解下面实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明范围。

实施实例1

容积为5000L的反应釜中加入200公斤的麒麟菜（以干菜计算），分子作用剂用量7kg，加入淹没过菜体的水即可，经过4小时后，使用溶液KOH：NaOH配比为0.4的碱液处理，pH约为8.5，经过4小时，然后使用水洗使得菜体的pH能够达到接近中性，再并加入10-60倍的沸水，在70-98℃左右搅拌数小时，使得海藻煮溶，使用助滤剂除去杂质，然后过滤，得到澄清透明的滤液；接着使用氯化钾沉淀法提取胶体，使用氯化钾溶度为6%，经过干燥、粉碎得到成品。取得成品1克，配成1%的水溶液，在25℃条件下测定得到凝胶强度350g/cm²。

实施实例2

容积为5000L的反应釜中加入200公斤的麒麟菜（以干菜计算），分子作用剂用量15kg，加入淹没过菜体的水即可，经过4小时后，使用溶液KOH：NaOH配比为0.4的碱液处理，pH约为9，经过4小时，然后使用水洗使得菜体的pH能够达到接近中性，再并加入10-60倍的沸水，在70-98℃左右搅拌数小时，使得海藻煮溶，使用助滤剂除去杂质，然后过滤，得到澄清透明的滤液；接着使用氯化钾沉淀法提取胶体，使用氯化钾溶度为4%，经过干燥、粉碎得到成品。取得成品1克，配成1%的水溶液，在25℃条件下测定得到凝胶强度400g/cm²。

实施实例3

容积为5000L的反应釜中加入200公斤的麒麟菜（以干菜计算），分子作用剂用量15kg，加入淹没过菜体的水即可，经过4小时后，使用溶液KOH：NaOH配比为0.6的碱液处理，pH约为9，经过4小时，然后使用水洗使得菜体的pH能够达到接近中性，再并加入10-60倍的沸水，在70-98℃左右搅拌数小时，使得海藻煮溶，使用助滤剂除去杂质，然后过滤，得到澄清透明的滤液；接着使用氯化钾沉淀法提取胶体，使用氯化钾溶度为3%，经过干燥、粉碎得到成品。取得成品1克，配成1%的水溶液，在25℃条件下测定得到凝胶强度550g/cm²。

实施实例4

取实例3中的改良型角叉胶成品，制成角叉胶软糖，并与常规角叉胶制成的软糖，对比其析水性能。软糖配方（重量计）为，角叉胶1.5%，液体葡萄糖52%，砂糖46%，香精适量，素适量，加水为上述总重量的30%。两种角叉胶制成的软糖析水特性对比如下表所示：

析水状况 常规Kappa型角叉胶 改良型角叉胶

第1天 少量析水 无析水

第2天 少量析水 无析水

第3天 较多析水 无析水

第7天 较多析水 无析水