包括核和无规共聚物涂层的电泳显示器用粒子

本发明涉及包括核粒和聚合物壳的粒子、包含所述粒子的电泳流 体和包含所述流体的电泳显示器件。

近年来，产生了对于低功率、低成本和轻质的显示器件的需求。 EPD(电泳显示器)可以满足该需求。EPD通常包含分散在流体中并被限 制在两个基底之间的带电电泳粒子，每个基底包括一个或多个电极。 在电极之间的空间填充有分散介质，该分散介质为无的或与粒子的 颜不同。如果在电极之间施加电压，则带电粒子移动到相反极性的 电极。所述粒子可覆盖观察者侧的电极，以使得当从观察者侧观察图 像时，显示与粒子的颜相同的颜。通过使用多重像素，能够观察 任何图像。

可利用的EPD技术包括商业用于电子图书中的电子纸张。该应用 使用黑和白或浅。在最近的专利文献(US 7,304,634、GB 2 438  436、US 2007/0268244)中已经示例了在单个像素中使用不同颜的粒 子。在Nippon Gazo Gakkaishi 46(4)2007,247～253中和在Kobunshi  Ronbunshu,62(7),310～315(2005年7月)中描述了包含聚合物和有机颜 料的粒子。通常，电泳流体包含诸如二氧化钛、氧化铝或硫酸钡的带 电无机纳米粒子，其涂覆有表面层以促进在电介质和介电流体介质中 的良好分散。

仍然需要改进的电泳流体和可容易地分散在非极性介质中的有 和白的反射粒子的简单制备。

现在已经发现了提供所述粒子和新型电泳流体的改进路线。将含 有这些粒子的流体组合物用于单和有电泳显示器(EPD)中。

本发明涉及包含如下粒子的电泳流体，所述粒子包括核粒和吸附 到所述核粒上的聚合物壳，其中所述聚合物壳由具有单体(monomer) 或大单体(macromonomer)构造单元(building block)的无规共聚物 组成，和所述无规共聚物包含至少一种带电或可充电的、任选非烃溶 性结构单元(strucural unit)和至少一种烃溶性稳定结构单元。另外， 本发明涉及所述粒子本身、其制备方法和包含所述粒子的电泳显示器。

本发明的主题特别涉及白反射聚合物粒子，且涉及包含所述白 反射聚合物粒子的电泳流体和显示器。

本发明的优势在于限定粒子的电荷的便利性和灵活性。所述方法 适用于广泛的粒子和颜料。另外，本发明帮助克服在EPD流体开发中 的一些复杂性且得到高性能的流体。

本发明描述通过将特殊的无规共聚物吸附到粒子表面上来控制在 电泳流体中的粒子的电荷的方法，所述无规共聚物还充当分散剂。所 述共聚物可以通过诸如范德华力的物理吸附、离子相互作用和/或酸碱 相互作用而吸附到粒子表面上。这些特殊的无规共聚物分散剂可以用 于方便地对大多数粒子或颜料的表面进行改性，特别是提供给粒子电 荷或改变粒子的电荷。所述新型聚合物在本说明书中被称作电荷选择 聚合物分散剂或CSD。所述CSD可以用于限定在粒子/颜料上的所需电 荷(根据需要，正或负)且所述CSD使粒子/颜料在空间上稳定以防聚集。 首先，合成所述电荷选择聚合物分散剂(CSD)。在第二步骤中，将所述 CSD用于分散所述颜料并对所述粒子电荷进行改性。所述CSD为无规 型共聚物。无规共聚物及其制备在本领域中是公知的且在本领域普通 技术人员已知的条件下如下地进行制备。

所述CSD聚合物为无规共聚物且通过至少两种单体的自由基共聚 来制备，所述单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基(vinyl) 或丙烯酰胺类。所述单体具有70～10000的分子量且可以为分子(单体) 或功能性低聚物/聚合物(大单体)。所述无规共聚物可以为接枝共聚物 或可以具有梳状结构。术语“结构单元”是指得自一种或多种类型的单体 或大单体和/或包含一种或多种类型的单体或大单体构造单元的共聚物 的一部分。术语“构造单元”是指均聚或共聚的聚合物链。

所述CSD共聚物的烃溶性稳定结构单元主要包含至少一种如下的 单体或大单体，所述单体或大单体本身或其均聚物可溶于烃，特别是 可溶于十二烷。所述带电或可充电的任选非烃溶性结构单元主要包含 至少一种如下的单体或大单体，其本身或其均聚物任选不溶于烃，特 别是不溶于十二烷。至少一种单体或大单体显示高亲和性以吸附到所 述核粒的表面上。优选所述带电或可充电的任选非烃溶性结构单元对 所述核粒显示出强烈的吸附。所述单体中的至少一种与电荷控制剂相 互作用且因此控制所述粒子的电荷。所述大单体为市售的或可以通过 聚合反应(特别是缩聚)和然后端基官能化以获得所述大单体来进行制 备。

使用包含用于立体稳定和电荷改性的CSD聚合物来分散颜料粒 子。通过在方案1中表示的路线来获得根据本发明的粒子。

方案1

根据本发明的其它聚合物和粒子的制备可以类似于上文显示的示 例性制备来进行。根据本发明的其它聚合物和粒子的制备也可以通过 本领域普通技术人员自文献中本身已知的其它方法进行。

典型的CSD为如下的无规共聚物，其由任选非烃溶性的电荷控制 结构单元(带电或可充电的结构单元)和烃溶性的稳定结构单元组成。这 两种结构单元组合成无规共聚物。本发明的一个变体包含如下的共聚 物，其由非烃溶性的电荷控制结构单元和烃溶性的稳定结构单元组成。

优化所述任选非烃溶性的电荷控制结构单元的化学性质，以在吸 附到EPD粒子上时产生所期望的电荷。这种结构单元贡献整体CSD的 1～99重量％，特别优选20～96重量％。所述整体CSD的分子量为 5000～500,000。特别优选5,000～100,000。

所述CSD的烃溶性结构单元主要包含烃溶性聚合物、单体或大单 体。典型的是脂肪酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯缩聚物、功能性聚二 甲基硅氧烷(PDMS)或(甲基)丙烯酸长链烷基酯。优选所述烃溶性结构 单元由烃溶性聚合物、单体或大单体组成。

实例是：

基于以下单体的脂肪酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯缩聚物：2-羟基 癸酸、2-羟基辛酸、2-羟基辛酸、3-羟基癸酸、3-羟基辛酸、10-羟基癸 酸、12-羟基十八烷酸、12-羟基十八烷酸、12-羟基硬脂酸、15-羟基十 五烷酸、16-羟基十六烷酸、2-羟基十六烷酸、2-羟基十四烷酸、2-羟基 十二烷酸、2-羟基己酸、DL-α-羟基硬脂酸、DL-β-羟基月桂酸、DL-β- 羟基肉豆蔻酸、DL-β-羟基棕榈酸、2-羟基十二烷酸、15-羟基-十六烷 酸、17-羟基-十八烷酸、12-羟基-9-顺-十八碳烯酸和(甲基)丙烯酸酯封 端的聚异丁烯或聚异戊二烯。

单甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-MA；CAS： [146632-07-7])同样是合适的。这些化合物的分子量Mn优选为 600～10000，优选为1000～10000，最优选为5000～10000。所述化合物 为市售的，例如Gelest MCR-M07、MCR-M11、MCR-M17或MCR-M22。

长烷基链(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、 甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、 甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、 丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸乙基己酯。

优选12-羟基硬脂酸(PHSA)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯缩聚物， 优选其分子量Mn为1000～10000，特别为1000～7500，优选为 1000～5000，和Gelest MCR-M22(单甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧 烷；PDMS-MA)，其分子量为10000，和甲基丙烯酸十二烷基酯，特别 是聚硬脂酸酯甲基丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧 烷。

所述带电或可充电的任选非烃溶性结构单元主要包含至少一种带 电或可充电的单体。这些单体可以选自以下的任选非烃溶性的化合物：

甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙 酯，甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯，甲基丙烯酸羟基丁酯，甲基丙烯酸 2-羟基乙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯和羟基异丙酯 的混合物，邻苯二甲酸2-羟基丙基2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯，甲基丙 烯酸，丙烯酸，丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯，丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯， 丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯，丙烯酸4-羟基丁酯，丙烯酸2-羟基乙酯， 丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，丙烯酸羟基丙酯，甲基丙烯酸2-氨基乙 酯盐酸盐，甲基丙烯酸3-磺基丙酯钾盐，[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基 氯化铵，丙烯酸3-磺基丙酯钾盐，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵 (MOTAC)，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AOTAC)，[3-(甲基丙烯酰胺 基)丙基]三甲基氯化铵，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵硫酸甲酯溶 液，四烯丙基氯化铵，二烯丙基二甲基氯化铵，(乙烯基苄基)三甲基氯 化铵，甲基丙烯酸的钠、钾或三乙胺盐，丙烯酸，2-(三氟甲基)丙烯酸， 3-(2-呋喃基)丙烯酸，3-(2-噻吩基)丙烯酸，3-(苯硫基)丙烯酸，反式-3-(4- 甲氧基苯甲酰基)丙烯酸，2-甲氧基肉桂酸，3-吲哚丙烯酸，3-甲氧基肉 桂酸，4-咪唑丙烯酸，4-甲氧基肉桂酸，2,3-二苯基-丙烯酸，2-Me-丙 烯酸，3-(1-萘基)丙烯酸，3-(2,3,5,6-四甲基苯甲酰基)丙烯酸，3-(4-甲 氧基苯基)丙烯酸，3-(4-吡啶基)丙烯酸，3-对甲苯基-丙烯酸，5-降冰片 烯-2-丙烯酸，反式-3-(2,5-二甲苯甲酰基)丙烯酸，反式-3-(4-乙氧基苯 甲酰基)丙烯酸，反式-3-(4-甲氧基苯甲酰基)丙烯酸，2,2'-(1,3-亚苯基) 双(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)，2,2'-(1,3-亚苯基)双(3-(2-氨基苯基)丙烯酸) 盐酸盐，2,2'-(1,3-亚苯基)双(3-(2-硝基苯基)丙烯酸)，2-[2-(2',4'-二氟 [1,1'-联苯]-4-基)-2-氧乙基]丙烯酸，2-(2-(2-氯苯胺基)-2-氧乙基)-3-(4- 甲氧基苯基)丙烯酸，2-(2-((2-羟基乙基)氨基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯 基)丙烯酸，2-(2-(环己基氨基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸，1- 乙烯基咪唑，4-丙烯酰基吗啉，N-乙烯基己内酰胺，N-甲基-N-乙烯基 乙酰胺，(乙烯基苄基)三甲基氯化铵，N-二甲基乙烯基苄基胺，2-异丙 烯基苯胺，3-乙烯基苯胺，4-乙烯基苯胺，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡 啶，N-乙烯基-2-吡咯烷酮。

优选使用甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基 氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基三 甲基氯化铵(MOTAC)和/或丙烯氧基乙基三甲基氯化铵(AOTAC)，特别 是甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯和/或2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基 氯化铵(MOTAC)。

另外，所述带电或可充电的任选非烃溶性结构单元可以包含至少 一种选自大多数单体类型的共聚单体，特别是甲基丙烯酸酯、丙烯酸 酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、α-取代的丙烯酸酯、苯乙烯和 乙烯基醚、乙烯基酯和丙烯基醚，优选其本身或其均聚物不溶于烃的 单体。

以下是可使用且可自Sigma-Aldrich化学品公司购得的所有实例。 也可以使用单体的混合物。

甲基丙烯酸酯：

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正 丁酯(BMA)、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-丁 氧基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、己内酯2-(甲基丙烯 酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、二(乙 二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙二醇二环戊 烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲 基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸 缩水甘油酯、甲基丙烯酸糖氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸 异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙 烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸2-(甲硫 基)乙酯、马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰 氧基)乙酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸苯酯、磷酸2-羟乙基甲 基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸 3-(三氯甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧 基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲 基甲硅烷酯、甲基丙烯酸乙烯酯。

优选使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)和/或甲 基丙烯酸正丁酯(BMA)。

丙烯酸酯：

丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、2-丙基丙烯酸苄酯、丙 烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-[(丁基氨基) 羰基]氧基]乙酯、2-溴丙烯酸叔丁酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸 2-羧基乙酯、无水的丙烯酸2-羧基乙酯低聚物、工业级二(乙二醇)乙基 醚丙烯酸酯、二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯、二五丙烯酸 酯/六丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酰氯、 2-(溴甲基)丙烯酸乙酯、顺式-(β-氰基)丙烯酸乙酯、乙二醇二环戊烯基 醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、2-乙基 丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-丙基丙烯酸乙酯、2-(三甲基甲硅 烷基甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、 丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、2-乙酰氨基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、α-溴丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、3-羟基-2-亚甲 基丁酸甲酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸五溴苯酯、聚(乙 二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸 酯豆油、环氧化丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅 烷基)丙酯、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯。

优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(EMA)和/或丙烯酸正丁酯 (BMA)。

丙烯酰胺：

2-丙烯酰氨基乙醇酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯酰 氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐溶液、(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵溶 液、3-丙烯酰基氨基-1-丙醇溶液丙烯酰胺(purum)、N-(丁氧基甲基)丙 烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、 N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基) 丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基 甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基] 丙烯酰胺。

苯乙烯

苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-苄氧基-3-甲氧基苯 乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、4-叔丁氧 基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯 乙烯、4-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、1,3-二异丙烯基 苯、3,4-二甲氧基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5- 二甲基苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4-乙氧基苯乙烯、2-氟苯乙 烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、 甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-硝基苯 乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、 4-(三氟甲基)苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯。优选使用苯乙烯和/或二乙 烯基苯。

乙烯基类

4-乙烯基苯甲醚、9-乙烯基蒽、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、 乙烯基氯化苄、4-乙烯基氯化苄、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘、2-乙烯 基萘、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙 烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、 新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙 酸乙烯酯。

其它单体，即，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙 烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇) 甲基醚丙烯酸酯和上述的氟化单体。

另外的合适的共聚单体具有用于进一步反应的基团，例如甲基丙 烯酸缩水甘油酯((2,3-环氧基丙基)-甲基丙烯酸酯)、马来酸酐、甲基丙 烯酸2-羟基乙酯等，用于与颜料粒子反应。

本发明的无规共聚物通常包含烃溶性结构单元和电荷控制结构单 元。这些中的每一种构成整体CSD的1～99重量％。特别优选20～96 重量％。在此和在下文中的所有重量百分数都基于整体CSD的重量。

当使用PHSA或PDMS大单体时，所述无规共聚物优选包含20～80 重量％、特别30～70重量％的烃溶性结构单元。有利地，所述无规共聚 物包含45～55重量％、特别是50重量％的烃溶性结构单元。剩余部分 在每种情况下都包含所述电荷控制结构单元。

当使用较小的烃溶性单体例如(甲基)丙烯酸长链烷基酯时，所述无 规共聚物优选包含55～96重量％、特别是65～96重量％的烃溶性结构单 元。有利地，所述无规共聚物包含70～90重量％的烃溶性结构单元。剩 余部分在每种情况下都包含所述电荷控制结构单元。

优选的CSD聚合物为如下的无规共聚物，其包含单-封端的聚二 甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、任选甲基丙烯酸(2,3-环氧基丙基)酯和甲基 丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯，以及如下的接枝或梳状共聚物，其包含聚 硬脂酸酯甲基丙烯酸酯、任选甲基丙烯酸(2,3-环氧基丙基)酯和甲基丙 烯酸2-叔丁基氨基乙酯。特别优选如下的接枝或梳状共聚物，其包含 聚硬脂酸酯甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯。本发明的 另一优选变体为如下的无规共聚物，其包含单-封端的聚二甲基硅氧烷 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(2,3-环氧基丙基)酯和甲基丙烯酸2-叔丁基 氨基乙酯，以及如下的接枝或梳状共聚物，其包含聚硬脂酸酯甲基丙 烯酸酯、甲基丙烯酸(2,3-环氧基丙基)酯和甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙 酯。

同样合适的是包含甲基丙烯酸十二烷酯和(2-(甲基丙烯酰氧基)乙 基三甲基铵硫酸甲酯的无规共聚物。

本发明的CSD聚合物可以优选通过自由基聚合、缩聚和缩聚后面 是自由基聚合的组合来制备。同样合适的是受控自由基聚合和离子聚 合。特别优选通过自由基聚合来制备。合适的引发剂例如为2,2'-偶氮 双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮 双(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基 -1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶 氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2′-偶氮双(2-甲基)、2,2'-偶氮双(2- 甲基)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)。优选使用2,2′-偶氮双(2-甲 基)、2,2'-偶氮双(2-甲基)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)。

使用所述CSD聚合物来制备粒子分散体，将所述粒子分散体进一 步配制成电泳流体。原理在于，CSD吸附到核粒表面上和CSD提供在 流体中的立体稳定性以防止聚集。

将所述核粒与分散介质和通常溶解于溶剂中的CSD组合。然后使 所述混合物经受加热、研磨、超声处理或高剪切混合，其分散粒子或 颜料。所述分散步骤可以任选继之以如下的反应步骤，在所述反应步 骤中，使所述CSD化学连接到粒子表面。分散体可以通过重复离心分 离和在新鲜十二烷中再分散来进行洗涤以除去过量的CSD。如果需要， 则所述粒子可以通过常规技术进行分离。

可以选择所述核粒以实现不同的光学效果。性质可以从高度散射 至透明变化。所述颜料可以为有的，包括黑和白。

实现白光学效果的合适颜料有二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、 亚硫酸锌、碳酸钙、白铅矿、硫酸钡、高岭土、三氧化二锑。

优选使用基于二氧化钛的颜料，其可以具有金红石、锐钛矿或无 定形改性，优选金红石或锐钛矿。实例有：Sachtleben RDI-S、Sachtleben  R610-L、Sachtleben LC-S、Kronos 2081、Kronos 2305、Sachtleben  Hombitan Anatase、Sachtleben Hombitan Rutile、Du Pont R960、Du Pont  R350、Du Pont R104、Du Pont R105、Du Pont R794、Du Pont R900、 Du Pont R931、Du Pont R706、Du Pont R902+、Du Pont R103、Huntsman  TR-81、Huntsman TR-28、Huntsman TR-92、Huntsman R-TC30、Huntsman  R-FC5、Evonik P25、Evonik T805、Merck Eusolex T2000、Merck UV Titan  M765。

适合实现有或黑的颜料的实例有：碳黑、氧化铬(III)绿、钴蓝 尖晶石、氧化铁(III)红、氧化铁(III)橙、氧化氢氧化铁(FeOOH)黄、氧 化铁(Fe3O4)黑、氧化铁(II、III)黑。具有如下结构的有机颜料也适合本 发明，其基于Cu-酞菁、喹吖啶酮、单偶氮、双偶氮、苝、萘二甲酰亚 胺、夸特锐烯(quaterrylene)或吡咯并吡咯二酮。

根据本发明的所得粒子优选为如下的球形粒子，其具有在50nm～3 μm、优选100～1000nm范围内的尺寸(直径)。特别优选具有200～500 nm、特别是250～350nm的粒度的粒子。优选通过粒子分散体的光子相 关谱法，通过诸如Malvern NanoZS粒子分析器的常规设备测定粒度。

本发明的粒子主要设计成在电泳显示器中使用，特别是在单、 二或多电泳装置中使用。典型的电泳显示器包括如下的电泳流体， 其包含分散在低极性或非极性溶剂中的粒子以及改进电泳性质例如稳 定性和电荷的添加剂。此类电泳流体的实例充分描述在如下文献中， 例如US 7,247,379；WO 99/10767；US 2007/0128352；US 7,236,290； US 7,170,670；US 7,038,655；US 7,277,218；US 7,226,550；US 7,110,162； US 6,956,690；US 7,052,766；US 6,194,488；US 5,783,614；US 5,403,518； US 5,380,362。

本发明的CSD包覆粒子、特别是本发明的白反射聚合物粒子可 以与有或黑粒子，例如与有或黑聚合物粒子组合使用。

所述CSD包覆粒子、特别是本发明的白反射粒子可以与以下物 质组合使用：

·染的流体。

·带相反电荷的黑粒子。

·带相反电荷的有粒子。

·带相同电荷的有粒子和带相反电荷的黑粒子。

优选这些黑或有聚合物粒子包含聚合或共聚的染料。特别优 选如下的有共聚物粒子，其包含至少一种单体的单体单元、至少一 种可聚合染料的单体单元、任选至少一种带电的共聚单体的单体单元 和任选至少一种交联共聚单体的单体单元。所述可聚合的染料优选包 含发团，优选偶氮基团、蒽醌基团或酞菁基团、一个或多个可聚合 的基团和任选的连接基团。为了增强所述有聚合物粒子在非极性连 续相中的表面稳定性或空间排斥，优选将立体稳定剂引入所述有聚 合物粒子中。特别是在WO 2009/100803、WO 2010/089057、WO  2010/089058、WO 2010/089059、WO 2010/089060、WO 2011/154103 和/或WO 2012/019704中描述的聚合物粒子适合引入本发明的CSD聚 合物中。优选可以使用在WO 2010/089057和/或WO 2012/019704中描 述的聚合物粒子。

改进流体稳定性(通过立体稳定化或通过作为带电剂(charging  agent)使用)的典型添加剂为本领域普通技术人员所已知且包括(但不限 于)Brij、Span和Tween系列的表面活性剂(CRODA)，Infineum表面活 性剂(Infineum)，Solsperse、Ircosperse和Colorburst系列(Lubrizol)， OLOA带电剂(Chevron化学品)和Aerosol OT表面活性剂(Cytec)。

可以引入改进电泳性质的任何其它添加剂，条件是它们可溶于制 剂介质中，尤其是增稠剂或设计成使沉降作用最小化的聚合物添加剂。

所述分散溶剂可主要基于介电常数、折射率、密度和粘度来选择。 优选的溶剂选项将显示低介电常数(<10、更优选<5)、高体积电阻率(约 1015ohm-cm)、低粘度(小于5cst)、低水溶性、高沸点(>80℃)及与所述 粒子的相近的折射率和密度。调节这些变量可用以改变最终应用的特 性。例如，在诸如海报显示器或货架标签的缓慢切换的应用中，可以 有利地具有增加的粘度，从而改进图像的寿命，其代价为较慢的切换 速度。然而，在需要快速切换的应用中，例如在电子书和显示器中， 较低的粘度将使得能够较快地切换，但以其中图像仍然稳定的寿命为 代价(且因此功率消耗增加，因为显示器将需要更频繁地寻址)。优选的 溶剂常为非极性烃溶剂，例如Isopar系列(Exxon-Mobil)、Norpar、 Shell-Sol(Shell)、Sol-Trol(Shell)、石脑油及其它石油溶剂，以及长链烷 烃(例如十二烷、十四烷、癸烷和壬烷)。这些溶剂倾向于为低介电、低 粘度且低密度的溶剂。密度匹配的粒子/溶剂混合物将产生改进得多的 沉积/沉降特性且因此为合乎需要的。为此，加入卤化溶剂通常可用以 使得密度能够匹配。所述溶剂的典型实例为Halocarbon油系列 (Halocarbon产品)，或四氯乙烯、四氯化碳、1,2,4-三氯苯和类似溶剂。 这些溶剂中的许多的负面影响为毒性和不环保，因此，在一些情形下， 加入添加剂以增强沉降稳定性而不是使用所述溶剂也可能是有利的。

在本发明粒子的制剂中使用的优选添加剂和溶剂为Aerosol OT (Aldrich)、Span 85(Aldrich)和十二烷(Sigma Aldrich)。

用以分散粒子的溶剂和添加剂不限于在本发明实例内使用的那 些，还可使用许多其它溶剂和/或分散剂。用于电泳显示器的合适溶剂 和分散剂的列表可参见现有文献，尤其是WO 99/10767和WO  2005/017046。电泳流体然后通过多种像素构造被引入电泳显示元件中， 例如可参见C.M.Lampert，Displays(显示器)；2004，25(5)，阿姆 斯特丹Elsevier B.V.出版。

可以通过诸如喷墨印刷、狭缝式模具喷雾、喷嘴喷雾和柔性版印 刷的几种技术或任何其它接触或非接触式印刷或沉积技术，来施加所 述电泳流体。

电泳显示器通常包含如下的电泳显示介质，其与整体式或图案化 底板电极结构密切组合，适合在黑光学状态与白光学状态或其中 间灰度状态之间切换像素或图案化元件。

根据本发明的有和白反射聚合物粒子适合所有已知的电泳介 质和电泳显示器，例如柔性显示器、单粒子体系、双粒子体系、染 的流体、包含微囊的体系、微杯体系、气隙体系和如在以下文献中所 述的其它体系：C.M.Lampert，Displays(显示器)；2004，25(5)，阿 姆斯特丹Elsevier B.V.出版。柔性显示器的实例为动态键盘、电子纸钟 表、动态定价和广告、电子阅读器、滚动显示器、智能卡媒体、产品 包装、移动电话、便携式电脑、显示卡、数字标牌。

在引用文献中的公开内容也明确地成为本专利申请公开内容的一 部分。在权利要求书和说明书中，词语“包含/包括”和“含有/含”是 指包括所列举的组分，但不排除其它组分。以下实施例在不限制保护 范围的情况下更加详细地解释了本发明。

图1显示实施例6的WSR％和对比度。

图2显示实施例6的响应时间。

图3显示实施例7的WSR％和对比度。

图4显示实施例7的响应时间。

图5显示实施例11的WSR％和对比度。

图6显示实施例11的响应时间。

实施例

使用Malvern NanoZS粒子分析器进行制剂的表征。该仪器测量在 分散体中的粒子的尺寸和电泳流体的ζ电位。ζ电位(ZP)源自于电泳迁 移率的实时测量，且因此是流体适用于电泳应用中的适用性指标。

通过用一种或多种电荷控制添加剂(表面活性剂)在十二烷中配制 一种或两种EPD粒子类型，来制备电泳油墨。通常通过在十二烷中混 合3％w/w粒子和3％w/w电荷控制剂，来制备具有单一粒子类型和单 一控制添加剂的电泳油墨。

还由两种带相反电荷的粒子类型来制备电泳油墨。这些通常用两 种不同的电荷控制剂来配制。

亮度和对比度的测量

通过在1x1英寸大像素(平行载玻片，20μm间隔，在各载玻片上 1x1英寸ITO阵列)中切换两种粒子油墨(即，白/洋红)，和测量所 得白状态反射率(WSR％)和对比度(X-rite Color i5，用标准积分球， 相对MgO标准进行校准)，来表征亮度和对比度。通过施加1～60V的 电位来测试电泳油墨。

实施例1：通过间歇聚合制备TBAEMA-g-PDMS电荷选择性分散 剂，EPD粒子和电泳油墨。

将50g乙酸正丁酯(Merck，101974)、5.0g单-封端的聚二甲基硅 氧烷甲基丙烯酸酯(ABCR，AB146684)、0.5g甲基丙烯酸(2,3-环氧基 丙基)酯(Merck，800609)、4.5g甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯(Aldrich， 444332)和0.12g Vazo 67(DuPont)，在装备有回流冷凝器、氮气供应和 隔膜的100ml三颈烧瓶中组合。在该反应容器下提升预加热的加热器 (70℃)且允许反应继续2小时。

将12.0g所得聚合物溶液和10.0g TiO2粒子(DuPont，Ti-Pure  R960)、0.5g N,N-二甲基十二烷基胺(Aldrich，384386)在100ml圆底烧 瓶中组合，允许其分散并在120℃下反应24小时。使所得分散体沉积(台 式离心机，RCF＝3000，20分钟)并再分散在新鲜十二烷中三次。

制备分别具有3重量％所制备粒子和5重量％Aerosol OT (Aldrich，323586)、3重量％烷基(支链)苯磺酸钠的电泳油墨，且使用 Malvern Zetasizer Nano ZS表征ξ电位。在用Aerosol OT的情况下，发 现ξ电位为+54mV。

实施例2：通过进料聚合制备TBAEMA-g-PDMS电荷选择性分散 剂，EPD粒子和电泳油墨。

将30g乙酸正丁酯(Merck，101974)在装备有回流冷凝器、氮气供 应和隔膜的100ml三颈烧瓶中预热到85℃(在加热器处的温度)。将5.0 g单封端的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(ABCR，AB146684)、0.5g甲 基丙烯酸(2,3-环氧基丙基)酯(Merck，800609)、4.5g甲基丙烯酸2-叔丁 基氨基乙酯(Aldrich，444332)和0.12g Vazo 67(DuPont)组合，并将其 使用注射泵经2小时的时间计量至反应容器中。在加入反应物之后， 另外加入0.12g Vazo 67且允许反应继续2小时。

将1.0g所得聚合物溶液和2.0g TiO2粒子(DuPont，Ti-Pure R960) 组合并使其在超声波浴(VWR超声波浴，USC600TH，260W输出)中经 受超声处理45分钟。所得分散体经50微米织物(SEFAR NITEX 03-50/1) 过滤。此后，使粒子沉积(台式离心机，RCF＝3000，20分钟)并再分散 在新鲜十二烷中三次。

制备具有3重量％所制备粒子和3重量％添加剂的电泳油墨，且使 用Malvern Zetasizer Nano ZS表征ξ电位。

在用Aerosol OT(Aldrich，323586)的情况下，发现ξ电位为+4mV， 且在用Span 85(Aldrich，S7135)的情况下，发现ξ电位为+3mV。

实施例3：聚硬脂酸酯甲基丙烯酸酯(PSMA)

将967.5g 12-羟基硬脂酸(TCI，H0308，批号AIXUF-NJ)在装有温 度计、塞子、真空接头、磁力搅拌器和加热套的预称重的2升三颈圆 底烧瓶中在115℃下熔融2小时。加入2.23g甲烷磺酸(Aldrich)且将温 度调节到105℃。施加真空(开始时，65毫巴，且在反应结束时，20毫 巴)以提取水。在1H NMR光谱中根据与0.9ppm共振相比在3.6ppm 下的信号强度减小，来监测反应的进展。一达到99％的转化率，则停 止反应。

向384.0g所得产物中，加入384.0g二甲苯(Merck，108685)、0.36 g N,N-二甲基十二烷基胺(Aldrich，384386)、0.45g 4-叔丁基邻苯二酚 (Merck，801987)和48.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(Merck，800609)。使 反应在140℃下在氮气氛下持续。通过测定通过滴定得到的酸值来监测 反应的进展。一达到0.0003的酸值，则完成反应。使用在乙醇溶液中 的0.05M KOH进行滴定。从反应中移出约0.5g样品，用甲苯稀释且 相对酚酞进行滴定。将反应产物用二甲苯稀释以获得具有50.0％的浓度 的聚合物溶液。

实施例4：TBAEMA-g-PSMA电荷选择性分散剂，使用球磨机分 散EPD粒子，和电泳油墨。

将35ml乙酸正丁酯(Merck，101974)在装备有回流冷凝器、氮气 供应和隔膜的100ml三颈烧瓶中预热到85℃(在加热器处的温度)。将 10.0g聚硬脂酸酯甲基丙烯酸酯前体溶液(实施例3)、0.5g甲基丙烯酸 (2,3-环氧基丙基)酯(Merck，800609)、4.5g甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙 酯(Aldrich，444332)和0.12g Vazo 67(DuPont)组合，并将其使用注射 泵经2小时的时间计量至反应容器中。在加入反应物之后，另外加入 0.12g Vazo 67且允许反应继续2小时。

将5.0g聚合物溶液、15.0g TiPure R960(DuPont)、60.0g乙酸正 丁酯(Merck，101974)、0.28μl二乙醇胺加到150ml双壁不锈钢容器中。 加入100g不锈钢球(直径＝2.0mm)，且使用具有2.0cm半径的3-盘状 -插入物(3-disc-inset)以4000rpm至5000rpm将混合物研磨15分钟。 将研磨球从分散体中分离，加入15g十二烷且在旋转蒸发器上除去乙 酸丁酯。此后，使粒子沉积(台式离心机，RCF＝3000，20分钟)并再分 散在新鲜十二烷中三次。获得具有43.8％的固体含量的分散体。

制备具有3重量％所制备粒子和3重量％添加剂的电泳油墨，且使 用Malvern Zetasizer Nano ZS表征ξ电位。

在用Aerosol OT(Aldrich，323586)的情况下，发现ξ电位为+20 mV，且在用Span 85(Aldrich，S7135)的情况下，发现ξ电位为+20mV。

实施例5：电荷选择性分散剂，具有负ζ电位的EPD粒子，和电 泳油墨。

将30g乙酸正丁酯(Merck，101974)、聚硬脂酸酯甲基丙烯酸酯前 体溶液(实施例3)、0.5g甲基丙烯酸(2,3-环氧基丙基)酯(Merck， 800609)、3.0g甲基丙烯酸甲酯(Merck，800590)和1.5g甲基丙烯酸 (Merck，800578)在装备有回流冷凝器、氮气供应和隔膜的100ml三颈 烧瓶中组合。将反应混合物预热到85℃(加热器的温度)。加入0.2g Vazo 67(DuPont)且允许反应继续2小时。

将6.8g所得聚合物溶液和10.0g TiO2粒子(DuPont，Ti-Pure R960) 组合，并使其经受超声处理3分钟(Branson Sonifier B15，标准喇叭和 微小尖端，150W)，同时将反应混合物通过冰浴冷却。随后，将分散 体转移到100ml圆底烧瓶中，加入0.1g二乙醇胺(Merck，116205)， 且允许混合物在120℃下反应5小时。在冷却之后，加入0.5g三辛胺 (Merck，845064)且将混合物搅拌5小时。所得分散体经50微米织物 (SEFAR NITEX 03-50/1)过滤。此后，使粒子沉积(台式离心机，RCF＝ 3000，20分钟)并再分散在新鲜十二烷中三次。

制备具有3重量％所制备粒子和3重量％添加剂的电泳油墨，且使 用Malvern Zetasizer Nano ZS表征ξ电位。

在用Aerosol OT(Aldrich，323586)的情况下，发现ξ电位为-64 mV，且在用Span 85(Aldrich，S7135)的情况下，发现ξ电位为-17mV。

实施例6：电荷选择性分散剂，EPD粒子，和显示高白状态反 射率的电泳油墨。

将35g乙酸正丁酯(Merck，101974)在装备有回流冷凝器、氮气供 应和隔膜的100ml三颈烧瓶中预热到85℃(在加热器处的温度)。将10.0 g聚硬脂酸酯甲基丙烯酸酯(实施例3)、0.5g甲基丙烯酸(2,3-环氧基丙 基)酯(Merck，800609)、4.5g甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯(Aldrich， 444332)、0.5g乙烯基咪唑(Aldrich，235466)和0.12g Vazo 67(DuPont) 组合，并使用注射泵经2小时的时间将其计量至反应容器中。在加入 反应物之后，另外加入0.12g Vazo 67且允许反应继续2小时。获得具 有13.2％的固体含量的聚合物溶液。

将7.6g所得聚合物溶液、10.0g TiO2粒子(DuPont，Ti-Pure R960) 和50.0g十二烷(Merck，820543)在塑料瓶中组合并经受超声处理3分 钟(Branson Sonifier B15，标准喇叭和微小尖端，150W)，同时将反应 混合物通过冰浴冷却。将分散体转移到100ml圆底烧瓶中，加入0.1g 二乙醇胺(Merck，116205)，且使混合物在120℃下反应5小时。所得 分散体经50微米织物(SEFAR NITEX 03-50/1)过滤。此后，使粒子沉积 (台式离心机，RCF＝3000，20分钟)并再分散在新鲜十二烷中三次。所 得分散体具有33.9％的固体含量。

制备具有3重量％所制备粒子和3重量％添加剂的电泳油墨，且使 用Malvern Zetasizer Nano ZS表征ξ电位。

在用Aerosol OT(Aldrich，323586)的情况下，发现ξ电位为+26 mV，且在用Span 85(Aldrich，S7135)的情况下，发现ξ电位为+13mV。

在15重量％所制备粒子、5重量％有粒子(如WO 2012/019704 中所述的进行制备)、1％Aerosol OT、2.5％Span 85在十二烷中的制剂 中，制备所得到的具有两种带相反电荷的粒子的电泳油墨。

在由均具有1x1英寸ITO涂层的两个平行载玻片(20μm间隔)组成 的标准LC测试室中，测试所述电泳油墨。施加1～60V的电位，同时 测量流体的所得白状态反射率(WSR％)、对比度和响应时间。对于所 有施加电位，白状态的测量亮度(积分球)被测量为(MgO标准物的) 约40％，而对比度为约5(图1)。响应时间示于图2中。

实施例7：电荷选择性分散剂，EPD粒子，和显示高白状态反 射率的电泳油墨。

将180g乙酸正丁酯(Merck，101974)在装备有回流冷凝器、氮气 供应和隔膜的500ml三颈烧瓶中预热到85℃(在加热器处的温度)。将 40.0g聚硬脂酸酯甲基丙烯酸酯(实施例3)、2.0g甲基丙烯酸(2,3-环氧 基丙基)酯(Merck，800609)、18.0g甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯 (Aldrich，444332)和0.48g Vazo 67(DuPont)组合并使用滴液漏斗经3 小时的时间加入。在加入反应物之后，另外加入0.48g Vazo 67且允许 反应继续2小时。获得具有15.2％的固体含量的聚合物溶液。

将6.8g所得聚合物溶液、10.0g TiO2粒子(Kronos 2305)和50.0g 十二烷(Merck，820543)在塑料瓶中组合并经受超声处理3分钟(Branson  Sonifier B15，标准喇叭和微小尖端，150W)，同时将反应混合物通过 冰浴冷却。将分散体转移到100ml圆底烧瓶中，加入0.1g二乙醇胺 (Merck，116205)，且使混合物在120℃下反应5小时。所得分散体经 50微米织物(SEFAR NITEX 03-50/1)过滤。此后，使粒子沉积(台式离 心机，RCF＝3000，20分钟)并再分散在新鲜十二烷中三次。所得分散 体具有33.5％的固体含量。

制备具有3重量％所制备粒子和3重量％添加剂的电泳油墨，且使 用Malvern Zetasizer Nano ZS表征ξ电位。

在用Aerosol OT(Aldrich，323586)的情况下，发现ξ电位为+30 mV，且在用Span 85(Aldrich，S7135)的情况下，发现ξ电位为+4mV。

在15.0重量％所制备粒子、5重量％有粒子(如WO 2012/019704 中所述的进行制备)、1.0％Aerosol OT、3.0％Span 85在十二烷中的制 剂中，制备所得到的具有两种带相反电荷的粒子的电泳油墨。在由均 具有1x1英寸ITO涂层的两个平行载玻片(20μm间隔)组成的标准LC 测试室中，测试所述电泳油墨。施加1～60V的电位，同时测量流体的 所得白状态反射率(WSR％)和对比度。对于所有施加电位，白状态 的测量亮度(积分球)被测量为高于(MgO标准物的)30％，而对比度高于 4(图3)。响应时间示于图4中。

实施例8：共聚物电荷选择性分散剂、EPD粒子和电泳油墨

24.0g甲基丙烯酸十二烷基酯(Merck，800589)、8.9g(2-(甲基丙 烯酰氧基)乙基三甲基铵硫酸甲酯(Aldrich，408123)、1.2g 2-巯基乙醇 (Merck，805740)和50.0g 2-丙醇(Merck，109634)在装备有回流冷凝器 和氩气供应的250ml三颈烧瓶中组合。将反应混合物加热到90℃且将 设备用氩气吹洗。加入0.2g Vazo 67(DuPont)且使反应继续6小时。

将2.5g所得聚合物、20.0g 2-丙醇(Merck，109634)、25.7g十二 烷(Aldrich，386707)和10.0g TiPure R960(DuPont)在100ml圆底烧瓶 中组合并均质化。使用旋转蒸发器除去剩余的挥发性组分，直至在60 ℃和2毫巴下不再观察到冷凝。随后，将分散体在120℃下搅拌3小时。 在十二烷中的所得分散体具有38.6％的固体含量且在光学显微镜下显 示出分散的粒子。

制备具有3重量％所制备粒子和3重量％添加剂的电泳油墨，且使 用Malvern Zetasizer Nano ZS表征ξ电位。

在用Aerosol OT(Aldrich，323586)的情况下，发现ξ电位为+43 mV，且在用Span 85(Aldrich，S7135)的情况下，发现ξ电位为+0mV。

实施例9：具有软/大离子的电荷选择性分散剂,EPD粒子,和电泳 油墨

用38g去离子水和26.6g二氯甲烷(Merck，106050)进行在2.16g 丙烯酸钠(Aldrich，408220)和9.97g四己基溴化铵(Aldrich，252816)之 间的离子交换。在振荡并相分离之后，分离出DCM相并用新鲜的去离 子水洗涤两次。在使用旋转蒸发器除去DCM之后获得8.5g丙烯酸四 己基铵。

将10g乙酸正丁酯(Merck，101974)加到装备有回流冷凝器、氮气 供应和隔膜的100ml三颈烧瓶中并预热到85℃(在加热器处的温度)。 将5.0g乙酸正丁酯、0.1g甲基丙烯酸(2,3-环氧基丙基)酯(Merck， 800609)、1.0g单封端的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(ABCR， AB146684)、0.8g甲基丙烯酸甲酯(Merck，800590)、0.1g丙烯酸四己 基铵和0.02g Vazo 67(DuPont)组合，并使用注射泵经2小时的时间计 量至反应容器中。在加入之后，加入0.02g Vazo 67且允许反应继续2 小时。

向所得聚合物溶液中加入5g TiO2粒子(DuPont，Ti-Pure R960)和 0.1g二乙醇胺(Merck，116205)且使反应温度升高到120℃。使反应继 续5小时。所得分散体经50微米织物(SEFAR NITEX 03-50/1)过滤。此 后，使粒子沉积(台式离心机，RCF＝3000，20分钟)并再分散在新鲜十 二烷中三次。

制备具有3重量％所制备粒子和3重量％添加剂的电泳油墨，且使 用Malvern Zetasizer Nano ZS表征ξ电位。

在用Aerosol OT(Aldrich，323586)的情况下，发现ξ电位为-24 mV，且在用Span 85(Aldrich，S7135)的情况下，发现ξ电位为0mV。

实施例10：具有软/大离子的电荷选择性分散剂，EPD粒子，和 电泳油墨

用38g去离子水和26.6g二氯甲烷(Merck，106050)进行在4.0g 四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠二水合物(Merck，824494)和1.2g [2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(80％，在水中，Aldrich，408107) 之间的离子交换。在振荡并相分离之后，分离出DCM相并用新鲜的去 离子水洗涤两次。通过经旋转蒸发器从所得有机相中除去DCM，得到 最终产物四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲 基铵。

将1.0g四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基] 三甲基铵、3.8g聚硬脂酸酯甲基丙烯酸酯(实施例3)、1.0g甲基丙烯 酸2-(叔丁基氨基)乙酯(Aldrich 444332)、20.0g乙酸正丁酯(Merck， 101974)加到装备有回流冷凝器、氮气入口和塞子的100ml三颈烧瓶中。 将混合物预热到85℃且通过加入0.25g Vazo 67(DuPont)开始反应。随 后允许反应继续2小时。获得具有18.1％的固体含量的溶液。

将5.5g聚合物溶液、10.0g TiO2颜料(Kronos 2081)和50ml十二 烷(Merck，820543)在100ml圆底烧瓶中组合。将混合物搅拌30分钟， 随后经受超声处理30分钟，且最后将其加热到120℃历时5小时。将 产物离心分离并在新鲜十二烷中分散三次，最后经1μm织物(SEFAR NITEX 03-1/1)过滤。所得产物具有37.2％的固体含量。

制备在十二烷中具有3重量％所制备离子的电泳油墨，且在由两 个平行载玻片(20μm间隔)的测试室中测试电泳迁移率。底部载玻片含 有具有500μm电极间距的交错ITO电极图形。在电泳油墨中的粒子显 示出0.006μm cm V-1s-1的电泳迁移率。

实施例11：电荷选择性分散剂，具有电荷选择性分散剂的EPD 粒子和电泳油墨。

将700.0g乙酸正丁酯(Merck，101974)在装备有回流冷凝器、氮 气供应和隔膜的2000ml三颈烧瓶中预热到80℃(在反应容器中的温 度)。将200.0g聚硬脂酸酯甲基丙烯酸酯(实施例3)、90.0g甲基丙烯 酸2-叔丁基氨基乙酯(Aldrich，444332)和2.4g Vazo 67(DuPont)组合且 使用滴液漏斗经3小时的时间加入。在加入反应物之后，另外加入2.4 g Vazo 67且允许反应继续2小时。获得具有29.4％的固体含量的聚合 物溶液。随后，将440.0g十二烷加到反应混合物中，且在真空下和加 热到50℃来除去乙酸正丁酯直至乙酸正丁酯含量达到小于1％(具有 FID检测器的GC)。所得聚合物溶液的固体含量通过加入十二烷而被调 节到30％。

使用所得聚合物溶液来制备白反射EPD粒子的分散体。将50.0 g TiO2颜料(Sachtleben R610L)用10.0g含有30％活性材料的聚合物溶 液分散在51.1g十二烷中。使用溶解器盘(dissolver disc)、接着珠磨 来制备分散体。

在25.0重量％所制备粒子、10重量％染黑的粒子(如WO  2012/019704中所述的进行制备)、0.5％Aerosol OT、1.5％Span 85在十 二烷中的制剂中，制备所得到的具有两种带相反电荷的粒子的电泳油 墨。在由均具有1x1英寸ITO涂层的两个平行载玻片(20μm间隔)组成 的标准LC测试室中，测试所述电泳油墨。施加1～60V的电位，同时 测量流体的所得白状态反射率(WSR％)(积分球，MgO标准物)和对比 度(图5)。作为所施加电位的函数的相关切换时间示于图6中。

实施例12：电荷选择性分散剂

将50.0g十二烷在250ml三颈烧瓶中加热到75℃(在反应容器内 的温度)。经1.5小时的时间将16.0g甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅 氧烷(ABCR，AB116684)、24.0g甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯 (Aldrich，444332)、1.0g Vazo 67(DuPont)和43.3g十二烷的混合物加 到反应混合物中。在另外的1小时之后，加入1.0g Vazo 67且使反应 持续2小时。

获得聚合物稳定剂的30％溶液。