制备苯酚和甲乙酮的方法

技术领域

本发明涉及共同制备苯酚和甲乙酮的方法。

背景技术

在化学工业中苯酚和甲乙酮是重要的产品。例如，苯酚用于制造 酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂，而甲乙 酮可以用作漆、溶剂和润滑油脱蜡。

制备甲乙酮最常见的路线是仲丁醇(SBA)脱氢反应，该醇通过丁 烯的酸-催化水合制备。例如，经由气/液萃取通过丁烯与硫酸反应实 现工业规模制备SBA已经有许多年。

当前制备苯酚最常见的路线是Hock法。这是一种三步法工艺，其 中第一步包括用丙烯将苯烷基化以产生枯烯，继之将该枯烯氧化至相 应氢过氧化物，然后该氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。 然而，世界上对苯酚需求的增长要快于对丙酮的需求。另外，由于丙烯 的逐步短缺，丙烯相对丁烯的成本很可能增加。因此，用丁烯代替丙 烯作为进料以及共同制备甲乙酮而非丙酮可能是另一条吸引人的制备 苯酚路线。

众所周知苯酚和甲乙酮可以通过改变的Hock法共同制备，其中使 仲丁基苯氧化以获得仲丁基苯氢过氧化物和该过氧化物分解为所需要 的苯酚和甲乙酮。上述方法的综述公开于Process Economics Report No.22B，第113-421页和第261-263页，名称为＂苯酚＂，由Stanford Research Institute于1977年12月出版。

可以通过用正丁烯经酸催化剂使苯烷基化制备仲丁基苯。该化学 过程非常类似于乙苯和枯烯制备。然而，随烷基化剂的碳数增加，异 构体产物数目也增多。例如，乙苯有一种异构体，丙基苯有两种异构 体(枯烯和正丙基苯)，以及丁基苯有四种异构体(正-，异-，仲-， 和叔-丁基苯)。对于仲丁基苯制备而言，重要的是减少正-、异-，叔 -丁基苯以及苯基丁烯副产品的生成。这些副产品，尤其是异丁基苯， 沸点非常接近于仲丁基苯由此通过蒸馏难以与仲丁基苯分离(见下 表)。

此外，已知异丁基苯以及叔丁基苯是仲丁基苯氧化为相应氢过氧 化物的抑制剂，仲丁基苯氧化为相应氢过氧化物是制备甲乙酮以及苯 酚所必需的下一步。因此，使烷基化过程对仲丁基苯的选择性最大化 是关键。

虽然可以通过使用纯的正丁烯进料而使诸如异丁基苯和叔丁基苯 之类的副产品最小化，但是为了工业生产需要使用更经济的丁烯进料， 比如提余液-2。一般提余液-2包含0-1％丁二烯以及0-5％异丁烯。预 计随该进料中异丁烯增多，所产生的副产品更多，其进一步增加了该 过程中仲丁基苯的选择性的重要性。

此外，目前已经发现仲丁基苯的氧化对高级(C8+)烯烃的存在也非 常敏感，在酸催化剂存在下丁烯与苯接触时与烷基化反应发生竞争的 低聚反应导致易于产生该高级(C8+)烯烃。而且，这些丁烯低聚物中的 某些，以及尤其某些C12低聚物，沸点非常接近仲丁基苯使它们难以通 过蒸馏从烷基化流出物中分离。

本发明设法提供优化共同制备苯酚和甲乙酮的方法，该方法从苯 和诸如提余液-2之类的C4烷基化剂开始，然后通过中间选择性烷基 化过程继续进行以制备仲丁基苯。

美国专利US 4,891,458公开了用于芳烃烷基化的方法，该方法包 括使化学计量过量的芳烃与C2-C4烯烃在至少部分液相的条件下以及 在包含沸石β的催化剂存在下接触。此外，例如从美国专利US 4,992,606已知MCM-22是有效的催化剂，该催化剂用于在约0℃-约 500℃、优选约50℃-约250℃的宽温度范围内用诸如具有1-5个碳原 子的烯烃之类的烷基化剂使诸如苯之类的芳族化合物烷基化。相似的 公开包含在美国专利US 5,371,310以及US 5,557,024中，但是其中 沸石分别是MCM-49以及MCM-56。

在我们2005年8月5日提交的编号为PCT/EP2005/008557的国际 申请里，我们已经公开了制备苯酚和甲乙酮的整合方法，该方法包括 (a)在使包含苯和C4烷基化剂的进料在烷基化条件下与含沸石β或者 MCM-22族沸石的催化剂接触，以制备包含仲丁基苯的烷基化流出物； (b)使该仲丁基苯氧化以制备氢过氧化物；然后(c)使该氢过氧化物裂 解以制备苯酚和甲乙酮。该C4烷基化剂可以是混合丁烯进料，比如提 余液-1或者提余液-2。

发明内容

一方面，本发明涉及制备苯酚和甲乙酮方法，该方法包括:

(a)在烷基化条件下以及在包含至少一种MCM-22族分子筛的烷基 化催化剂存在下使苯与C4烷基化剂接触以制备包含仲丁基苯的烷基化 流出物；其中在多个反应区实施接触以及向每一所述反应区提供所述 C4烷基化剂。

(b)从所述烷基化流出物回收仲丁基苯馏分，所述馏分包含至少95 重量％仲丁基苯，小于100重量ppm的C8+烯烃，和小于0.5重量％的异 丁基苯和叔丁基苯；

(c)使在(b)中回收的仲丁基苯氧化以制备氢过氧化物；和

(d)裂解来自(c)的氢过氧化物以制备苯酚和甲乙酮。

优选在(b)中回收的馏分包含至少97重量％仲丁基苯，小于50重 量ppm的C8+烯烃，和小于0.1重量％的异丁基苯和叔丁基苯。

在一个实施方案中，所述仲丁基苯馏分从所述烷基化流出物直接 回收而没有先对该流出物化学处理。

在另一个实施方案中，在回收所述仲丁基苯馏分之前，对所述烷 基化流出物进行化学处理。优选该化学处理包含烯烃低聚、选择性还 原、选择性氧化、酯化、和向烯烃中加成杂原子，或其组合。

适宜的是分子筛具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07以 及3.42±0.07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图。例如，该分子 筛选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49， MCM-56，UZM-8，及其混合物。优选该分子筛选自MCM-22、MCM-49、 MCM-56及其同位型(isotypes)，以及更优选选自MCM-49、MCM-56 及其同位型。

优选C4烷基化剂包含直链丁烯，例如1-丁烯和/或2-丁烯。在一 个实施方案中，所述直链丁烯包含于诸如提余液-2物流之类的混合C4 物流中。

适宜的是所述烷基化条件还包括温度为约60℃-约260℃，压力 为7000kPa或者更小，基于C4烷基化剂的进料重时空速(WHSV)为约 0.1-50hr-1，以及苯与丁烯的摩尔比为约1-约50，优选约2-约10，更 优选约4-约9。

在一个实施方案中，所述(a)的接触是在至少部分液相条件下实 施。

在一个独立实施方案中，在(a)中制备的所述烷基化流出物包含 多丁基苯以及该方法进一步地包含在烷基转移催化剂存在下用苯接触 所述多丁基苯以制备仲丁基苯。适宜的是该烷基转移催化剂包含分子 筛，该分子筛选自沸石β、丝光沸石、USY、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、 ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8，及其混合 物。

适宜的是氧化(c)在催化剂存在下实施，比如催化剂选自(i)含锰 的氧代(配位羟离子(hydroxo))桥连四核金属配合物；(ii)具有一个混 合金属中心的氧代(配位羟离子)桥连四核金属配合物，该中心的一种 金属是选自锌、铜、铁、钴、镍、锰及其混合物的二价金属以及另一 种金属是选自铟、铁、锰、镓、铝及其混合物的三价金属，(iii)或者 单独的或者在自由基引发剂存在下的N-羟基取代环状酰亚胺，以及 (iv)N，N′，N＂-三羟基异氰酸。在一个实施方案中，该氧化催化剂是非 均相催化剂。

适宜的是(c)的氧化在约70℃-约200℃温度下以及约0.5-约10 大气压力(50-1000kPa)下进行。

适宜的是裂解(d)在催化剂存在下实施。该催化剂是均相催化剂或 者非均相催化剂。在一个实施方案中，该催化剂是均相催化剂，比如硫 酸。

适宜的是裂解(d)实施在温度约40℃-约120℃下，约100-约 2500kPa压力下，以及基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)为约0.1-约 100hr-1。

本文所用术语C8+烯烃意指包含8个或更多个碳原子的任何烯烃。

附图说明

图1将实施例9-11方法与对比的方法的仲丁基苯转化率进行比 较，其中对比的方法中使用基本纯的仲丁基苯。

图2将实施例9-11方法与对比的方法的仲丁基苯氢过氧化物选择 性进行比较，其中对比的方法中使用基本纯的仲丁基苯。

具体实施方式

本发明涉及通过用诸如直链丁烯之类的C4烷基化剂使苯烷基化来 制备仲丁基苯，然后将从烷基化流出物中回收的仲丁基苯转化为苯酚 和甲乙酮的方法。该转化涉及起初将仲丁基苯氧化以制备相应氢过氧 化物，然后裂解所生成的氢过氧化物以制备所需的苯酚和甲乙酮。

尤其，本发明基于此发现:将仲丁基苯转化为相应氢过氧化物的氧 化步骤对于从烷基化流出物中回收的仲丁基苯馏分中存在的C8+烯烃 是高度敏感的。而且，这些C8+烯烃中的某些沸点与仲丁基苯非常接近 因而不容易通过蒸馏与仲丁基苯馏分分离。因此本发明通过控制烷基 化过程或者对仲丁基苯馏分进行化学处理，使从烷基化流出物中回收 的仲丁基苯馏分中的C8+烯烃含量小于100重量ppm，优选小于50重 量ppm而设法排除或者减少这个问题。

苯烷基化

在烷基化步骤中所使用的制备仲丁基苯的苯可以是任何可商购的 苯进料，但是优选纯度含量至少99重量％的苯，更优选至少99.8重量 ％。在苯进料中一般检测出的杂质中，优选使氮化合物浓度维持在25 重量ppm以下，更优选0.1重量ppm以下以及硫化合物浓度维持在100 重量ppm以下，更优选2重量ppm以下。如果必要，可以通过粘土处 理或者穿过分子筛或者其它吸附床来降低氮和硫含量。苯中水也应维 持低含量，如1000重量ppm以下，优选100重量ppm以下。如果必要， 可以通过蒸馏或者使苯穿过分子筛干燥器来降低水含量。

该烷基化剂可以是任意脂肪族的或者芳族有机化合物，其具有一 个或多个可用的烷基化脂肪基，能够与苯反应并具有4个碳原子。适 合的C4烷基化剂的实例包括单烯烃，比如直链丁烯、特别是丁烯-1和/ 或丁烯-2；醇(包括一元醇、二元醇、三元醇，等等)比如丁醇；二烷 基醚，比如二丁醚；和卤代烷比如氯丁烷。

该烷基化剂还可以是烯属C4烃混合物，该烯属C4烃混合物比如可 以通过使乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻质石脑油的蒸汽裂解，使石脑 油和其它的精炼厂进料催化裂解，以及通过将诸如甲醇之类的含氧化 合物转化为低级烯烃而获得。

例如，以下C4烃混合物通常可得自任何使用蒸汽裂解制备烯烃的 精炼厂:粗蒸汽裂解丁烯物流，提余液-1(从粗蒸汽裂解丁烯物流中溶 剂萃取或者氢化除去丁二烯之后的剩余产物)以及提余液-2(从粗蒸汽 裂解丁烯物流中除去丁二烯和异丁烯之后的剩余产物)。通常，这些物 流的组分如下表A的重量范围所示。

表A

其它的精炼厂混合C4物流，比如通过石脑油及其它的精炼厂进料 的催化裂解获得的那些，一般具有以下组分:

丙烯         - 0-2重量％

丙烷         - 0-2重量％

丁二烯       - 0-5重量％

丁烯-1       - 5-20重量％

丁烯-2       - 10-50重量％

异丁烯       - 5-25重量％

异丁烷       - 10-45重量％

正丁烷       - 5-25重量％

从诸如甲醇之类的含氧化合物转化为低级烯烃获得的C4烃级分更 典型地具有以下组成:

丙烯          - 0-1重量％

丙烷          - 0-0.5重量％

丁二烯        - 0-1重量％

丁烯-1        - 10-40重量％

丁烯-2        - 50-85重量％

异丁烯        - 0-10重量％

正丁烷+异丁烷 - 0-10重量％

本发明的方法可使用上述C4烃类混合物的任何一种或者任何混合 物。除直链丁烯和丁烷之外，这些混合物一般包含诸如异丁烯和丁二烯 之类的组分，其可能对本发明的方法有害。例如，异丁烯与苯的常规烷 基化产物是叔丁基苯，其如上所述是随后的氧化步骤的抑制剂。因此， 在烷基化步骤以前，优选对这些混合物进行丁二烯脱除和异丁烯脱除。 例如，可以通过选择性二聚或者与甲醇反应生成MTBE除去异丁烯，而 可以通过萃取或者选择氢化至丁烯-1来去除丁二烯。优选用于本发明 方法的烷基化剂包含的异丁烯小于5摩尔％、更优选小于0.5摩尔％以 及丁二烯小于0.5摩尔％、更优选小于0.1摩尔％。

除其它的烃组分之外，工业C4烃混合物一般包含可能对烷基化过程 不利的其它杂质。例如，精炼厂C4烃物流一般包含氮和硫杂质，而通 过含氧化合物转化工艺得到的C4烃物流一般包含未反应的含氧化合物 和水。因此，在烷基化步骤以前，除脱除丁二烯和脱除异丁烯之外，这 些混合物可能还进行脱硫、脱氮和脱除含氧化合物中的一种或多种。 适宜通过碱处理、水洗、蒸馏、使用分子筛吸附和/或膜分离中的一种 或者组合完成硫、氮、含氧化合物杂质的脱除。一般水也通过吸附除 去。一般用于本烷基化过程的C4烷基化剂包含小于10重量ppm，优选 小于0.1重量ppm的氮，小于100重量ppm，优选小于3重量ppm的 硫和小于1000重量ppm，优选小于100重量ppm的水。

虽然不优选，但也可以使用C4烷基化剂，如上所述，和诸如丙烯之 类的C3烷基化剂的混合物，作为本发明烷基化步骤中的烷基化剂以使 该烷基化步骤产生枯烯和仲丁基苯的混合物。然后该反应产物混合物 可以通过氧化和裂解处理以至与苯酚一起制备出丙酮和MEK的混合 物，优选其中丙酮相对苯酚的摩尔比是0.5:1，以符合双酚-A生产的 需要。

适宜的是本发明的烷基化步骤总进料包含小于1000ppm、比如小 于500ppm，例如小于100ppm的水。此外，总进料一般包含小于100ppm、 比如小于30ppm、例如小于3ppm的硫和小于10ppm、比如小于1ppm、 例如小于0.1ppm的氮。

用于本方法的烷基化催化剂是优选MCM-22族分子筛作催化剂。该 术语＂MCM-22族材料＂(或者＂MCM-22族的材料＂或者＂MCM-22族分子 筛＂)，如本文所用，包括如下一种或者多种:

●由普通第一度晶态结构块(building block)晶胞构成的分子筛， 其中晶胞具有MWW骨架拓扑。(晶胞是原子空间排列，如果在三维空 间排列，其描述该晶体结构。在＂Atlas of Zeolite Framework Types＂，2001年第5版里论述这样的晶体结构，引入其全部内容作为 参考)；

●由常见的第二度结构块构成的分子筛，是这样的MWW骨架拓扑晶胞 的2维空间排布，形成一个晶胞厚度的单层，优选一个c-晶胞厚度；

●由常见的第二度结构块构成的分子筛，是一个或多于一个晶胞厚度 的层，其中多于一个晶胞厚度的层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单 层而形成，该单层具有一个晶胞厚度。这样第二度结构块的堆叠可以 以规则形式、不规则形式、随机形式，或其任意组合；以及

●由任何规则的或者随机的2维空间或者3维空间的晶胞组合而得的 分子筛，该晶胞具有MWW骨架拓扑。

例如用于本方法的MCM-22族分子筛是在12.4±0.25、6.9±0.15、 3.57±0.07以及3.42±0.07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图 的分子筛。通过标准技术获得用于表征该材料的X射线衍射数据，该 标准技术使用铜的K-α双线作为入射射线以及衍射仪，该衍射仪装备 闪烁计数器以及作为收集系统的关联计算机。

MCM-22族的材料包括MCM-22(公开于美国专利US 4,954,325)、 PSH-3(公开于美国专利US 4,439,409)、SSZ-25(公开于美国专利 US 4,826,667)、ERB-1(公开于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1 (公开于美国专利US 6,077,498)、ITQ-2(公开于国际专利公开 WO97/17290)、MCM-36(公开于美国专利US 5,250,277)、MCM-49 (公开于美国专利US 5,236,575)、MCM-56(公开于美国专利US 5,362,697)、UZM-8(公开于美国专利US 6,756,030)，及其混合物。 由于与其它丁基苯异构体比较，MCM-22族分子筛一直被认为对于仲丁 基苯制备高度选择性，因此优选MCM-22族分子筛作为烷基化催化剂。 优选该分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56以及(c)MCM-49和MCM-56 的同位型，比如ITQ-2。

该烷基化催化剂可以包括无约束的或者自我约束形式的分子筛或 者，可替换地，该分子筛可以按常规方式与诸如铝土之类的氧化物粘 结剂结合以致最终的烷基化催化剂包含2-80重量％筛。

在一个实施方案中，该催化剂是无约束的以及相对用粘结剂配制 的催化剂而言具有优异得多的压碎强度。这样的催化剂适宜通过气相 结晶法制备，尤其是防止在气相结晶发生时合成混合物中使用的腐蚀 剂(碱金属氢氧化物)残留在沸石晶体中的气相结晶法。

实施该烷化过程以使有机反应物，也就是说在有效的烷基化条件 下将可烷基化的芳族化合物以及烷基化剂引入与烷基化催化剂在诸如 包含该催化剂组合物的固定床的连续反应器或者在催化蒸馏反应器之 类的适合的反应区里接触。一般该烷基化条件包括温度为约60℃-约 260℃，例如在约100℃和约200℃之间，压力为7000kPa或者更小， 例如约1000-约3500kPa，基于C4烷基化剂的重时空速(WHSV)在约0.1 和约50hr-1之间，例如在约1和约10hr-1之间以及苯与烷基化剂的摩 尔比为约1-约50，例如约2-约10，优选约4-约9。优选将该烷基化剂 分步引入该反应，例如通过在多个串联的反应区提供烷基化催化剂并 将该烷基化剂分为多个相等的或者不等的分量部分，其中每部分送到 不同的反应区。一般将大多数或者所有苯送到第一反应区。优选存在 4个或更多反应区。控制反应器温度的方式包括分段注入相对冷的烷 基化剂，以及利用级间换热器。

该反应物可以处于气相或者部分地或完全地处于液相以及可以 是纯的，也就是说，未进行有意的混合或者用其它材料稀释，或者可 以借助于载气或者诸如例如氢气或者氮气之类的稀释剂将它们引入与 沸石催化剂组合物接触。优选该反应物至少部分处于液相。

使用如上所述催化剂以及烷基化条件，发现本发明方法的烷基化 步骤对仲丁基苯有高度选择性。特别是发现该烷基化流出物通常包含 至少93重量％、优选至少95重量％仲丁基苯，小于0.5重量％，优选小 于0.05重量％的异丁基苯，小于0.1重量％、优选小于0.05重量％的叔 丁基苯，以及小于150重量ppm、比如小于100重量ppm、例如小于50 重量ppm、优选小于30重量ppm的丁烯低聚物。

虽然该烷基化步骤对仲丁基苯具有高度选择性，但是来自该烷基 化反应的流出物通常包含一些多烷基化的产物，以及未反应的芳族进 料和所需的单烷基化物质。通常通过蒸馏回收未反应的芳族进料并且 再循环至该烷基化反应器。进一步地蒸馏来自苯馏出物的塔底物质以 从任意多烷基化的产物及其它重质物质中分离出单烷基化产物。根据 该烷基化反应流出物中存在多烷基化产物的数量，可能合乎需要的是 用另外的苯将该多烷基化产物进行烷基转移以使所需要单烷基化物质 产量最大化。

用另外的苯进行的烷基转移一般在与烷基化反应器分离的烷基转 移反应器中，在适合的烷基转移催化剂上实施，烷基转移催化剂比如 MCM-22族、沸石β、MCM-68(见美国专利US 6,014,018)、沸石Y 以及丝光沸石分子筛。MCM-22族分子筛包括MCM-22(公开于美国专利 US 4,954,325)、PSH-3(公开于美国专利US 4,439,409)、SSZ-25 (公开于美国专利US 4,826,667)、ERB-1(公开于欧洲专利No. 0293032)、ITQ-1(公开于美国专利US 6,077,498)、ITQ-2(公开 于国际专利公开No.WO97/17290)、MCM-36(公开于美国专利US 5,250,277)、MCM-49(公开于美国专利US 5,236,575)、MCM-56(公 开于美国专利US 5,362,697)、UZM-8(公开于美国专利US 6,756,030)， 及其混合物。该烷基转移反应一般在至少部分液相条件下实施，其适宜 地包括100-300℃的温度、1000-7000kPa的压力、总进料1-50hr-1的 重时空速，以及苯/多烷基化苯的重量比为1:10。

仲丁基苯的后处理

通常通过蒸馏回收在烷基化/烷基转移步骤中制备的仲丁基苯，并 且所生成的仲丁基苯馏分可以作为随后的氧化步骤的进料或者可以在 氧化步骤之前进行后处理以降低杂质含量。尽管如上所指出，异丁基 苯和叔丁基苯以及某些丁烯低聚物，特别C12烯烃，倾向于在与仲丁基 苯相同或接近的温度下沸腾由此通过蒸馏不容易被除去，但是该后处 理可以包括进一步的蒸馏。因此，或者有或者没有最初的蒸馏，使仲 丁基苯馏分经受化学处理过程以降低丁烯低聚物的含量是合乎需要 的。一般送到该氧化单元经处理的馏分应包含小于100重量ppm、优 选小于50重量ppm、更优选小于25重量ppm，并且最优选小于15重 量ppm的C8+烯烃，小于0.5重量％，优选小于0.1重量％的异丁基苯和 叔丁基苯和至少95重量％，优选至少97重量％仲丁基苯。

降低烷基化流出物中低聚物含量的一种合适的化学处理包括用 酸，比如无机酸或者固体酸在温度约0-约300℃下接触该流出物以将 该低聚物转化为醇或者酯(例如硫酸的酯)。在过量酸中和以后，如 果必要的话，洗涤，干燥，以及蒸馏，可以将该流出物送到氧化步骤。

降低烷基化流出物中低聚物含量的另一种合适的化学处理包括在 诸如贵金属之类的催化剂存在下，在能有效地使该低聚物饱和条件下， 用氢气接触该流出物。适合的条件包括温度为约0-约200℃、压力为 约100-约1000kPa以及氢气相对烃的摩尔比为约0.001至约10。

降低烷基化流出物中低聚物含量的其它合适的化学处理包括醚 化，其中该流出物在约20-约300℃温度下和在诸如离子交换树脂之类 的催化剂存在下与诸如甲醇之类的醇接触。

上述处理方法的组合，比如酸处理和氢化处理的组合，可用于降 低该烷基化流出物中丁烯低聚物的含量至所需的含量。

仲丁基苯氧化

为了把仲丁基苯转化为苯酚以及甲乙酮，最初将仲丁基苯氧化为 相应的氢过氧化物。这通过向包含该仲丁基苯的液相中引入诸如空气 之类的含氧气体得以完成。不同于枯烯，无催化剂存在时很难实现仲 丁基苯在大气空气中的氧化。例如，在110℃和在大气压力下难以实 现仲丁基苯氧化，而在相同条件下枯烯很容易氧化。在更高温度下， 仲丁基苯的大气空气氧化速度提高；然而，更高温度也产生大量的不 期望的副产物。

可以通过在催化剂存在下进行仲丁基苯氧化来实现反应速率和选 择性的改善。适合的仲丁基苯催化剂包括水溶性螯合物，其中多齿配 位体配位到钴、镍、锰、铜以及铁中的至少一种金属。(见美国专利 US 4,013,725)。更优选使用非均相催化剂。合适的非均相催化剂公 开于美国专利US 5,183,945中，其中该催化剂是氧(配位羟离子)桥连 四核锰配合物以及在美国专利US 5,922,920中，其中该催化剂包含具 有混合金属中心的氧(配位羟离子)桥连四核金属配合物，中心的一种 金属是选自锌、铜、铁、钴、镍、锰及其混合物的二价金属以及另一 种金属是选自铟、铁、锰、镓、铝及其混合物的三价金属。所述美国 专利的全部披露引入本文作为参考。

用于仲丁基苯氧化步骤的其它适合的催化剂是N-羟基取代环状 酰亚胺，公开于美国专利US 6,720,462并引入本文作为参考，比如 N-羟基酞亚胺、4-氨基-N-羟基酞亚胺、3-氨基-N-羟基酞亚胺、四溴 -N-羟基酞亚胺、四氯-N-羟基酞亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺 (hydroxyhetimide)、N-羟基雪松酰亚胺(hydroxyhimimide)、N- 偏苯三酸酰亚胺、N-羟基苯基-1，2，4-三甲酰亚胺、N，N′-二羟基(均 苯四酸二酰亚胺)、N，N′-二羟基(二苯甲酮-3，3′，4，4′-四甲酸二酰 亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚 胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺、 外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺 式-环己烷-1，2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2二甲酰亚 胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或者N-羟基-邻-苯二磺酸酰亚胺。优选 该催化剂是N-羟基酞亚胺。另一个适合的催化剂是N，N′，N＂-三羟基异 氰酸。

这些材料或者单独或者在自由基引发剂存在下使用以及可以用作 液相、均相催化剂或者可以负载在固体载体上以提供非均相催化剂。 一般N-羟基取代环状酰亚胺或者该N，N′，N＂-三羟基异氰酸用量为占 仲丁基苯的0.0001摩尔％-15重量％、优选用量0.001-5重量％、更优 选用量至多2重量％并且更优选用量至多0.5重量％。

用于仲丁基苯氧化步骤的适合的条件包括在约70℃和约200℃之 间的温度，比如约90℃-约130℃，以及约0.5-约10大气压力 (50-1000kPa)。任何含氧气体，优选空气，可用作氧化处理的介质。 该反应可以在间歇反应器或连续流反应器中发生。可加入碱性缓冲剂 与在氧化期间形成的酸性副产物起反应。另外，可引入水相，其可以 帮助溶解诸如碳酸钠之类的碱性化合物。优选该氧化步骤的全程转化 率保持在50％以下，优选在约10-30％的范围内，以减少副产物的形成。

优选反应布局方案是使用3-6个反应容器，使液体从一个容器梯 流至下一个容器以及从靠近每个容器的底部引入空气。可以使用换热 器以去除反应产生的热。优选将反应容器之外的空气直接引入一个或 多个固体吸附床，其吸附从反应容器中脱除的有机物。可将这些有机 物从吸附床上脱除然后送回步骤中。一般可以将制得的仲丁基苯浓缩 至50-85重量％的纯度，优选使用一个或多个蒸发器或蒸馏塔在低于大 气压的压力下操作以去除未反应的仲丁基苯和其它塔顶轻质组分。

氢过氧化物裂解

将仲丁基苯转化为苯酚以及甲乙酮的最后反应步骤包括裂解仲丁 基苯氢过氧化物，其适宜在液相中在约20℃-约150℃温度下，比如约 40℃-约120℃，约50-约2500kPa压力下，比如约100-约1000kPa以 及基于氢过氧化物液时空速(LHSV)为约0.1-约100hr-1，优选约1-约 50hr-1下通过氢过氧化物与催化剂接触来实施。该仲丁基苯氢过氧化 物优选稀释在对裂解反应呈惰性的有机溶剂中，比如甲乙酮、苯酚或 者仲丁基苯，以协助放热。该裂解反应适宜在催化蒸馏单元实施。

用于该裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或者非均相催化剂。

适合的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸以及对- 甲苯磺酸。氯化铁、、二氧化硫以及三氧化硫也是有效的均 相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，其优选的浓度范围为 0.05-0.5重量％。就均相酸性催化剂而言，优选中和步骤接在裂解步 骤之后。所述中和步骤一般包含与碱性化合物接触，随后倾倒出富含 盐的水相。

用于仲丁基苯氢过氧化物裂解的合适的非均相催化剂包括蒙脱石 粘土，比如酸性的蒙脱石二氧化硅-氧化铝粘土，如美国专利US 4,870,217所公开的，其中全部披露引入本文作为参考。

来自裂解步骤的粗制MEK和粗制苯酚进行进一步的纯化以制备出 提纯的MEK和苯酚。合适的纯化方法包括但不限于，一系列蒸馏塔将 MEK和苯酚与其它物质分离。在优选的安排中，粗制的MEK物流取自 塔顶，然后进行进一步蒸馏以去除更重和更轻的组分，以制备MEK成 品。该提纯的MEK适于各种进一步应用，如作为溶剂。

苯酚也与更重和更轻物质分离。优选重质残留物在塔中裂解，该 塔的塔底工作温度在约270-370℃范围内。富含仲丁基苯的馏分的一 部分，其在此提纯过程中被回收，可以作为清除物流被丢弃，以减少 诸如叔丁基苯之类的组分的积聚，该组分沸点接近仲丁基苯但其在氧 化步骤中几乎不容易转化。提纯的苯酚适于各种应用，包括制备己内 酰胺、酚醛树脂，以及制造双酚-A，该双酚-A可以用于制备碳酸酯。

给出以下实施例的目的是为举例说明而不是限制本发明的范围。

实施例1(对比)

用MCM-22和一步加入1-丁烯合成仲丁基苯

新制备的MCM-22催化剂样品标称成分为80％沸石和20％ versal 300氧化铝、挤出成1/16英寸(1.6毫米)直径圆柱形式，在测试之前 于260℃干燥至少2小时。0.5克的催化剂(包含0.4克的沸石)装填 在两个8-粒度石英颗粒的、0.25英寸惰性层之间，该石英颗粒先前一 直于121℃干燥直到装入固定的样品篮。将150克试剂等级的苯加入 600毫升间歇高压釜反应器。样品篮部件安装在该高压釜反应器处并 且密封。该间歇反应器排空并且净化两次用氮气以确保从顶部空间排 除空气。然后用氮气将该间歇反应器加压至约200psig(1480kPa) 以确保正确的密封并且没有泄漏。压力降低为约50psig(446kPa) 并且用约100psig(791kPa)的氮气从转移容器向间歇反应器定量供 给25克试剂等级的1-丁烯。该苯相对1-丁烯重量比率是6:1以及摩 尔比为4.3:1。

用位于该固定样品篮中心的立式高速搅拌机以1000rpm将反应 器内容物混合。在约20分钟内将该反应器加热至160℃使用可编程高 压釜控制器以保持恒定等变率(ramp rate)以及温度。达到温度之后， 通过向该体系加入更多氮气使该反应器压力增加到600-700 psig(4750-5540kPa)。反应时间-零点是从该点记录，在该点达到温 度和压力目标(160℃、600-700psig)并且稳定。用于此测定的反应周 期是5小时。按1小时增量提取样品(各自1cc)用于GC分析。在反应 周期的终点，停止试验，该反应器冷却至环境条件并且回收全部液体 产物用于GC分析。

GC产品分析是基于该假定:在气相中轻组分的成分与溶于液相的 那些一致。使用配备DB-1毛细柱(60M、0.25mm ID、1微升膜厚) 和FID检测器的HP 6890 GC进行分析。在毛细柱上注射0.2微升部分 产品以及用以下温度程序进行分析:在-20℃保持2分钟注射，以8℃ /min等变至275℃，在275℃保持35分钟。响应因子用来将基于GC面 积的数据转换为在该产物中实际的成分。通过测量相对于进料丁烯的 未反应丁烯来测定丁烯转化率。从实施例1催化剂测定获得的数据公 开于表1。

表1.在间歇反应器中用MCM-22和一步加入1-丁烯

收集全部样品在160℃、600-700psig下用150g苯和25g1-丁烯。

*在全部丁基苯中异丁基苯少于0.5％，用GC未检测出异丁基苯。

实施例2(对比)

使用MCM-49和一步加入1-丁烯合成仲丁基苯

重复实施例1的方法但使用新制备的MCM-49催化剂，其标称成分 为80％沸石和20％ Versal 300氧化铝、挤出至1/16英寸圆柱形式，数 据公开于表2。

表2.在间歇反应器中用MCM-49和一步加入1-丁烯

收集全部样品在160℃、600-700psig用150g的苯和25g的1-丁烯。

*在总丁基苯中异丁基苯少于0.5％，用GC未检测出异丁基苯。

实施例3

用MCM-22和多步加入等量1-丁烯来合成仲丁基苯

将另外0.5克实施例1所用的干燥的MCM-22催化剂样品装填在 8-粒度石英颗粒的、两个0.25英寸惰性层之间，该石英颗粒先前一直 于121℃干燥直到装入固定的样品篮。将150克的试剂等级苯加入到 600毫升间歇高压釜反应器。样品篮部件安装在该高压釜反应器器身 处并且密封。将该间歇反应器排空并且净化两次用氮气以确保从顶部 空间排除空气。然后用氮气将该间歇反应器加压至约200psig(1480 kPa)以确保正确的密封并且没有泄漏。压力降低为约50psig(446kPa) 并且用约100psig(791kPa)的氮气从转移容器向该间歇反应器定量 供给5克试剂等级的1-丁烯。

用位于该固定样品篮中心的立式高速搅拌机以1000rpm将反应器 内容物混合。在约20分钟内将该反应器加热至160℃使用可编程高压 釜控制器以保持恒定等变率(ramp rate)以及温度。在达到温度以后， 通过向该体系加入氮气使该反应器压力增加到600-700 psig(4750-5540kPa)。反应时间零点是从该点记录，在该点达到温度 和压力目标(160℃、600-700psig)并且稳定。在1小时结束时从该反 应器取样1cc。从转移容器向间歇反应器定量供给另外5克的试剂等 级1-丁烯。此逐步的取样以及5克1-丁烯加入过程接着进行直到向该 反应器加入总共5次增量(包括该最初的5克装料)的1-丁烯。最终的 苯相对1-丁烯重量比率是6:1以及摩尔比为4.3:1。用于此测定的总 反应周期是5小时。该反应周期的终点，该试验停止，该反应器冷却至 环境条件并且回收全部液体产物用于GC分析。递增的样品也被评定。

GC产品分析以及数据分析与实施例1公开的那些一致。从实施例 3催化剂测定获得的数据公开于表3。

表3.在间歇反应器中用MCM-22和多步加入1-丁烯

全部样品在160℃、600-700psig收集。

*在总丁基苯中异丁基苯少于0.5％，用GC未检测出异丁基苯。

实施例4

用MCM-49和多步加入等量的1-丁烯来合成仲丁基苯

重复实施例3的测定流程但是使用实施例2的MCM-49催化剂。该 结果归纳于表4。

表4.在间歇反应器中用MCM-49和多步加入1-丁烯

全部样品在160℃、600-700psig收集。

*在总丁基苯中异丁基苯少于0.5％，用GC未检测出异丁基苯。

实施例5

用气流粉碎的MCM-49和多步加入等量的1-丁烯来合成仲丁基苯

将新制备的MCM-49样品气流粉碎然后用versal 200氧化铝挤出 为1/20英寸(1.3毫米)四叶片型催化剂，其标称成分为60％沸石以及 40％氧化铝。将0.667克的催化剂(包含0.4克沸石)装入间歇反应器， 然后重复实施例3的测定流程。数据公开于表5。

表5.在间歇反应器中用多步加入1-丁烯的气流粉碎的MCM-49

全部样品在160℃、600-700psig收集。

*在总丁基苯中异丁基苯少于0.5％，用GC未检测出异丁基苯。

实施例6:间歇反应器结果的比较

表6对实施例1-5在5小时反应时间内收集的间歇反应器数据 进行比较。在一步加入1-丁烯的操作，MCM-22和MCM-49催化剂制备的 仲丁基苯具有91％选择性。在多步加入1-丁烯以达到同样的最终苯/1- 丁烯摩尔比为4.3:1的操作，MCM-22和MCM-49催化剂提高了仲丁基 苯选择性至93-94％。多步加入也使丁烯低聚物减少3倍，以及使二丁 基苯和三丁基苯减少。

表6.在试验结束时间歇反应器结果的比较

在160℃、600-700psig，以及反应时间5小时而收集全部样品。

*在总丁基苯中异丁基苯少于0.5％，用GC未检测出异丁基苯。

会理解在苯/1-丁烯重量比6:1(4.3摩尔比率)下，如果在加入时 立即将所有1-丁烯进料与所有苯进料混合，则该1-丁烯浓度是14.3 重量％(1/7)。考虑到相对慢的反应速度和快速搅拌，对于良好搅拌的高 压釜反应器这是合理的近似值，以及在具有充足的分配注入口 (nozzles)的固定床反应器中可以接近这个值，这些分配注入口具有 各个进料注入量。非理想混合下，局部浓度可能更高。就固定床体系 而言，通常存在两个或者更多个催化剂床，优选这些床中至少两个具 有位于上游的独立的烯烃进料注入区。在各区内，可以存在单独的注 入口用于向主体流动混合物中引入烯烃，或者优选多个注入口。

如果逐步加入同样数量的丁烯(如在实施例3-5中的5-步骤)同 时加料之间丁烯具有几乎完全的转化率(如实施例3-5丁烯转化率为 92-97％)，则烯烃的最大浓度将是2.9重量％(20％×1/7)。在基本上稳态 运行的固定床反应器中，所具有的多口进料注入点大体相当间歇反应 器的多口进料加料情况。

实施例7

用气流粉碎的MCM-49在固定床反应器中按3:1的苯/2-丁烯摩尔比来 合成仲丁基苯

0.4g实施例5的气流粉碎MCM-49催化剂(但是切断至1/16英寸 [1.6毫米]长度)用于在固定床反应器中用2-丁烯使苯烷基化。该催 化剂用沙稀释至3cc且将其装入外径为4.76mm(3/16＂)的等温、向下 流动、固定床、管式反应器。该催化剂在150℃以及1个大气压下以 100cc/min的流动氮气干燥2小时。关闭氮气并且将苯以60cc/hr送 到该反应器直到反应器压力达到所要求的300psig(2170kPa)。然 后苯流量降低为7.63cc/hr。从注射泵将2-丁烯进料(57.1％顺式-丁 烯、37.8％反式-丁烯、2.5％正丁烷、0.8％异丁烯和1-丁烯，以及1.8％ 其它)以2.57cc/hr引入。整个试验中进料苯/丁烯摩尔比维持在3:1。 反应器温度调节为160℃。在160℃以及300psig(2170kPa)的反应 器条件下在冷阱中收集液体产物并且离线分析。通过测量相对于进料 丁烯的未反应丁烯来测定丁烯转化率。代表性数据显示于表7。

实施例8

用气流粉碎的MCM-49在固定床反应器中按6:1的苯/2-丁烯摩尔比来 合成仲丁基苯

重复实施例7的方法但使用0.6g实施例5的气流粉碎MCM-49催 化剂(切断至1/16英寸[1.6毫米]长度)以及同时全部试验中(苯以 11.47cc/hr和丁烯以1.93cc/小时)进料苯/丁烯摩尔比维持在6:1。 代表性数据也显示于表7。

表7.用气流粉碎MCM-49在固定床中制备仲丁基苯

全部样品在160℃和300psig收集。

*在总丁基苯中异丁基苯少于0.5％，用GC未检测出异丁基苯。

在苯/2-丁烯摩尔比为3:1(或者4.2:1重量比)时操作时，如果2 -丁烯与苯即时混合，则该2-丁烯浓度是18.9重量％(1/5.3)。在此苯 /2-丁烯摩尔比下，MCM-49催化剂制备的仲丁基苯具有93％选择性。

在苯/2-丁烯摩尔比为6:1(或者8.4:1重量比)时操作时，如果2- 丁烯与苯即时混合，则该2-丁烯浓度是10.6重量％(1/9.4)。在此苯 /2-丁烯摩尔比下，MCM-49催化剂制备的仲丁基苯具有96％选择性。诸 如丁烯低聚物和二丁基苯和三丁基苯之类的副产物减少了约50％。因 此在固定床反应器中降低丁烯的局部浓度对于仲丁基苯的选择性有积 极影响。

实施例9:

在间歇反应器中按4.3:1的总苯/丁烯摩尔比通过多步加入丁烯而制 备的仲丁基苯的氧化

将实施例3、4和5制备的液体产物(间歇反应器通过多批加入 1-丁烯)合并。通过Roto-蒸发器在减压下除去苯。在50mmHg真空 下使用26-板真空-jacked Older Shaw塔以10:1的回流比蒸馏分离仲 丁基苯。在100cc Parr高压釜中在115℃和250-260psig(1825-1894 kPa)氮气/氧气(80/20)压力下实施仲丁基苯氧化。向100cc Parr高压 釜装入0.185克(1.1134毫摩尔)来自Aldrich的N-羟基酞亚胺(NHPI) 和43.2克(321.5毫摩尔)的蒸馏过的仲丁基苯。在室温下用氮气随后 用氧气至氮气/氧气摩尔比为80/20将该高压釜内容物加压到220 psig(1618kPa)。接着在720rpm的机械搅拌速度下将该混合物加热 至115℃。温度在115℃维持6小时伴之以多次用于氮气和氧气的顶空 气体取样。通过来自氧气PVT(压力、体积、温度)容器的补充使全部 加热时段氧含量保持在约20％。在该试验完成时，通过GC分析该液相。 仲丁基苯转化率是22.2重量％和对仲丁基苯氢过氧化物的选择性是 92.3重量％。

实施例10:

使在固定床反应器按3:1苯/丁烯摩尔比制备的仲丁基苯氧化

使在实施例7(固定床反应器按3:1苯/丁烯摩尔比)制备的液体 产物合并。仿效实施例9描述的相同过程用于仲丁基苯的分离和氧化。 仲丁基苯转化率是14.0重量％和对仲丁基苯氢过氧化物的选择性是 91.0重量％。

实施例11:

使在固定床反应器按6:1苯/丁烯摩尔比制备的仲丁基苯氧化

使在实施例8(固定床反应器按6:1苯/丁烯摩尔比)制备的液体 产物合并。仿效实施例9描述的相同过程用于仲丁基苯的分离和氧化。 仲丁基苯转化率是21.9重量％和对仲丁基苯氢过氧化物的选择性是 92.8重量％。

实施例12:

仲丁基苯氧化的比较

图1和2分别对实施例9-11方法的仲丁基苯转化率和仲丁基苯 氢过氧化物选择性与使用基本上纯的仲丁基苯(零烯烃杂质)作为基准 材料的对比方法的转化率和选择性进行比较。

图1显示与实施例10的3:1苯/丁烯摩尔比得到的14％转化率比 较，用多步丁烯加入(实施例9转化率为22.2％)或者以6:1的苯/丁烯 摩尔比(实施例11转化率为21.9％)改善仲丁基苯转化率。然而，最高 转化率是由纯的仲丁基苯得到的(24.8％转化率)。

图2显示用多步丁烯加入(实施例9选择性92.3％)或者以6:1苯/ 丁烯摩尔比(实施例择性92.8％)使仲丁基苯氢过氧化物选择性改 善。这些选择性比苯/丁烯摩尔比为3:1的实施例10(91％选择性)和 纯进料(91.4％选择性)二者得到的选择性都要高。

虽然本发明已经参考特定的实施方案加以公开和举例说明，那 些本领域的普通技术人员将会理解本发明会为本身提供不一定在本文 中举例说明的变形。因而，由于这个缘故，为了确定本发明的真实范 围，应完全参考所附的权利要求书。