利用ITQ-13的芳族化合物转化

发明领域

本发明涉及在包含ITQ-13的催化剂存在下的芳族化合物转化。

现有技术

许多芳烃是有价值的商品。例如，对二甲苯是可用于生产聚酯纤维 的极有价值的产品。

可通过使非芳族化合物转化成芳族化合物形成芳族化合物。此转化 之一例是脂族烃脱氢环化低聚形成芳族化合物。此过程通常使用中孔沸 石催化剂如ZSM-5。使非芳族化合物转化成芳族化合物的另一方法涉及 重整，其中使C6及更高碳数的反应物(主要是链烷烃和环烷烃)转化成芳 族化合物。此过程通常使用单官能大孔沸石如L、Y和X沸石或双官能 催化剂，可包含用卤素酸化的金属氧化物载体。

还可使低价值的芳族化合物转化成高价值的芳族化合物。此过程的 例子包括使甲苯甲基化生成二甲苯、使甲苯歧化生成二甲苯和苯、和使 二甲苯原料异构化产生富含对二甲苯的产品。这些过程通常使用包含中 孔沸石催化剂如ZSM-5的催化剂。

2001年5月29日申请的共同待审的USSN 09/866907(US6471941) 描述一种合成的多孔结晶材料ITQ-13，是有包含三组孔道的独特三维孔 道体系的单晶相材料，两组孔道由四面体配位原子的10-元环限定，第 三组孔道由四面体配位原子的9-元环限定。2002年3月5日申请的共 同待审的USSN 60/362100(WO03/076550)描述一种利用包含ITQ-13的 催化剂的烃裂化方法。

发明概述

本发明涉及一种芳族化合物转化方法，使适合芳族化合物转化的原 料在转化条件下在包含合成的多孔结晶材料的催化剂存在下接触，所述 合成的多孔结晶材料有包括以下三组孔道地三维孔道体系：第一组大体 平行的每个由四面体配位原子的10-元环限定的孔道，第二组大体平行 的由四面体配位原子的10-元环限定的与第一组孔道交叉的孔道，和第 三组大体平行的与第一和第二组孔道交叉的每个由四面体配位原子的 9-元环限定的孔道。

一优选实施方案中，本发明涉及一种使包含芳族化合物的原料转化 成包含与所述原料不同的芳族化合物的产品的方法。所述方法通过使包 含芳族化合物的原料在转化条件下在包含合成的多孔结晶材料的催化 剂组合物存在下接触实现，所述合成的多孔结晶材料包含通过氧原子桥 连的四面体原子骨架，所述四面体原子骨架由表1所示纳米级的原子坐 标的晶胞限定，其中每个坐标位置可在±0.05纳米内改变。此方法的例 子包括甲苯歧化生产苯和二甲苯、乙苯转化、二甲苯异构化、和芳烃的 烷基化。

另一优选实施方案中，本发明涉及一种使非芳族化合物转化成芳族 化合物的方法。所述方法通过使非芳族化合物在转化条件下在包含合成 的多孔结晶材料的催化剂组合物存在下接触实现，所述合成的多孔结晶 材料包含通过氧原子桥连的四面体原子骨架，所述四面体原子骨架由表 1所示纳米级的原子坐标的晶胞限定，其中每个坐标位置可在±0.05纳 米内改变。此方法的例子包括石脑油的催化重整和C2-C5脂族烃的脱氢 环化低聚。

附图简述

图1是ITQ-13的晶胞的示意图，表示四面体原子的位置。

图2是ITQ-13的9-元环孔道体系的示意图，也表示四面体原子的 位置。

图3和4是类似于图2的ITQ-13的10-元环孔道体系的示意图。

图5和6示出实施例1的合成状态和焙烧状态的含硼ITQ-13产品 的X-射线衍射图。

图7示出实施例1的含铝ITQ-13产品的X-射线衍射图。

图8是实施例4的试验结果的图示。

图9示出实施例5的含铝ITQ-13产品的X-射线衍射图。

图10示出实施例5的含铝ITQ-13产品的幻角旋转(magic angle spinning)铝NMR。

图11是实施例6的试验结果的图示。

优选实施方式

本文所用术语“芳族化合物转化”意指通过使非芳族烃转化成芳族 化合物生产芳族化合物。本文所用术语“芳族化合物转化”还包括使包 含芳族化合物的原料转化成包含与所述原料不同的芳族化合物的产品。 本文所用术语“芳族化合物转化”还包括芳烃例如烷基取代的苯如二甲 苯的选择性吸附，用于分离芳烃的各种异构体，例如使对二甲苯与邻二 甲苯和间二甲苯分离。

所述合成的多孔结晶材料ITQ-13描述在共同待审的USSN 09/866 907(US 6471941)中。ITQ-13是有包含三组孔道的独特三维孔道体系 的单晶相材料。具体地，ITQ-13包含：第一组大体平行的每个由四面体 配位原子的10-元环限定的孔道，第二组大体平行的由四面体配位原子 的10-元环限定的与第一组孔道垂直交叉的孔道，和第三组大体平行的 与第一和第二组孔道交叉的每个由四面体配位原子的9-元环限定的孔 道。第一组10-元环孔道的横截面尺寸为约4.8埃×约5.5埃，而第二 组10-元环孔道的横截面尺寸为约5.0埃×约5.7埃。第三组9-元环孔 道的横截面尺寸为约4.0埃×约4.9埃。

ITQ-13的结构可由其晶胞限定，晶胞是包含所述材料的所有结构元 素的最小结构单元。表1列出晶胞内每个四面体原子的位置(以纳米为 单位)；每个四面体原子与氧原子键合，该氧原子还与相邻的四面体原 子键合。由于所述四面体原子可因其它晶体力(例如存在无机或有机物) 而移动，所以每个坐标位置隐含着±0.05纳米的范围。

可制备几乎没有或没有可检测出的杂质晶相的基本上纯的ITQ-13， ITQ-13有通过下表2所列线区别于其它已知的合成状态或经热处理的 结晶材料的X-射线衍射图。

这些X-射线衍射数据用铜K-α辐射在配有锗固态检测仪的Scintag 衍射系统中收集。通过0.02°的2θ(其中θ为Bragg角)下步进扫描记录衍 射数据，每步的计数时间为10秒。以埃为单位计算面间距d，所述线的 相对强度I/I0是背景之上最强线强度的百分之一，用曲线拟合程序(或二 阶导数算法)导出。所述强度未作Lorentz和极化效应校正。所述相对强 度用以下符号表示：vs＝极强(80-100)，s＝强(60-80)，m＝中(40-60)，w＝ 弱(20-40)，vw＝极弱(0-20)。应理解以单线形式针对该试样所列衍射数 据可由多个重叠线组成，后者在一定条件下(如结晶学变化差)可以分辨 或部分分辨的线形式出现。结晶学变化通常可包括晶胞参数的微小变化 和/或晶体对称性变化，没有结构变化。也可能因阳离子含量、骨架组成、 孔隙充填的性质和程度、晶体尺寸和形状、优先取向及热和/或水热历史 上的差异而出现这些微效应包括相对强度的变化。

优选所述合成的多孔结晶材料有包括基本上如表2中所示d-间距 和相对强度值的X-射线衍射图。

ITQ-13有包括以下摩尔关系的组成：

X2O3∶(n)YO2

其中X为三价元素如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选硼；Y为四价元 素如硅、锡、钛和/或锗，优选硅；n为至少约5，例如约5至无穷大， 通常为约40至约无穷大。从n允许的值理解可以其中不存在或基本上 不存在三价元素X的全硅质形式合成ITQ-13。

ITQ-13的合成方法采用氟化物特别是HF作为矿化剂，因而在其合 成状态中ITQ-13有下式(干基，按氧化物的摩尔数/n摩尔YO2计)：

(0.2-0.4)R∶X2O3∶(n)YO2∶(0.4-0.8)F

其中R为有机部分。因结晶过程中存在而与所述材料缔合的R和F 组分易通过后面更具体地描述的结晶后方法除去。

在所要求的程度而且取决于所述材料的X2O3/YO2摩尔比，所述合成 状态的ITQ-13中的任何阳离子都可按本领域公知技术至少部分地通过 离子交换被其它阳离子置换。优选的置换阳离子包括金属离子、氢离子、 氢前体例如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子是使催化活性适合一 定烃转化反应的那些。这些阳离子包括氢、稀土金属和元素周期表第 IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII 族金属。

所述合成状态的ITQ-13可经过处理除去其合成中所用任何有机组 分的一部分或全部。这便于通过热处理实现，其中将所述合成状态的材 料在至少约370℃的温度下加热至少1分钟而且一般不多于20小时。虽 然所述热处理可采用低于大气压，但为方便起见常压是理想的。所述热 处理可在高达约925℃的温度下进行。热处理产品尤其是其金属、氢和 铵型特别适用于某些有机(例如烃)转化反应的催化。

在本发明方法中使用之前，优选使ITQ-13脱水(至少部分地)。这 可通过在诸如空气、氮气等气氛中在常压、低于大气压或超大气压下加 热至200至约370℃范围内的温度在30分钟和48小时之间完成。也可 在室温下仅通过将TITQ-13置于真空中进行脱水，但获得足量的脱水需 要更长时间。

硅酸盐和硼硅酸盐形式的ITQ-13可由包含水、非必需的硼的氧化 物、四价元素Y例如硅的氧化物、如下所述导向剂(R)和氟离子源的反 应混合物制备，所述反应混合物有在以下范围内的组成(按氧化物的摩 尔比计)：

本文所用有机导向剂R是己烷双胺[六亚甲基二(三甲铵)]二阳离子 (dication)，优选二氢氧化己烷双胺。二氢氧化己烷双胺很容易通过 商购溴化己烷双胺的阴离子交换制备。

ITQ-13的结晶可在静止或搅拌条件下在适合的反应容器例如聚丙 烯罐或特氟隆衬里的或不锈钢高压釜中在约120至约160℃的温度下 进行足以在所用温度下发生结晶的时间例如约12小时至约30天。然后 使晶体与液体分离和回收。

应认识到所述反应混合物组分可由多种源提供。所述反应混合物可 间歇或连续地制备。新结晶材料的晶体尺寸和结晶时间随所用反应混合 物的性质和结晶条件改变。

存在至少0.01％、优选0.10％、更优选1％结晶产品的晶种(基于总 重)可促进ITQ-13的合成。

本发明方法中所用ITQ-13优选为铝硅酸盐或硼铝硅酸盐，更优选 氧化硅与氧化铝之摩尔比小于约1000。铝硅酸盐ITQ-13可易于由硅酸 盐和硼硅酸盐形式通过本领域公知的合成后方法生产，例如使硼硅酸盐 材料与铝离子源离子交换。

所述“α值”意指催化剂的酸活性，例如其催化裂化活性。所述α 试验描述在US 3354078和The Journal of Catalysis，Vol.4， pp.522-529(1965)；Vol.6，p.278(1966)和Vol.61，p.395(1980)中， 关于此描述均引入本文供参考。通常，包含结晶I TQ-13的催化剂的α 值在约1至约900的范围内、更优选在约2至约400的范围内。

所述结晶ITQ-13可与抗芳族化合物转化方法中所用温度和其它条 件的粘合剂材料组合使用。此粘合剂材料包括合成或天然存在的物质以 及无机材料如粘土、氧化硅、氧化铝和/或金属氧化物。后者可以是天 然存在的或包括氧化硅和金属氧化物的胶状沉淀或凝胶形式的。可与 ITQ-13复合的天然粘土包括蒙脱土和高岭土族粘土，这些族包括常称为 Dixie、McNamee-Georgia和Florida粘土的变膨润土和高岭土或其中 主要矿物组分是多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土和蠕陶土的其 它物质。此类粘土可以原来开采的原状态使用或先经焙烧、酸处理或化 学改性。

除上述材料之外，所述ITQ-13还可与多孔基体材料如活性炭、碳 纤维、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧 化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、和氧化硅-氧化钛、以及三元组合物如 氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化 镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。所述ITQ-13还可与非晶形中孔分子 筛如MCM-41和MCM-48复合。此外，所述ITQ-13还可与结晶微孔分子 筛材料复合。此类材料的例子公开在WO96/16004中。

ITQ-13组分与粘合剂材料的相对比例在宽范围内改变，ITQ-13的 含量在约1至约99％(重)之间的范围内、更优选在约10至约 70％(重)ITQ-13组分的范围内、还更优选约20至约50％。

所述催化剂可还包括至少一种一种氢化/脱氢金属。谈到氢化/脱氢 金属是要包括元素状态(即零价)或一些其它催化活性形式如氧化物、硫 化物、卤化物和羧酸盐等形式的该金属或该类金属。此类金属为本领域 技术人员已知，包括例如元素周期表第IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、 VIII、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB和VB族的一或多种金属。适合 金属的例子包括第VIII族金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co 和Fe)、第IVA族金属(即Sn和Pb)、第VA族金属(即Sb和Bi)、和第 VIIB族金属(即Mn、Tc和Re)。有时优选贵金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、 Os和Ru)。

所述催化剂中金属的存在量为有效量，一般为约0.001至约 20％(重)、优选0.05至3.0％(重)。此量随金属的性质改变，高活性金 属特别是铂的需要量比低活性金属少。

ITQ-13可作为各种芳族化合物转化过程的催化剂。使芳族化合物转 化成不同芳族化合物的芳族化合物转化方法的例子包括以下非限制性 实例：

(A)二烷基取代的苯例如二甲苯的异构化。典型的反应条件包括： 温度为约230至约510℃，压力为约1至约50atm，重时空速为约0.1 至约200hr-1，氢气/烃之摩尔比为0(不加氢气)至约100。

(B)单烷基取代的苯的歧化，例如甲苯歧化成苯和二甲苯。典型的 反应条件包括：温度为约200至约760℃，压力为约常压至约60atm， 重时空速为约0.08至约20hr-1。

(C)在烷基化剂例如烯烃、甲醛、烷基卤和含氧化合物例如醚和醇 存在下芳族化合物例如苯和C7和C8烷基苯的烷基化。典型的反应条件 包括：温度为约340至约500℃，压力为约常压至约200atm，重时空速 为约2至约2000hr-1，芳烃/烷基化剂之摩尔比为约1/1至约20/1。

(D)在多烷基芳族化合物存在下芳族化合物的烷基转移。典型的反 应条件包括：温度为约340至约600℃，压力为约常压至约200atm，重 时空速为约10至约1000hr-1，芳烃/多烷基芳烃之摩尔比为约1/1至约 16/1。

(E)烷基芳族化合物的脱烷基化。在乙苯的情况下，可使乙苯转化 成苯和乙烷。典型的反应条件包括：温度为约230至约510℃，压力为 约1至约50a tm，重时空速为约0.1至约200hr-1，氢气/烃之摩尔比为 0(不加氢气)至约100。

(F)乙苯异构化形成二甲苯。典型条件包括：温度为约300至约 550℃，压力为约50至500psig，LHSV为约1至约20。

(G)二甲苯的吸附以分离异构体。

(H)二烷基萘例如二甲基萘的异构化形成异构体的混合物。二甲基 萘的异构体中，2，6-二甲基萘是生产2，6-萘二甲酸的关键中间体，2，6- 萘二甲酸是用于生产特种聚酯的有价值的单体。典型的反应条件包括： 温度为约230至约510℃，压力为约1至约50atm，重时空速为约0.1 至约200hr-1，氢气/烃之摩尔比为0(不加氢气)至约100。

(I)单烷基取代的萘的歧化，例如单甲基萘歧化成二甲基萘和萘。 典型的反应条件包括：温度为约200至约760℃，压力为约常压至约 60atm，重时空速为约0.08至约20hr-1。

(J)烷基取代的芳族化合物的氧化，例如使对二甲苯转化成对苯二 甲酸、使枯烯转化成苯酚和丙酮、和使2，6-二甲基萘转化成2，6-萘二 甲酸。

可通过本发明方法转化成不同芳族化合物的芳族化合物的非限制 性实例包括以下：

(A)下式所示单环烷基芳族化合物：

其中：

R、R1和R2独立地选自氢和有1至约12个碳原子、优选1至4个碳 原子的烷基或链烯基；和

(B)下式所示双环烷基芳族化合物：

其中：

R3和R4独立地选自氢和有1至约12个碳原子、优选1至4个碳原 子的烷基或链烯基；

Y为0至2的整数；和

Z为0至2的整数。

R、R1、R2、R3和R4的例子包括直链或支链的烷基和链烯基。此类基 团的例子包括甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、 异丁基、丁烯基或其任意组合。优选的基团是甲基。

对应于式I的单环烷基芳族化合物的例子包括例如苯、甲苯、乙苯、 苯乙烯、二甲苯如对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯、二乙基苯如1，4- 二乙基苯、1，2-二乙基苯和1，3-二乙基苯、三甲基苯如均三甲苯(1，3，5- 三甲基苯)、连三甲苯(1，2，3-三甲基苯)、和假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、 乙基甲苯、三乙基苯如1，3，5-三乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、二 丙基苯、二异丙基苯、和三异丙基苯等。

对应于式II的双环烷基芳族化合物的例子包括1-甲基萘、2-甲基 萘、二烷基萘如1，2-二甲基萘、1，2-二乙基萘、2，3-二甲基萘、2，3- 二丙基萘、2，6-二甲基萘、和2，6-二丁基萘等。

要被转化的芳族化合物和所得产物的例子示于下表中：

使非芳族化合物转化成芳族化合物的芳族化合物转化方法的例子 包括以下非限制性实例：

(A)轻烷属烃转化成芳族化合物和烯烃。典型的反应条件包括：温 度为约375至约760℃，压力为约10至约2000psig。

(B)轻烯烃转化成芳族化合物。典型的反应条件包括：温度为约 175至约760℃，压力为约100至约2000psig。

(C)石脑油例如C6-C10及类似混合物转化成高芳族化合物含量的混 合物。从而可使直链和微支化链烃(优选沸程高于约40℃且低于约200 ℃)转化成有大量更高辛烷值的芳族化合物含量的产品。典型的反应条 件包括：温度在约400至600℃、优选480至550℃的范围内，压力在 常压至40bar的范围内，液时空速(LHSV)在0.1至15的范围内。

(D)有六元环的脂环族化合物的脱氢。典型的反应条件包括：温度 为约300至约700℃，压力为约0.1至约10atm，重时空速为约0.1至 约20hr-1。

(E)醇例如甲醇或醚例如二甲醚或其混合物转化成芳族化合物。典 型的反应条件包括：温度为约275至约600℃，压力为约0.5至约50atm， LHSV为约0.5至约50hr-1。此类方法的例子公开在US4088706中，引 入本文供参考。

(F)醇脱氢形成芳族化合物，例如环己烷三醇脱氢形成苯。

芳族化合物转化的反应条件一般包括：温度为约200至约760℃， 压力为约常压至约200atm，重时空速为约0.08至约2000hr-1。

用于芳族化合物转化例如甲苯歧化、二甲苯异构化、芳族化合物烷 基化、和使轻烯烃转化成芳族化合物等时，可用选择活化剂使包含 ITQ-13的催化剂选择性活化(selectivated)。本文所用术语“选择 活化剂”表示将提高ITQ-13的择形性(例如对位选择性)的物质。用磷 化合物和/或各种金属氧化物如碱土金属氧化物例如氧化钙、氧化镁等、 稀土金属氧化物、氧化镧、和其它金属氧化物如氧化硼、氧化钛、氧化 锑和氧化锰处理催化剂表面可使所述催化剂选择性活化。还可通过在催 化剂上沉积焦炭使所述催化剂选择性活化。

此外，可用有机硅化合物实现选择性活化。所述有机硅化合物可包 括聚硅氧烷(包括硅酮和硅氧烷)、和硅烷(包括乙硅烷和烷氧基硅烷)。

有机硅化合物包括可用以下通式表示的硅氧烷：

其中R1为氢、卤素、羟基、烷基、卤代烷基、芳基、芳烷基、卤代 芳烷基、烷芳基、或卤代烷芳基。所述烃取代基一般含1至约10个碳 原子，优选甲基、乙基或苯基。R2选自与R1相同的组，n为至少2的整 数，一般在3至约1000的范围内。所用硅酮化合物的分子量一般在约 80至约20000、优选约150至约10000之间。典型的硅酮化合物包括 二甲基硅酮、二乙基硅酮、苯基甲基硅酮、甲基氢硅酮、乙基氢硅酮、 苯基氢硅酮、甲基乙基硅酮、苯基乙基硅酮、二苯基硅酮、甲基三氟 丙基硅酮、乙基三氟丙基硅酮、聚二甲基硅酮、四氯苯基甲基硅酮、四 氯苯基乙基硅酮、四氯苯基苯基硅酮、甲基乙烯基硅酮和乙基乙烯基硅 酮。所述硅酮化合物不必是线型的，可为环状的例如六甲基环丙硅氧烷、 八甲基环丁硅氧烷、六苯基环丙硅氧烷、和八苯基环丁硅氧烷。也可使 用这些化合物的混合物以及有其它官能团的硅酮。

其它硅化合物包括硅烷、烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷也可使用。这 些适用的含硅的选择活化剂包括用以下通式表征的硅烷：

其中R、R1、R2、和R3独立地选自氢、羟基、卤素、烷基、卤代烷基、 烷氧基、芳基、卤代烷芳基。也可使用这些化合物的混合物。

优选的含硅选择活化剂包括二甲基苯基甲基聚硅氧烷(例如 Dow-550)和苯基甲基聚硅氧烷(例如Dow-710)。Dow-550和Dow-710来 自Dow Chemical Co.，Midland，Mich。

适用于选择活化性硅化合物的载体的例子包括直链、支链和环状的 有5或更多碳的烷烃。本发明方法中，优选所述载体是直链、支链或环 状的沸点高于约70℃、更优选含6或更多碳的烷烃。非必需地，可用低 挥发性有机化合物的混合物如加氢裂化器循环油作为载体。最优选的选 择活化剂的低挥发性烃类载体是癸烷和十二烷。

可在液态载体中用液态有机硅化合物处理一次或多次使所述催化 剂选择活化，每次处理后在含氧气氛中焙烧处理过的材料。也可用氧化 硅和焦炭使催化剂选择活化。

本发明方法特别适用于甲苯的气相歧化。此气相歧化包括使含甲苯 的原料流在歧化条件下与含ITQ-13的催化剂接触得到包含未反应(未转 化)甲苯及苯和二甲苯的混合物的产物混合物。

一优选实施方案中，使所述催化剂选择活化使对二甲苯的含量提 高。所述选择活化剂为焦炭时，使催化剂在反应器床内暴露于可热解的 有机化合物例如甲苯，在超过所述化合物的分解温度例如约480至约 650℃、更优选540至650℃的温度下、在约0.1至20lbs原料/lbs催 化剂·hr的WHSV下、在约1至100atm范围内的压力下、在0至约2mol 氢气、更优选约0.1至约2mol氢气/mol有机化合物存在下、非必需地 在0-10mol氮或其它惰性气体/mol有机化合物存在下实现选择活化。此 过程进行一段时间直至足量的焦炭沉积在催化剂表面，一般为至少约 2％(重)、更优选约8至约40％(重)的焦炭。

所述歧化通常在以下条件下进行：温度在约375和550℃之间、更 优选在约400和485℃之间，氢气/甲苯之摩尔比为0至约10、优选在 约0.1和5之间、更优选约0.1至1，压力在约1和100atm之间，WHSV 在约0.5和50之间。

所述歧化过程可用沉积在反应器床内的固定或移动床催化剂体系 以间歇、半连续或连续操作形式进行。焦炭失活后如本领域所知可在含 氧气氛中在升温下烧掉焦炭达到所要求的程度使所述催化剂再生。

本发明方法特别适用于通过在包含ITQ-13的催化剂存在下用烷基 化剂使芳族化合物例如苯或甲苯烷基化生产烷基化芳族化合物例如二 甲苯。适合的芳族化合物的例子包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、 对二甲苯、乙苯、邻乙基甲苯、间乙基甲苯、对乙基甲苯、1，2，3-三甲 苯、1，2，4-三甲苯和1，3，5-三甲苯。更高分子量的烷基芳族化合物也 适用。

适用于本发明的烷基化剂是烯烃、醇、链烯烃、炔烃、醛、醚、乙 炔、和任何其它有至少一个反应性烷基的无环化合物。适合的醇包括甲 醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇。所述烯烃可以是C2-C20烯烃、优选C2-C12 烯烃，包括其直链和支链形式。例如适合的烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、 异丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、环己烯、甲基环己烯、2，3-二甲基 -1-戊烯、1-辛烯、二异丁烯、1-壬烯和1-癸烯、和十二碳烯等。

要被烷基化的芳族化合物为甲苯而且烷基化剂为甲醇时，优选使至 少60％甲醇转化形成二甲苯。甲醇利用率如下确定：(已转化的甲醇的摩 尔数)/(生成二甲苯的摩尔数-生成苯的摩尔数)。减去苯是为了计算 甲苯歧化成二甲苯加苯而形成的任何二甲苯。

甲苯歧化和芳族化合物烷基化都可通过反应蒸馏进行。本文所用术 语“反应蒸馏”意指生产所要产品例如二甲苯同时从反应区排出所述产 品。本文所用术语“反应/蒸馏塔”意指在其中使要转化的芳族化合物 例如甲苯在包含ITQ-13的催化剂存在下接触产生所要产品例如二甲苯 并从中排出所要产品的塔。

所述反应蒸馏反应优选在反应/蒸馏塔内进行。该实施方案中，通 常将要转化的芳族化合物例如甲苯连续供入反应/蒸馏塔并连续地从反 应/蒸馏塔底部排出所得产物。该实施方案中，连续地从反应/蒸馏塔中 排出所要产品使塔内达到的反应程度提高，因而提供极高的转化率而且 生成较少的副产物。适用于进行反应蒸馏的设备公开在WO99/38823中。

本发明还特别适用于使C8芳族化合物原料中的一或多种二甲苯异 构体异构化得到比例接近平衡值的邻-、间-、和对-二甲苯。特别是二 甲苯异构化和分离过程一起用于生产对二甲苯。例如，可用本领域已知 方法例如结晶、吸附等回收混合C8芳族化合物物流中的对二甲苯部分。 然后使所得物流在二甲苯异构化条件下反应使邻-、间-、和对-二甲苯 恢复到接近平衡比例。原料中的乙苯从所述物流中除去或在所述过程中 转化成二甲苯或易于通过蒸馏分离的苯。使所述异构化产物 (isomerate)与新鲜原料混合，将混合物流蒸馏除去重和轻的副产物。 然后使所得C8芳族化合物物流循环重复所述周期。

在气相中，适合的异构化条件包括：温度在250-600℃、优选 300-550℃的范围内，压力在0.5-50atm(绝对压力)、优选10-25atm(绝 对压力)的范围内，重时空速(WHSV)为0.1至100、优选0.5至50。非 必需地，所述气相异构化在0.1至30.0mol氢气/mol烷基苯存在下进 行。

所述二甲苯异构化反应通常在装有包含ITQ-13的催化剂的固定床 反应器内进行。所述二甲苯异构化反应也可用两种催化剂在序列床中进 行。该实施方案中，每种催化剂在单独的床内，或者一种催化剂构成床 的一部分而第二种催化剂构成床的剩余部分而且位于第一种催化剂的 下游。第一种催化剂主要用于乙苯转化而第二种催化剂主要用于二甲苯 异构化。该实施方案中，包含ITQ-13的催化剂优选为第二种催化剂， 第一种催化剂为专用于乙苯转化的催化剂例如有氢化金属的ZSM-5。该 实施方案中，包含I TQ-13的催化剂优选占床体积的约10至约90％。

用于使包含乙苯的原料异构化时，所述催化剂优选包含至少一种氢 化金属。

本发明方法特别适用于多烷基芳族化合物的烷基转移。该方法中所 用原料通常包含一或多种含至少9个碳原子的芳族化合物如均三甲苯 (1，3，5-三甲基苯)、均四甲苯(1，2，4，5-四甲基苯)、连三甲苯(1，2，3- 三甲基苯)、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、连四甲苯(1，2，3，4-四甲基苯)、 偏四甲苯(1，2，3，5-四甲基苯)、和1，3，5-三乙苯。所述原料还可以是 包含多烷基芳族化合物例如五甲基苯及萘/甲基萘的原料。优选使包含 ITQ-13的催化剂与氢化组分如铂、钯或铼组合，用于C9+烷基芳族化合 物(单独或在甲苯和/或苯存在下)的催化转化生产二甲苯。此转化通常 在以下条件下进行：温度为约650至约950°F(340至510℃)、优选约 750至约850°F(400至450℃)，压力为约100至约600psig(790至 4240kPa)、优选约200至约500psig(1480至3550kPa)，重时空速(WHSV) 在约0.1和约200hr-1之间、优选在约0.5和约20hr-1之间，氢气(H2)/ 烃(HC)之摩尔比在约1和约5之间、优选约1至约3。

典型地，所述反应温度优选在约340至500℃的范围内以保持至少 部分液相，压力优选在约50至1000psig、优选300至600psig的范围 内，重时空速在约0.1至10的范围内。

本发明方法特别适用于通过含2至约6个碳原子的脂族烃脱氢环化 -低聚生产芳族化合物。所述脂族烃可以是开链、直链、或环状的，可 以是饱和的、不饱和的、或其混合物。此类烃的例子包括乙烷、乙烯、 丙烷、丙烯、正丁烷、正丁烯、异丁烷、异丁烯、直链、支链和环状的 戊烷、戊烯、己烷和己烯。

所述脱氢环化-低聚条件通常包括：温度为约350至约650℃，压力 为约1至约20atm，重时空速(WHSV)为约0.2至约5。该方法中所用催 化剂优选包含镓、锌或其混合物。镓或锌可在其合成过程中掺入ITQ-13 中，或者可在合成后交换或浸渍或以其它方式掺入ITQ-13中。优选使 0.05至10、最优选0.1至2.0wt％镓或锌与所述催化剂缔合。

本发明方法特别适用于使C6+脂族烃(优选C6-C8烃)转化成芳族化合 物的催化重整法。所述方法通过使C6+脂族烃在转化条件下通过包含 ITQ-13和脱氢金属如第VIII族金属如铂的催化剂进行。

所述ITQ-13适用于芳族化合物例如烷基取代的苯的选择性分离。 此分离之一例是C8异构体例如对二甲苯的分离。分离即吸附过程中，可 使烷基取代的苯例如间二甲苯和/或邻二甲苯转化成其它异构体例如对 二甲苯。

所述吸附方法涉及使以气体、液体或混合相存在的包含芳烃的混合 物与ITQ-13接触足够长时间使优选的芳烃例如烷基取代的苯选择性地 吸附在ITQ-13的内部孔结构中。与ITQ-13接触过程中可使未被吸附的 混合物组分转化成可吸附的异构体。然后通过常规解吸技术从ITQ-13 的内部孔结构中回收被吸附的烷基取代的苯。

进行所述吸附的温度不是关键的，只要保持低于被吸附组分的解吸 温度。优选在环境温度和约150℃之间的温度下进行吸附。

以下实施例说明本发明：

实施例1

由以下摩尔组成的凝胶合成硼硅酸盐ITQ-13：

1SiO2∶0.01B2O3∶0.073R(OH)2∶0.22R’(NMe2)2∶1.05HF∶7.0H2O

其中R(OH)2为二氢氧化己烷双胺，R’(NMe2)2为N，N，N’，N’-四甲基己 烷-1，6-二胺，加入4wt％的SiO2作为ITQ-13晶种以加速结晶。凝胶中 所用二氢氧化己烷双胺是用树脂Amberlite IRN-78作为氢氧化物源直 接与商购二溴化己烷双胺进行阴离子交换制备的。

所述合成凝胶如下制备：将300g氧化硅(Aldrich-Syton HT-50)、 3.09g硼酸、78.05g 54.9wt％氢氧化己烷双胺溶液、93.9g N，N，N’，N’- 四甲基己烷-1，6-二胺、109.4g 48wt％HF、和6.01g ITQ-13晶种加入 PFA(全氟烷氧基-特氟隆)瓶中。将该瓶摇动30分钟。混合物的pH为7.3。 将该瓶置于2L高压釜内，以1℃/min加热至135℃并在135℃保持21 天。此时间结束时，混合物的pH为7.1。然后滤出固体，水洗，在80 ℃下干燥至恒重。该合成状态材料的重量为151.9g。该合成状态材料的 X-射线衍射图示于图5中。

将该合成状态材料以薄层(～0.1g/cm3)形式在N2下以2℃/min升至 230℃、保持2小时、以2℃/min升至540℃并保持8小时进行焙烧。 然后将所述气体换成干空气，使试样在540℃保持8小时，然后在干空 气下冷却。该焙烧材料的X-射线衍射图示于图6中。硼NMR分析显示硼 含量为800ppm。

如下使所述焙烧的材料由硼转换成铝型：使45g焙烧的ITQ-13、 98.3g Al(NO3)3·H2O和540g H2O在PFA瓶中混合。将该瓶置于2L高压 釜内，以1℃/min加热至135℃并在135℃保持3天。将该产物过滤， 水洗直至洗涤水的pH大于5，然后在80℃下干燥至恒重。所生产材料 的量为43g。X-射线衍射(图7)表示该焙烧产物是含约1-2wt％ZSM-50 杂质的ITQ-13。铝NMR分析显示该产品的Si/Al原子比为800。测得该 产品的α值为2。

实施例2

在固定床下流式反应器内在实施例1的铝硅酸盐催化剂组合物之上 用包含98wt％间二甲苯和2wt％邻二甲苯的二甲苯原料进行二甲苯异构 化。试验条件包括：温度为360℃，压力为200psig，H2/烃之摩尔比为 2，重时空速为2。试验结果示于下表III中。

                        表III

表III中数据表明用包含ITQ-13的催化剂进行二甲苯异构化产生 接近平衡的二甲苯混合物，二甲苯损失低，催化剂性能稳定达24小时。

实施例3

在固定床下流式反应器内在实施例1的铝硅酸盐催化剂组合物之上 用包含90wt％间二甲苯和10wt％乙苯的二甲苯原料进行二甲苯异构化/乙 苯转化。试验中所用条件与实施例2相同。试验结果示于表IV中。

                      表IV

表IV中数据表明用包含ITQ-13的催化剂进行二甲苯异构化产生接 近平衡的二甲苯混合物，乙苯的转化率良好。

实施例4

在固定床下流式反应器内在2g实施例1的铝硅酸盐催化剂组合物 之上进行甲苯甲基化。试验在以下操作条件下进行(除非另有注释)：温 度＝600℃，压力＝15psig，H2/烃之摩尔比＝0.8，纯甲醇和甲苯原料的摩 尔比为1∶3，WHSV＝3.9h-1。催化剂载荷为2g。试验结果示于图8中。

结果表明甲苯转化量为22-25％。甲醇转化率为100％，其中70％转 化成二甲苯。对于1∶3摩尔的原料混合物，预计甲苯的最大转化率为 约33％。

实施例5

由以下摩尔组成的凝胶合成铝硅酸盐ITQ-13：

0.004Al2O3∶1SiO2∶0.0227GeO2∶0.1515R(OH)2∶0.3788HF∶4.09H2O

其中R(OH)2为二氢氧化己烷双胺，加入3wt％的SiO2作为ITQ-13晶 种以加速结晶。凝胶中所用二氢氧化己烷双胺是用树脂Amberlite IRN-78作为氢氧化物源直接与商购二溴化己烷双胺进行阴离子交换制 备的。

所述合成凝胶如下制备：将119g氧化硅(Aldrich-Syton VN 3SP-PM)、4.71g GeO2(Aldrich)、5.63g九水合硝酸铝(Aldrich)、129.2g 54.9wt％氢氧化己烷双胺溶液、3.61g ITQ-13晶种、68.9g水、和31.3g 48wt％HF加入1升PFA(全氟烷氧基-特氟隆)瓶中。

将该瓶摇动，然后置于2L在300psi的压力下高压釜内，以1℃/min 加热至140℃并在140℃保持14天。冷却后，将所述材料过滤，充分水 洗，在加热灯下风干。该合成状态材料的重量为136g。

将约125g该合成状态材料以薄层形式在干空气下以1℃/min升温 至540℃、保持1小时进行焙烧，然后冷却至室温。冷却后获得104克 材料。将45.1g试样放入1升PFA(全氟烷氧基-特氟隆)瓶内。然后向 瓶中加入532.5g水和98.46g九水合硝酸铝(Aldrich)。将混合物在135 ℃下加热3天。将所得材料过滤，充分水洗，在烘箱中于135℃干燥2 小时，然后在干空气下冷却。该材料的X-射线衍射图(图9)表明该产物 是基本上不含杂质的ITQ-13。幻角旋转铝NMR(图10)显示出有关于水 溶液中硝酸铝的在53.1ppm处预计的峰。此NMR光谱对加权标准材料积 分显示铝浓度为2800ppm。测得该产品的α值为39。

实施例6

在固定床下流式反应器内在2g实施例5的铝硅酸盐催化剂组合物 之上进行甲苯甲基化。试验条件包括：温度为500℃，压力为15psig， H2/烃之摩尔比为0.8，试验的前75小时基于催化剂的重时空速为3.9 hr-1，然后基于催化剂的重时空速为5.07hr-1，甲醇与甲苯之摩尔比为1∶ 3。试验运转约110小时之后，使催化剂再生。如下进行再生：先将催 化剂在50cc/min的空气流下以3℃/min从室温加热至530℃。使催化 剂在500℃保持10小时，然后冷却至室温。对于1∶3摩尔的原料混合 物，从与甲醇的反应预计甲苯的最大转化率为约33％。试验结果示于图 11中。