新酸催化剂及其在酯化反应中的用途

1.技术领域

本发明涉及新酸催化剂及其作为非反应性催化剂在酯化反应中的 用途。

2.相关技术的描述

羧酸部分与醇的成酯反应是一种用于各种不同化学合成方案的基 本的且熟知的化学反应。该反应由酸催化。因此，羧酸反应物可同时用 作反应物和催化剂。但随着反应的进行和酸反应物的消耗，可用作催 化剂的酸的量稳定地下降。因此，在较高的转化率下，催化作用下降。 这造成反应速率在较高转化率时下降，导致反应时间较长和/或不完全 转化成酯。

克服这种作用的一个途径是用过量酸反应物进行反应。过量的酸 确保即使在较高转化率下也剩余足够的用作催化剂的酸。但剩余足够 过量的酸并不总是适宜、实际或甚至可能的。例如，在形成由多元酸、 多元醇和单元醇制成的复合酯时，为了控制酯产物的取代链长、羟基 数，和/或物理性能，往往需要使用化学计量过量的含羟基的化合物。 使用过量的反应物酸作为催化剂在该酯化反应中是不可能的，因为它 抑制了需产物的形成。

在较短时间内获得高或完全转化的另一技术是加入一种单独的催 化剂。传统酯化催化剂包括酸如p-甲苯磺酸，硫酸，亚磷酸和三 以及金属或金属氧化物如四丁醇钛和铝粉末。这些催化剂可有效地用 于各种酯化反应。但这些种类的催化剂难以从酯产物中去除，导致较 低地产物质量和/或较低的方法效率。因此，本领域需要新的其它种类 的酯化催化剂。

发明内容

本发明涉及非反应性催化新酸。尤其是，本发明的一个实施方案涉 及一种方法，包括将羧酸化合物与羟基化合物反应形成酯，其中所述反 应在催化量的非反应性催化新酸化合物的存在下进行。本发明的另一 实施方案涉及一种方法，包括，将多元酸化合物或其酸酐，多元醇化合 物，可有可无的一元醇，和非反应性催化新酸化合物合并成一种混合物； 并将羧酸和存在于该混合物中的羟基基团在一起反应形成酯。本发明 的又一实施方案涉及一种方法，包括将新酸的异构体混合物与过量醇 进行酯化反应以酯化所有的反应性新酸；将非反应性新酸从所述组合 物中分离；然后将所述非反应性新酸加入包含羧酸化合物和羟基化合 物的反应介质中，其量足以催化所述羧酸化合物和所述羟基化合物之 间的酯化反应。

本文所述的这些和其它的实施方案基于以下发现：某些新酸可在 酯化反应用作非反应性催化剂。不愿局限于任何理论，据信，某些新 酸异构体中的空间位阻可防止羧酸部分进行反应。尽管在酯化反应中 基本上是非反应性的，这些羧酸化合物仍然可用作催化剂。通常，本 发明的非反应性新酸催化剂在酯产物中是非令人拒绝的或容易从酯产 物中分离。因此这些催化剂一般避免了前述已有技术催化剂所具有的 分离困难。

发明的详细描述

新酸也称作三烷基乙酸，一般表示为以下结构式：

其中R1-R3分别表示烷基基团。虽然困难，新酸已用于形成各种酯 产物。三烷基基团的空间位阻降低了羧酸部分的反应性。因此，烷基基 团越大或越庞大，新酸越难以酯化，本发明将这种通常令人生厌的倾向 转变成一种有利的倾向。即，通过选择不与反应介质中的羟基反应的新 酸，该新酸可用作非反应性催化剂。本文所用的术语″非反应性″是指， 该新酸基本上不消耗；即，低于5％，优选低于2％和更优选低于1％的新 酸在所用条件下在给定的酯化反应中消耗。由于新酸是非反应性，其存 在不会改变反应物羧酸基团与羟基基团的摩尔比。这种能力特别适用 于其中需要过量醇的酯化反应，令人在生产复合醇酯时。本发明的新 酸催化剂可加入这些酯化反应中而不会对过量醇产生不利影响，这样 在不破坏所需酯产物的情况下提供催化作用。另外，由于新酸催化剂是 有机酸，它相对容易从酯产物中分离。

通常，连接到新酸α碳上的三个烷基每一个都具有1-18个碳原子， 可独立地为直链或支链。新酸中的总碳原子数通常是至少7，一般9-26， 更常见9-18，和适宜地为10-14。总碳原子数低于7的非反应性新酸是可 能的但不常见，因此最适合包括在其中羟基受到空间位阻或反应条件 不利于酯化反应的反应体系中。具有26个以上的总碳原子数往往形成 一种不容易用于液体反应环境并因此通常不理想的固态蜡状物质。优 选的新酸催化剂是C9，C10，和C12新酸。

一般至少一个和更常见至少两个R1-R3表示包含3-18个碳原子的烷 基基团，优选在至少一个3-18个碳原子烷基基团中支化。在某些实施方 案中，烷基基团之一，如R2是甲基或乙基基团，而其余的烷基基团，R1 和R3，分别具有3-18个碳原子。在这些实施方案中，R1和R3中的至少一个， 和视需要两者都是支化的。优选的非反应性新酸催化剂包括具有总共 10或13个碳原子的支化异构体，如新癸酸。

非反应性新酸可用于催化羧酸化合物和羟基化合物之间的酯化反 应以形成酯。

″羟基化合物″是指任何具有至少一种羟基基团(OH)的化合物且包 括这些化合物的混合物。羟基化合物包括表示为结构式R(OH)n的化合 物，其中R是脂族烃基基团，环脂族烃基基团，芳基基团或芳烷基基团且 n是1-8。羟基化合物一般包含3-20个碳原子，但不限于此。″烃基基团 ″是指包含3-20个碳原子且也可被氯，氮和/或氧原子取代的基团。因 此，包含氧基亚烷基基团的化合物如聚醚多元醇包括在以上羟基化合 物结构式的含义内。通常，R是包含5-13个碳原子的支化脂族烃基基团。 合适的羟基化合物(包括一元和多元化合物两者)的例子是n-戊醇，异 戊醇，n-庚醇，异庚醇，n-辛醇，2-乙基己醇，n-辛醇，异辛醇，n-壬醇，异 壬醇，n-癸醇，异癸醇，新戊基二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟 甲基丁烷，，二-及其混合物。

″羧酸化合物″是任何包含至少一个羧酸部分(COOH)的化合物，且 包括这些化合物的混合物。羧酸化合物可以是直链或支链脂族羧酸化 合物或芳族羧酸化合物。通常，羧酸化合物包含2-24个碳原子，但不 限于此。羧酸化合物可以是多元酸(聚羧酸)化合物或其酸酐如二元酸。 合适的二元酸的例子包括草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二 酸，十二烷二酸，邻苯二甲酸，及其酸酐。

一种确定合适的非反应性催化新酸的适宜方法是将新酸组合物 (一般新酸异构体的化合物)与过量醇在常规条件下进行酯化反。如果 存在非反应性新酸，转化达到一个平台，其中酸反应物基本上不再转 化成酯。此时，所有的反应性新酸已在反应中消耗且留在反应介质中 的未反应的新酸是非反应性新酸催化剂。留下的非反应性新酸可分离 并通过将其以足以催化酯化反应的量加入包含羧酸化合物和羟基化合 物的反应介质中而用于催化酯化反应。优选的是，用于筛选非反应性 新酸的醇与用于随后酯化反应的羟基化合物相同。这样，由第一反应 回收的新酸异构体在第二方面方面应该是非反应性的。另外，新酸适 宜地从第一反应中分离成一种可直接加入随后酯化反应的醇溶液。如 果该醇与用于第二酯化反应的羟基化合物不同，那么应该考虑醇对酯 产物结构的作用并要求从醇中进一步分离新酸。一般，羧酸化合物无需 类似于新酸催化剂且非反应性催化新酸的碳原子数通常不同于正在酯 化的酸反应物的碳原子数。优选的非反应性催化新酸是不与异癸醇反 应的新酸异构体或其混合物。

新酸一般可商购。适用作酯化反应催化剂的非反应性新酸经验上 可通过上述方式筛选市售新酸组合物而确定。新酸也可通过熟知的技 术合成。例如，可将小的烯烃如亚丙基聚合成较大的烯烃如C6，C9，C12， 等在不饱和位上将羧基基团(COOH)加成到烯烃上，制备出相应的 C7，C10，C13，等酸。该商业上通常采用的合成方案导致产物具有酸在碳原 子数(即混有预期的例如C10酸的少量C9和C11)和结构异构体方面的混合 物。新酸和纯度水平的变化范围取决于合成方案和所用的条件。尽管 无需揭示的非反应性新酸催化剂的精确结构式，但对上述经验筛选方 法，如果要合成非反应性催化新酸，最好使用有利于在新结构中形成 长链的条件。这些结构特征增强了从所得新酸体中生产和分离非反 应性催化新酸的可能性。另外，非反应性催化新酸异构体可进行目标 合成。

非反应性催化新酸可用于任何的受益于酸催化剂的酯化反应。例 如，在采用p-甲苯磺酸、四异丙氧基钛酸酯、或另一常规酯化催化剂的 常规酯化反应中，可以使用该非反应性催化新酸作为替代催化剂。优 选，非反应性催化新酸是酯化反应过程中唯一的非反应性催化剂；即，， 没有在酯化反应过程中加入或存在除反应物羧酸化合物之外的催化 剂。酯化反应可产生最终产物，例如基础原油或冷冻剂润滑油、或中 间产物。确实，酯化常用于有机合成方案以保护羟基或羧酸基团，而且 这些反应明确地考虑在本发明酯化反应的范围内。催化剂的加入量应 该有效地催化酯化反应且通常至少为1mol％，一般1mol％-50mol％， 尤其2mol％-30mol％，以起始加入的反应物羧酸化合物的量为100％。 在某些实施方案中，将5mol％-15mol％的非反应性新酸催化剂加入 反应介质，基于起始加入的反应物羧酸化合物的量。使用少量催化剂可 能不产生足够的催化作用。另一方面，使用大量催化剂会稀释反应物在 反应容器中的浓度，从而限制了总产率；即反应物在容器中的较小体积 意味着生产较少的产物。

非反应性催化新酸可以各种方式与反应物结合。在一个实施方案 中，非反应性催化新酸与酸反应物分开加入。如上所述，由于非反应性 催化新酸不与羟基化合物反应，它可作为单独分离的新酸组合物或作 为醇溶液而供给，或它可事先以分离的或醇溶液的形式结合到羟基加 料物流中。这种将新酸与羟基化合物混合的能力表示本发明的另一方 面，具体地是一种基本上由非反应性催化新酸和醇组成的组合物。优 选，包含在该组合物中的新酸占该组合物的5-95％重量，更优选5-50 wt％。

一般来说，酯化反应进行如下。将羧酸化合物和羟基化合物与非反 应性催化新酸混合并在通常大于100℃且一般为约180-250℃的高温下 反应。可以使用较低的温度，但一般会花费较长的反应时间和降低产 率。通常，反应温度和压力足以使酯化所得的水沸腾掉。与水一起气 化的羟基化合物优选回流到反应混合物中。非反应性催化新酸可在反 应开始时存在或它可在反应过程中，例如在10％，或在至少50％或甚至 在至少90％摩尔的酯化反应中的受限试剂已反应之后加入。通常，酯 化反应趋向完成或接近完成，即转化率至少为99.8％，更优选至少99.9 ％，但也可考虑较低的转化率。

酯可完全酯化(至少转化96％的受限试剂(羟基基团或羧酸基团)) 或部分酯化(5％至低于96％的羧酸基团被酯化)。酯可以是简单的或复 合的。优选，该非反应性催化新酸用于生产复合的和/或具有支链的酯。 例如，公开于U.S.专利5,750,750，4,661,662，4,053,491，4,263, 159，4,957,649，5,164,122，5,665,585，5,698,502，和5,817,607和在 WO90/12849的酯和酯化条件对使用本发明非反应性催化新酸是合适 的，且分别在此作为参考完全并入本发明。

附图的简要描述

图1说明了按照实施例1将一组新癸酸异构体与异癸醇进行酯化的 反应动力学。

图2说明用于实施例1的新癸酸组合物的气相谱。

图3说明来自实施例1的回收新癸酸和未反应的醇的气相谱。

图4说明在实施例2中给出的催化和未催化酯化反应的动力学比 较。

图5说明实施例2的未催化反应产物的气相谱。

图6说明实施例2的催化反应产物的气相谱。

实施例1

将新癸酸与过量的异癸醇反应。反应进行至约70％转化(参见图 1)，此时不再有明显的进度。在达到该平台之后，将余下未反应的新 癸酸和异癸醇通过真空汽提和冷凝而回收。图2和3分别给出了原始新 癸酸加料和回收的未反应物质的说明性气相谱。尽管新癸酸的量因 酯化反应而进度，但留下的部分对应于未反应的/非反应性新癸酸异构 体。

实施例2

复合酯通过将三羟甲基丙烷(TMP)，己二酸(AA)，和异癸醇(IDA)在 220℃下在惰性氮气气氛下进行反应而合成。为了说明在实施例1中回 收的非反应性新酸催化剂的有益效果，以TMP/AA/IDA摩尔加料比 1/2.7/3.12并行进行两个反应。反应″A″没有催化，而反应″B″使用2.1 摩尔％的基于己二酸的新酸催化剂催化。IDA的量反应″B″中调节以考 虑到包含在催化剂加料中的IDA(即催化剂作为醇溶液加入)。图4说明 了转化率上的差异。非反应性新酸催化剂的存在有助于完全转化，而 未催化反应平台在约99.6％转化率处。由于新酸的量与AA的起始量相 比无关紧要，该催化剂在低转化率下对反应速率几乎没有影响。但随 着反应的进行和AA的消耗，新酸催化作用变得显著并对转化率影响明 显。图5和6分别说明了反应″A″和″B″的产物的气相谱。显然，图6 显示出新酸峰的存在，表明，新酸是非反应性并因此不被消耗。一旦 反应完成，新酸可通过汽提而去除。

如此已描述了本发明，但它显然可以许多方式变化，而不会背离 由以下权利要求书所定义的本发明的范围和主旨。