热解焦油预处理

热解焦油预处理

优先权要求

本申请要求2017年10月13日提交的美国专利申请序列号62/571,829和2016年12月16日提交的美国专利申请序列号62/435,238的优先权和权益，其通过引用整体并入本文。

相关申请

本申请与以下申请有关：2017年12月1日提交的美国专利申请No.________(案卷号2016EM303/2)；2017年6月27日提交的美国专利申请序列号62/525,345；2017年12月1日提交的PCT专利申请No.___________(案卷号2017EM194PCT)；2017年9月21日提交的美国专利申请序列号62/561,478；2017年12月1日提交的PCT专利申请No.___________(案卷号2017EM257PCT)；2017年12月1日提交的PCT专利申请No.___________(案卷号2017EM345PCT)；2017年12月1日提交的PCT专利申请No.___________(案卷号2017EM346PCT)，其通过引用整体并入本文。

领域

本发明涉及热处理和加氢处理热解焦油以产生加氢处理的热解焦油，但在加氢处理期间没有过多的结垢累积。本发明还涉及通过另外的加氢处理来改质加氢处理的焦油；这样的处理的产物，例如热处理的焦油，加氢处理的焦油和改质的加氢处理的焦油；包含一种或多种的这样的产物的共混物；以及这样的产物和共混物的用途，例如作为润滑剂、燃料和/或其组分。

背景

热解工艺，例如蒸汽裂化，用于将饱和烃转化为更高价值的产物，例如轻质烯烃，如乙烯和丙烯。除了这些有用的产物外，烃热解还可以产生大量相对低价值的重质产物，例如热解焦油。当通过蒸汽裂化进行热解时，热解焦油被认定为蒸汽裂化焦油(“SCT”)。热解焦油是高沸点、粘稠的反应性物质，包含复杂的、环状和支化的可以聚合和使设备结垢的分子。热解焦油还含有高分子量非挥发性组分，包括石蜡不溶性化合物，如戊烷不溶性化合物和庚烷不溶性化合物。特别具有挑战性的热解焦油含有>1重量％甲苯不溶性化合物。甲苯不溶性组分是高分子量化合物，通常是多环结构，也称为焦油重物(“TH”)。这些高分子量分子可以在热解期间产生，并且它们的高分子量导致高粘度，这使得焦油难以加工和运输。

已经提出将热解焦油与较低粘度的烃共混以改进热解焦油的加工和运输。然而，当共混重质烃时，由于高分子量分子(如沥青质)的沉淀，可能发生加工和运输设施的结垢。参见，例如美国专利No.5,871,634，其通过引用整体并入本文。为了减轻沥青沉淀，可以用不溶性值(Insolubility Number)IN和溶剂共混物值(Solvent Blend Number)SBN，(对每种共混物组分确定)指导共混工艺。通过合并组分以减小SBN，使得共混物的SBN大于该共混物中任意组分的IN来实现很少或基本上没有沉淀的成功的共混。热解焦油通常具有高SBN>135和高IN>80，使得它们难以与其他重质烃共混。具有IN>100，例如>110，例如>130的热解焦油特别难以在没有发生相分离的情况下共混。

已经提出了热解焦油加氢处理以降低粘度并改进IN和SBN二者，但挑战依然存在，主要是工艺设备结垢所致。例如，当加氢处理在约250℃至380℃范围内的温度下，约5400kPa至20,500kPa范围内的压力下使用常规的含有Co，Ni或Mo中的一种或多种的加氢处理催化剂进行时，纯SCT的加氢处理导致催化剂快速失活。该失活归因于SCT中TH的存在，这导致在加氢处理催化剂和反应器内部上形成不期望的沉积物(例如，焦炭沉积物)。随着这些沉积物的量增加，期望的改质的热解焦油(例如，改质的SCT)的收率降低并且不期望的副产物的收率增加。加氢处理反应器压降也经常增加到反应器在可以实现期望的反应器运转周期之前变得不可运行的点。

为了克服这些困难，国际专利申请公开No.WO2013/033580公开了在包含大量的单环和多环芳族化合物的工作流体(utility fluid)存在下的加氢处理SCT以形成改质的热解焦油产物。该文献(其通过引用整体并入本文)公开了改质的热解焦油产物通常具有相对于加氢处理器进料的热解焦油组分的降低的粘度，降低的常压沸点范围，以及的增加的氢含量，从而导致改进的与燃料油和其他常见共混物原料的相容性。另外，涉及将一部分改质的热解焦油产物作为工作流体再循环的效率提高在国际公开No.WO2013/033590中描述，其也通过引用整体并入本文。

美国专利申请公开No.2015/0315496(也通过引用整体并入本文)公开了从改质的热解焦油产物中分离和再循环中沸点馏分(mid-cut)工作流体。工作流体包含≥10.0重量％芳族和非芳族环化合物和下列各项：(a)≥1.0重量％的1.0环类化合物；(b)≥5.0重量％的1.5环类化合物；(c)≥5.0重量％的2.0环类化合物；以及(d)≥0.1重量％的5.0环类化合物。在以下专利申请中也公开了改进的工作流体，其中每个均通过引用整体并入。美国专利申请公开No.2015/0368570公开了从改质的热解焦油产物中分离和再循环工作流体。工作流体包含1-环和/或2-环芳族化合物并具有最终沸点≤430℃。美国专利申请公开No.2016/0122667公开了含有2-环和/或3-环芳族化合物并且具有溶解性共混值(solubility blending number)(SBN)≥120的工作流体。

尽管取得了这些进步，但仍需要在加氢处理的热解焦油的生产，特别是表现出降低的反应器结垢的工艺中的改进以实现可观的加氢处理反应器运转周期。

概述

已经发现，包含具有热解焦油反应性(“RT”，以溴值的单位“BN”表示)的热解焦油的进料混合物可被加氢处理，用于可观的反应器运转周期而没有过度的反应器结垢，条件是进料混合物具有不超过12BN的反应性(“RF”，也以BN表示)。也已经发现，对于覆盖非常宽的RT范围的宽范围的热解焦油，可以进行预处理以产生具有RF≤12BN的热解焦油+工作流体混合物(“焦油-流体混合物”)。然后焦油-流体混合物可以在更严苛的条件下进行加氢处理，而没有明显的反应器结垢。所述预处理包括热处理热解焦油以产生热解焦油组合物，合并热解焦油组合物和包含烃的工作流体以产生焦油-流体混合物，以及在被认定为预处理加氢处理条件的相对温和的加氢处理条件下加氢处理该焦油-流体混合物。来自预处理器的流出物包含预处理的热解焦油和工作流体的混合物。

因此，本发明的某些方面涉及转化热解焦油的方法。热解焦油的反应性(RT)>28BN，并且基于热解焦油的总重量，至少70重量％的热解焦油组分具有至少290℃的正常沸点。该方法包括如下热处理热解焦油，将热解焦油保持在T1至T2的温度范围内足以产生具有不可溶物含量(Insolubles Content)(IC)≤6重量％的热解焦油组合物的时间(tHS)。T1≥150℃，T2≤320℃，且tHS≥1分钟。将热解焦油组合物与含有烃的工作流体合并以产生具有RM≤18的焦油-流体混合物。将至少一部分的焦油-流体混合物在预处理加氢处理条件下加氢处理，以产生包含蒸气部分和液体部分的预处理器流出物。液体部分包括具有(RF)≤12BN的预处理的焦油-流体混合物，其中预处理的焦油-流体混合物包括预处理的热解焦油。预处理加氢处理条件包括温度(TPT)≤400℃；空速(WHSVPT)≥0.3hr-1，基于焦油-流体混合物的加氢处理部分的重量；总压力(PPT)≥8MPa；和以<3000标准立方英尺每桶焦油-流体混合物的加氢处理的部分(SCF/B)(534S m3/m3)的速率供应分子氢。

任选地，该方法还包括在中间加氢处理条件下加氢处理至少一部分预处理器流出物，例如包含预处理的焦油的部分，以产生加氢处理器流出物。加氢处理器流出物包含加氢处理的热解焦油。因此，本发明的其他方面还包括从加氢处理器流出物中分离(i)主要为气相的第一流，其包含至少一部分任何未反应的分子氢；(ii)主要为液相的第二流，其包含至少一部分加氢处理的焦油；(iii)主要为液相的第三流，其包含至少一部分未反应的工作流体。至少一部分第三流可以再循环到预处理和/或预处理的进料的加氢处理中，以增加或替代至少一部分工作流体。加氢处理的焦油可以通过至少一部分第三流的再处理加氢处理来改质。另外的产品如润滑剂和燃料，特别是运输燃料，可以通过将加氢处理的焦油和/或改质的加氢处理的焦油与其他烃(如一种或多种瓦斯油)共混来生产。

本发明的其他方面涉及热解焦油组合物，加氢处理的焦油，改质的热解焦油中的一种或多种，以及包含加氢处理的焦油和/或改质的加氢处理的焦油的共混物；通过任何前述方法制备这些组合物中的一种或多种；以及使用这些组合物中的一种或多种作为燃料、润滑剂和/或进料用于另外的处理，例如另外的精炼和/或化学工艺。

附图简要描述

附图仅用于说明目的，并不意在限制本发明的范围。

图1是本发明某些方面的示意图。

图2是在已经经受指定热处理的热解焦油(图2A)和未经受指定热处理的热解焦油(图2B)的加氢处理中，加氢处理反应器压降(以psig为单位)与加氢处理期间运转(onstream)天数的关系图。

图3显示了在具有(下面的曲线)和不具有(上面的曲线)预处理加氢处理的情况下，加氢处理反应器压降随运转天数的变化。

详述

本发明部分基于以下发现：在热解焦油加氢处理期间形成焦炭前体导致加氢处理反应器结垢的增加。已经观察到焦炭前体的形成主要来自两个反应：热裂化分子的不充分氢化和热解焦油中高反应性分子的聚合。尽管通过提高反应器压力可以解决不充分的氢化，但高反应性分子的聚合不仅取决于压力，而且主要取决于其他条件，例如温度和重时空速(“WHSV”)。因此，本发明的某些方面涉及通过以下方式进行具有较少反应器结垢的热解焦油加氢处理：(i)热处理焦油以降低焦油反应性；(ii)在工作流体存在下加氢处理热处理的焦油，以形成预处理器流出物；(iii)加氢处理预处理器流出物，以产生加氢处理的焦油。预处理加氢处理在预处理加氢处理条件下进行，该条件包括更大的WHSV并且通常比在预处理器流出物的加氢处理(中间加氢处理条件)中使用的更低的温度。尽管在比中间加氢处理明显更大的总压力下运行预处理加氢处理也在本发明的范围内，但这不是必需的。现在将参考以下术语更详细地描述本发明，这些术语是为了该描述和所附权利要求书的目的而定义的。

定义

术语“热解焦油”意指(a)具有一种或多种芳族组分的烃的混合物和任选的(b)非芳族和/或非烃分子，该混合物衍生自烃热解，其中至少70％的该混合物在大气压下的沸点≥约550°F(290℃)。某些热解焦油的初沸点≥200℃。对于某些热解焦油，≥90.0重量％的热解焦油在大气压下的沸点≥550°F(290℃)。基于热解焦油的重量，热解焦油可包含例如≥50.0重量％，例如≥75.0重量％，例如≥90.0重量％，具有(i)一种或多种芳族组分和(ii)碳原子数≥约15的烃分子(包括其混合物和聚集体)。基于热解焦油的重量，热解焦油通常具有金属含量≤1.0×103ppmw，其是远低于相同平均粘度的原油(或原油组分)中所发现的金属含量。“SCT”意指从蒸汽裂化获得的热解焦油。

“脂族烯烃组分”或“脂族烯烃含量”意指含有具有烯属不饱和度(至少一个不是芳族不饱和度的不饱和碳)的烃分子的焦油部分，其中该烃可以具有或可以不具有芳族不饱和度。例如，乙烯基烃如苯乙烯，如果存在于热解焦油中，则将包括在脂族烯烃含量中。已发现热解焦油反应性与热解焦油的脂族烯烃含量强烈相关。尽管通常是确定包含反应性RC的热处理的热解焦油组合物的焦油-流体混合物的反应性(“RM”)，但是确定热解焦油本身的反应性(RT和/或RM)在本发明的范围内。工作流体通常具有比热解焦油的反应性低得多的反应性RU。因此，热解焦油组合物的RC可以从包含热解焦油组合物的焦油-流体混合物的RM使用关系RM～[RC*(焦油重量)+RU*(工作流体重量)]/(焦油重量+工作流体重量)得到，并且反之亦然。例如，如果工作流体具有RU为3BN，并且工作流体为焦油-流体混合物的40％重量，并且如果RC(纯热解焦油组合物的反应性)为18BN，那么RM是约12BN。

“焦油重物”(TH)是烃热解产物，具有常压沸点≥565℃，并且基于产物的重量包含≥5.0重量％的具有多个芳族核的分子。TH通常在25℃下是固体，并且通常包括在25℃下不溶于5：1(体积：体积)比的正戊烷：SCT的SCT馏分。TH通常包括沥青质和其他高分子量分子。

不溶物含量(“IC”)意指在含烃组合物中不溶于25体积％庚烷和75体积％甲苯的混合物的组分的量(以重量％为单位)。含烃组合物可以是含沥青质的组合物，例如，一种或多种的热解焦油；热处理的热解焦油；加氢处理的热解焦油；以及包含第一含烃组分和第二组分的混合物，所述第二组分包括热解焦油，热处理的热解焦油和加氢处理的热解焦油中的一种或多种。IC如下确定。首先，估计所述组合物的沥青质含量，例如使用常规方法。接下来，通过将庚烷-甲苯混合物的测试部分加入到含有重量W1的热解焦油的测试部分的烧瓶中制备混合物。将庚烷-甲苯混合物的测试部分在25℃和1bar(绝对)压力的环境条件下加入到庚烷-甲苯混合物的测试部分中。下表显示了测试部分的量(W1，以克为单位)，庚烷-甲苯混合物的量(以mL为单位)和烧瓶体积(以mL为单位)作为组合物的估计的沥青质含量的函数。

表1测试部分大小、烧瓶和庚烷体积

在保持环境条件的同时，将烧瓶加盖，并在烧瓶中将庚烷-甲苯混合物与指定量的组合物混合，直到基本上所有的组合物都已溶解。使加盖的烧瓶的内容物静置至少12小时。接下来，通过位于布氏漏斗内的2μm孔径和重量W2的滤纸倾析烧瓶的静置内容物。滤纸用新鲜的庚烷-甲苯混合物(25：体积：体积)洗涤，并干燥滤纸。将干燥的滤纸在烘箱中加热，并且将加热的滤纸保持在基本上等于60℃的温度持续10分钟至30分钟范围内的时间段。在该时间段之后，将滤纸冷却。冷却之后，记录冷却的滤纸的重量W3。IC由等式IC＝(W3-W2)/W1确定。特别需要燃料油，甚至更特别是运输燃料油如船用燃料油，具有≤6重量％的IC，例如，≤5重量％，例如≤4重量％，或≤3重量％，或≤2重量％，或≤1重量％。

“中间加氢处理条件”包括温度(“TI”)≥200℃；总压力(“PI”)≥3.5MPa，例如，≥6MPa；重时空速(“WHSVI”)≥0.3hr-1，基于经受中间加氢处理的预处理焦油-流体混合物的重量；以及向在中间加氢处理条件下运行的加氢处理阶段供应的分子氢总量≥1000标准立方英尺每桶经受中间加氢处理的预处理的焦油-液体混合物(178S m3/m3)。可以在中间加氢处理条件内选择条件以达到在2200标准立方英尺每桶预处理器流出物中的焦油(SCF/B)(392S m3/m3)至3200SCF/B(570S m3/m3)的范围内的分子氢消耗速率下，566℃+转化率≥20重量％基本连续地保持至少十天。

在中间加氢处理条件下的加氢处理阶段之前进行至少一个在“预处理加氢处理条件”下的预处理加氢处理阶段。预处理加氢处理条件包括温度TPT≤400℃，基于焦油-流体混合物的重量的空速(WHSVPT)≥0.3hr-1，总压力(“PPT”)≥3.5MPa，例如≥6MPa，以<3000标准立方英尺每桶焦油-流体混合物(SCF/B)(534S m3/m3)的速率供应分子氢。

预处理加氢处理条件不如中间加氢处理条件严苛。例如，与中间加氢处理条件相比，预处理加氢处理条件利用更低的加氢处理温度，更小的加氢处理压力，更大的进料(焦油+工作流体)WHSV，更大的热解焦油WHSV，以及更小的分子氢消耗速率中的一种或多种。在针对预处理器加氢处理条件指定的参数范围(T，P，WHSV等)内，可以选择特定的加氢处理条件以达到期望的566℃+转化率通常在0.5重量％至5重量％的范围内基本连续地保持至少十天。

任选地，在中间加氢处理条件下的加氢处理阶段之后进行至少一个在再处理加氢处理条件下的再处理加氢处理阶段。通常，再处理加氢处理在很少或没有工作流体的情况下进行。“再处理加氢处理条件”，其通常比中间加氢处理条件更为严苛，包括温度(TR)≥360℃；空速(WHSVR)≤0.6hr-1，基于经受再处理的加氢处理焦油的重量；分子氢供应速率≥2500标准立方英尺每桶加氢处理焦油(SCF/B)(445S m3/m3)；总压力(“PR”)≥3.5MPa，例如≥6MPa；和WHSVR<WHSV1。

当针对在加氢处理区中特定的催化加氢处理条件,例如，预处理、中间和再处理加氢处理条件指定温度时,这指的是加氢处理区的催化剂床的平均温度(床的入口和出口温度之差的一半)。当加氢处理反应器含有多于一个的加氢处理区(例如，如图1所示)时，加氢处理温度是加氢处理反应器中的平均温度(例如，最上游催化剂床入口温度和最下游催化剂床出口温度之差的一半)。

通常调节每个加氢处理阶段的总压力以保持热解焦油，热解焦油组合物，预处理的焦油，加氢处理的焦油，和再处理的焦油从一个加氢处理阶段流动到下一阶段，例如，很少或需要阶段间泵送。尽管任何加氢处理阶段在比其他阶段明显更大的压力下运行(例如为了增加任何热裂化分子的氢化)在本发明的范围内，但这不是必需的。本发明可以使用从阶段到阶段的总压力序列进行，其足以(i)实现所需量的焦油加氢处理；(ii)克服在整个阶段的压降；(iii)保持焦油流动到工艺，在工艺中从阶段流动到阶段，以及从工艺中流出。

已发现反应性例如热解焦油的反应性RT，热解焦油组合物的反应性RC，和焦油-流体混合物的反应性RM与焦油的脂族烯烃含量，特别是苯乙烯类烃和二烯烃的含量有很好的相关性。尽管不希望受任何特定理论的束缚，但据信热解焦油的脂族烯烃化合物(即焦油的脂族烯烃组分)在加氢处理期间具有聚合的倾向。聚合导致焦炭前体的形成，其可能堵塞或以其他方式使反应器结垢。结垢在不存在氢化催化剂时更普遍，如在加氢处理反应器的死体积区和预热器中。由于以BN表示的热解焦油的脂族烯烃含量与焦油的反应性具有特别好的相关性，因此RT，RC和RM可以以BN单位表示，即，100克热解焦油样品消耗(例如，通过反应和/或吸附)的溴(作为Br2)的量(以克为单位)来表示。可以使用溴指数(“BI”)作为BN测量或的替代或补充，其中BI是100克热解焦油消耗的Br2质量的量(以mg为单位)。

热解焦油反应性可以使用从热解焦油源(例如闪蒸鼓分离器的塔底，焦油储存罐等)抽出的热解焦油样品来测量。将样品与足够的工作流体合并以达到预定的焦油-流体混合物中的50℃运动粘度，通常≤500cSt。尽管BN测量可以在升高的温度下用焦油-流体混合物进行，但通常在进行BN测量前将焦油-流体混合物冷却至约25℃的温度。测量重质烃的BN的常规方法可用于确定热解焦油反应性或焦油-流体混合物反应性，但本发明不限于此。例如，焦油-流体混合物的BN可以通过从应用于轻质烃流的常规BN方法(例如电化学滴定，例如，如A.S.T.M.D-1159中所指定的；比滴定，如A.S.T.M.D-1158中所指定的；和库仑KarlFischer滴定)外推来确定。通常，滴定在温度≤环境温度，例如≤25℃的焦油样品上进行。尽管引用的A.S.T.M.标准针对沸点较低的样品指定，但已发现它们也适用于测量热解焦油BN。D.J.Ruzicka和K.Vadum在Modified Method Measures Bromine Number of HeavyFuel Oils，Oil and Gas Journal，1987年8月3日，48-50中公开了这样做的合适方法；其通过引用整体并入本文。可以使用碘值测量(使用例如A.S.T.M.D4607方法，WIJS方法或Hübl方法)作为BN的替代来确定热解焦油反应性。BN可以通过以下公式由碘值近似：

BN～碘值*(I2的原子量)/(Br2的原子量)。

本发明的某些方面包括热处理热解焦油，将热处理的焦油与工作流体合并以产生焦油-流体混合物，在预处理加氢处理条件下加氢处理焦油-流体混合物以产生预处理器流出物，以及在中间加氢处理条件下加氢处理至少部分的预处理流出物以产生包含加氢处理的焦油的加氢处理器流出物。现在将更详细地描述代表性的热解焦油。本发明不限于这些热解焦油，并且该描述并不意味着排除在本发明的更宽范围内的其他热解焦油。

热解焦油

来自烃热解例如来自蒸汽裂化的流出物，通常为包含未反应的进料，在热解期间由进料产生的不饱和烃和热解焦油的混合物的形式。热解焦油通常包含≥90重量％的具有常压沸点≥290℃的热解流出物分子。除了烃之外，送至热解的进料任选地还包含稀释剂，例如氮气，水等中的一种或多种。产生SCT的蒸汽裂化是这样的热解形式，其使用包含可观量蒸汽的稀释剂。现在将更详细地描述蒸汽裂化。本发明不限于通过蒸汽裂化产生的热解焦油，并且该描述并不意味着排除在本发明的更宽范围内的通过其他热解方法产生热解焦油。

蒸汽裂化

蒸汽裂化工厂通常包括用于产生蒸汽裂化流出物的炉设施和用于从蒸汽裂化流出物中除去多种产物和副产物(例如轻质烯烃和热解焦油)的回收设施。炉设施通常包括多个蒸汽裂化炉。蒸汽裂化炉通常包括两个主要段：对流段和辐射段，辐射段通常包含火焰加热器。来自火焰加热器的烟道气从辐射段输送到对流段。烟道气流过对流段，然后被导出至例如一个或多个用于除去燃烧副产物(例如NOx)的处理。烃被引入位于对流段的管状盘管(对流盘管)中。蒸汽也被引入到盘管中，在那里它与烃合并以产生蒸汽裂化进料。通过烟道气的间接加热和通过蒸汽的直接加热的组合导致至少一部分的蒸汽裂化进料的烃组分的气化。然后将含有气化的烃组分的蒸汽裂化进料从对流盘管输送到位于辐射段的管状辐射管中。辐射管中的蒸汽裂化进料的间接加热导致至少一部分的蒸汽裂化进料的烃组分裂化。辐射段中的蒸汽裂化条件可包括例如以下中的一个或多个(i)760℃至880℃范围内的温度；(ii)1.0至5.0bar(绝对压力)范围内的压力；或(iii)0.10-2.0秒范围内的裂化停留时间。

蒸汽裂化流出物从辐射段导出并且通常用水或骤冷油骤冷。将骤冷的蒸汽裂化流出物(“骤冷的流出物”)从炉设施导出到回收设施，用于分离和回收蒸汽裂化进料的反应和未反应的组分。回收设施通常包括至少一个分离阶段，例如用于从骤冷的流出物中分离轻质烯烃，蒸汽裂化器石脑油，蒸汽裂化器瓦斯油，SCT，水，轻质饱和烃，分子氢等中的一种或多种。

蒸汽裂化进料通常包含烃和蒸汽，例如，基于蒸汽裂化进料的重量，≥10.0重量％的烃，例如≥25.0重量％，≥50.0重量％，例如≥65重量％。尽管烃可包含一种或多种轻质烃，例如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷等，但特别有利的是包含大量较高分子量的烃。虽然这样做通常会降低进料成本，但蒸汽裂化这样的进料通常会增加蒸汽裂化流出物中SCT的量。一种合适的蒸汽裂化进料包含≥1.0重量％，例如，≥10重量％，例如≥25.0重量％，或≥50.0重量％(基于蒸汽裂化进料的重量)的烃化合物，其在环境温度和大气压下处于液相和/或固相。

蒸汽裂化进料包含水和烃。烃通常包含≥10.0重量％，例如≥50.0重量％，例如≥90.0重量％(基于烃的重量)的石脑油，瓦斯油，真空瓦斯油，蜡质渣油，常压渣油，渣油混合物或原油中的一种或多种；包括包含≥约0.1重量％沥青质的那些。当烃包括原油和/或一种或多种其馏分时，原油在包含在蒸汽裂化进料中之前任选地脱盐。可通过从原油中分离常压管式蒸馏装置(“APS”)塔底物，然后对APS塔底物进行真空管式蒸馏装置(“VPS”)处理产生原油馏分。可以在辐射段的上游使用一个或多个气-液分离器，例如，用于分离和导出原油或原油组分中的任何非挥发物的一部分。在某些方面，如下将这样的分离阶段与蒸汽裂化器整合在一起：在对流段中预热原油或其馏分(并且任选地通过添加稀释蒸汽)，分离包含非挥发物的塔底流，然后导出主要为蒸气的塔顶流作为送至辐射段的进料。

合适的原油包括，例如，高硫直馏(virgin)原油，如富含多环芳族化合物的那些。例如，蒸汽裂化进料的烃可以包含≥90.0重量％的一种或多种原油和/或一种或多种原油馏分，例如从常压APS和/或VPS获得的那些；蜡质渣油；常压渣油；受原油污染的石脑油；各种渣油混合物；和SCT。

SCT通常在一个或多个分离阶段从骤冷的流出物中除去，例如作为来自一个或多个焦油鼓的塔底流。这样的塔底流通常包含≥90.0重量％的SCT，基于塔底流的重量。SCT可具有例如≥约550°F(290℃)的沸程，并且可包含具有≥约15的碳原子数的分子及其混合物。通常，骤冷的流出物包括≥1.0重量％的C2不饱和物和≥0.1重量％的TH，所述重量百分比基于热解流出物的重量。骤冷的流出物的还通常包含≥0.5重量％的TH，例如≥1.0重量％的TH。

现在将更详细地描述代表性的SCT。本发明不限于这些SCT，并且该描述并不意味着排除在本发明的更宽范围内的其他热解焦油的处理。

蒸汽裂化器焦油

常规的分离设备可用于从骤冷的蒸汽裂化流出物中分离SCT和其他产物和副产物，例如，一个或多个闪蒸鼓，分离鼓，分馏器，水淬塔，间接冷凝器等。合适的分离阶段描述于例如美国专利No.8,083,931中。SCT可以从骤冷的流出物本身和/或从已经从骤冷的流出物中分离的一种或多种流获得。例如，SCT可以从蒸汽裂化器瓦斯油流和/或蒸汽裂化器的初馏分馏器的塔底流，从闪蒸鼓塔底物(例如，位于热解炉的下游和初馏分馏器的上游的一个或多个焦油分离鼓的塔底物)，或其组合中获得。某些SCT是初馏分馏器塔底物和焦油分离鼓塔底物的混合物。

来自这些来源中的一个或多个的通常的SCT流通常含有基于流的重量的≥90.0重量％的SCT，例如≥95.0重量％，例如≥99.0重量％。大于90重量％的SCT流重量的余量(例如，不是SCT的流的一部分，如果有的话)通常是颗粒。SCT通常包含≥50.0重量％，例如，≥75.0重量％，例如≥90.0重量％的骤冷的流出物的TH，基于骤冷的流出物的TH总重量。

TH通常是包括氢和碳的聚集体的形式，并且所述聚集体具有在至少一个维度上在10.0nm至300.0nm的范围内的平均尺寸和平均碳原子数≥50。通常，TH包含≥50.0重量％，例如≥80.0重量％，例如≥90.0重量％的具有C：H原子比在1.0至1.8范围内，分子量在250至5000范围内，和熔点在100℃至700℃范围内的聚集体。

代表性的SCT通常具有(i)基于SCT的重量，在5.0重量％至40.0重量％的范围内的TH含量；(ii)API重力(在15.8℃的温度下测量)≤8.5°API，例如≤8.0°API，或≤7.5°API；和(iii)按照A.S.T.M.D445测定的在200cSt至1.0×107cSt的范围内，例如，1×103cSt至1.0×107cSt的50℃粘度。基于SCT的重量，SCT可具有例如>0.5重量％，或>1重量％，或更多，例如，在0.5重量％至7.0重量％的范围内的硫含量。在蒸汽裂化进料不含有可观量的硫的情况下，SCT可以包含≤0.5重量％的硫，例如，≤0.1重量％，例如≤0.05重量％的硫，基于SCT的重量。

SCT可以具有例如(i)基于SCT的重量，在5.0重量％至40.0重量％范围内的TH含量；(ii)在1.01g/cm3至1.19g/cm3的范围内，例如,在1.07g/cm3至1.18g/cm3范围内的15℃下的密度和(iii)50℃粘度≥200cSt,例如,≥600cSt,或者在200cSt至1.0x107cSt范围内。指定的加氢处理对于15℃密度为≥1.10g/cm3,例如,≥1.12g/cm3,≥1.14g/cm3,≥1.16g/cm3,或者≥1.17g/cm3的SCT是特别有利的。任选地,SCT具有50℃运动粘度≥1.0x104cSt,例如≥1.0x105cSt,或者≥1.0x106cSt,或者甚至≥1.0x107cSt。任选地,SCT具有IN>80和>70重量％的热解焦油的分子具有常压沸点≥290℃。通常,SCT具有不溶物含量(“ICT”)≥0.5重量％,例如,≥1重量％,例如≥2重量％,或≥4重量％,或≥5重量％,或≥10重量％。

任选地，SCT具有正常沸点≥290℃，15℃运动粘度≥1×104cST，和密度≥1.1g/cm3。SCT可以是混合物，其包括第一SCT和一种或多种另外的热解焦油，例如，第一SCT和一种或多种另外的SCT的组合。当SCT是混合物时，通常至少70重量％的该混合物具有至少290℃的正常沸点，并且包括在加氢处理条件下有助于焦油反应性的烯烃。当混合物包含第一和第二热解焦油时(其中一种或多种任选地是SCT)，≥90重量％的第二热解焦油任选地具有≥290℃的正常沸点。

已经发现，在包含具有过多量烯烃的SCT的焦油-流体混合物的加氢处理期间发生反应器结垢的增加。为了减少反应器结垢量，有利的是焦油-流体混合物中的SCT具有≤10.0重量％的烯烃含量(基于SCT的重量)，例如≤5.0重量％，例如≤2.0重量％。更具体地，已经观察到当焦油-流体混合物中的SCT具有(i)≤5.0重量％的乙烯基芳族化合物的量(基于SCT的重量)，例如≤3重量％，例如≤2.0重量％和/或(ii)≤5.0重量％的含有乙烯基芳族化合物的聚集体的量(基于SCT的重量)，例如≤3重量％，例如≤2.0重量％时，在加氢处理期间发生较少的反应器结垢。

本发明的某些方面包括热处理SCT以产生SCT组合物，将所述SCT组合物与指定量的指定工作流体合并以产生焦油-流体混合物，在预处理反应器中在预处理加氢处理条件下加氢处理该焦油-流体混合物，以产生预处理器流出物，以及在中间加氢处理条件下加氢处理至少一部分的预处理器流出物以产生包含加氢处理的SCT的加氢处理器流出物。

现在将参考代表性的热解焦油更加详细地描述热处理的某些方面。本发明不限于这些方面，并且该描述并不意味着排除在本发明的更宽范围内的其他的热处理。

热处理

可以通过一个或多个热处理降低(例如，改进)热解焦油的反应性。通常，使用反应性RT的热解焦油进料进行热处理以产生具有较低反应性Rc的热解焦油组合物。常规热处理(thermal treating)适用于热处理(heat treating)热解焦油，包括热浸泡，但是本发明不限于此。尽管可通过将热解焦油与较小烯烃含量的第二热解焦油共混以改进反应性，但更通常的是热处理热解焦油以达到Rc≤28BN，例如，≤26BN，如≤24BN，或≤22BN，或≤20BN。据信，指定的热处理对降低焦油的脂族烯烃含量特别有效。例如，将热处理的SCT(热解焦油组合物)与指定的工作流体以指定的相对量合并通常产生具有RM≤18BN的焦油-流体混合物。如果基本上相同的SCT与基本上相同的工作流体以基本上相同的相对量合并而没有热处理焦油，则焦油-流体混合物通常具有在19BN至35BN范围内的RM。

一种代表性热解焦油是SCT(“SCT1”)，其具有RT>28BN(基于焦油),例如RT为约35BN；15℃下的密度为≥1.10g/cm3；50℃运动粘度在≥1.0x104cSt的范围内；IN>80；其中≥70重量％的SCT1的烃组分具有常压沸点≥290℃。SCT1可以从SCT源获得，例如，从位于蒸汽裂化器流出物骤冷下游的分离器鼓(例如焦油鼓)的塔底物获得。热处理可以包括将SCT1保持在T1至T2的范围内的温度持续≥tHS的时间。T1是≥150℃,例如,≥160℃,例如≥170℃,或≥180℃,或≥190℃,或≥200℃。T2是≤320℃,例如,≤310℃,例如≤300℃,或≤290℃,且T2≥T1。tHS≥1min,例如,≥10min,例如≥100min，或通常在1min至400min的范围内。假如T2≤320℃，使用tHS≥10min，例如，≥50min，如≥100min通常产生具有比在较低tHS内处理的那些更好的性质的处理的焦油。

尽管本发明不限于此，但是加热可以在焦油分离鼓的下部段和/或在与焦油分离鼓相关联的设备和SCT管道中进行。例如，通常焦油鼓接收含有SCT的骤冷的蒸汽裂化器流出物。在蒸汽裂化器在热解模式下运行的同时，SCT在焦油鼓的下部区域中积累，SCT从该处连续地被抽出。可以保留抽出的SCT的一部分用于测量RT和RM中的一个或多个。抽出的SCT的余量可以从焦油鼓导出并分成两个单独的SCT流。将第一流的至少一部分(再循环部分)再循环到焦油鼓的下部区域。第二流的至少再循环部分也被再循环到焦油鼓的下部区域，例如，单独地或与第一流的再循环部分一起。通常，≥75重量％的第一流存在于再循环部分中，例如≥80重量％，或≥90重量％，或≥95重量％。通常，≥40重量％的第二流存在于再循环部分中，例如≥50重量％，或≥60重量％，或≥70重量％。任选地，储存部分也与第二流分开，例如，用于储存在焦油罐中。通常，除去再循环部分后，储存部分≥90重量％的第二流的余量。热处理温度范围和tHS可以通过调节第一和/或第二再循环流到焦油鼓的流速来控制。

通常，第一流的再循环部分具有比焦油鼓的下部区域中的SCT的平均温度低不超过60℃的平均温度，例如低不超过50℃，或低不超过25℃，或低不超过10℃。这可以通过例如将用于将第一流输送到焦油鼓的管道和设备热绝缘来实现。将第二流或其再循环部分冷却至平均温度，该平均温度(i)小于第一流的再循环部分的平均温度和(ii)比焦油鼓下部区域中SCT的平均温度低至少60℃，例如，低至少70℃，例如低至少80℃，或低至少90℃，或低至少100℃。这可以通过冷却第二流来实现，例如，使用一个或多个热交换器。如果需要，可以将工作流体作为通流(flux)添加到第二流中。如果将工作流体添加到第二流中，则当将另外的工作流体与SCT合并以产生焦油-流体混合物以达到在指定范围内的期望的焦油：流体重量比时，考虑添加的工作流体通流的量。

热处理通常通过调节(i)第二流的再循环部分：抽出的SCT流的重量比和(ii)第一流的再循环部分：第二流的再循环部分的重量比来控制。已经发现，控制这些比率中的一个或两个对于将焦油鼓的下部区域中的SCT的平均温度保持在T1至T2的所需范围内持续处理时间tHS≥1分钟是有效的。较大的SCT再循环速率对应于焦油鼓和相关联管道中在升高的温度下较大的SCT停留时间，并且通常增加焦油鼓的液位高度(焦油鼓下部区域中液体SCT的高度，例如，靠近引导(boot)区域)。通常，第二流的再循环部分：抽出的SCT流的重量比≤0.5，例如，≤0.4，例如≤0.3，或≤0.2，或在0.1到0.5的范围内。通常，第一流的再循环部分：第二流的再循环部分的重量比≤5，例如≤4，例如≤3，或≤2，或≤1，或≤0.9，或≤0.8，或者在0.6到5的范围内。尽管不需要将焦油鼓的下部区域中SCT的平均温度保持在基本恒定的值(THS)，但通常这样做。THS可以是，例如，在150℃至320℃的范围内，如160℃至310℃，或≥170℃至300℃。在某些方面，热处理条件包括(i)THS比T1大至少10℃和(ii)THS在150℃至320℃的范围内。例如，通常的THS和tHS范围包括180℃≤THS≤320℃和5分钟≤tHS≤100分钟；例如,200℃≤THS≤280℃和5分钟≤tHS≤30分钟。假如THS是≤320℃,使用tHS≥10min,例如,≥50min,例如≥100min通常产生比以较小tHS产生的那些更好的处理的焦油。

指定的热处理对于降低代表性的SCT的反应性以实现RC≤RT-0.5BN,例如，RC≤RT-1BN,例如RC≤RT-2BN,或RC≤RT-4BN,或RC≤RT-8BN,或RC≤RT-10BN是有效的。RM通常<18BN,例如,≤17BN,例如12BN<RM≤18BN。在某些方面，热处理导致焦油-流体混合物具有RM<17BN,例如,≤16BN,例如≤12BN,或≤10BN,或≤8BN。在指定的温度范围T1至T2内的温度下进行热处理指定的时间tHS≥1分钟是有利的，因为处理的焦油(热解焦油组合物)具有小于通过在较高温度下进行的热处理获得的处理的焦油的不溶物含量(“ICC”)。当THS是≤320℃,例如,≤300℃,例如≤250℃,或≤200℃,且tHS是≥10分钟,例如≥100分钟时尤其如此。有利的ICC含量，例如≤6重量％，并且通常≤5重量％，或≤3重量％，或≤2重量％，增加了热处理的焦油用作燃料油例如运输燃料油，例如船用燃料油的适用性。它还减少了在加氢处理之前除去固体的需要。通常，ICC与ICT大致相同或不明显更大。ICC通常不超过ICT+3重量％，例如ICC≤ICT+2重量％,例如ICC≤ICT+1重量％,或ICC≤ICT+0.1重量％。

尽管通常在一个或多个焦油鼓和相关的管道中进行SCT热处理，但是本发明不限于此。例如，当热处理包括热浸泡时，热浸泡可以至少部分地在一个或多个浸泡鼓和/或与例如(i)从热解流出物中分离热解焦油和/或(ii)将热解焦油输送至加氢处理相关联的容器、导管和其他设备(例如分馏器，水淬塔，间接冷凝器)中进行。热处理的位置并不重要。热处理可以在任何方便的位置进行，例如在焦油从热解流出物中分离之后和加氢处理之前，例如在焦油鼓的下游和在热处理的焦油与工作流体混合的上游。

在某些方面，热处理如图1中示意性示出进行。如图所示，来自蒸汽裂化器炉设施的骤冷的流出物通过管线61引导至焦油分离鼓62。裂化气体通过管线54从鼓中除去。SCT在鼓的下部区域(如图所示的引导区域)冷凝，并且抽出的SCT流通过管线63从鼓导出到泵64。在泵64之后，第一再循环流58和第二再循环流57从抽出的流中转移。第一和第二再循环流合并通过管线59再循环到鼓62。提供一个或多个热交换器55，用于冷却管线57和65中的SCT，例如，逆流水(未示出)。如果需要，管线56提供任选的工作流体通流。阀V1、V2和V3调节引导到第一再循环流、第二再循环流的抽出的流和通过管线65引导的用于加氢处理的流的量。管线58、59和63可以被绝热以将SCT的温度保持在热处理所需的温度范围内。热处理时间tHS可以通过增加流过阀V1和V2的SCT流量而增加，其将鼓62中的SCT液位从初始水平(例如L1)向L2升高。

引导热处理的SCT通过阀V3和通过管线65向包括至少一个加氢处理反应器的加氢处理设施。在图1所示的方面，使用代表性的SCT(例如SCT1)，在焦油鼓的下部区域(低于L2)中的热处理期间SCT的平均温度THS在200℃至275℃的范围内，并且热交换器55将第二流的再循环部分冷却至60℃至80℃范围内的温度。时间tH可以是，例如，≥10min，例如在10min至30min的范围内，或15min至25min。

在连续运行中，通过管线65引导的SCT通常包含≥50重量％的可用于在鼓62中处理的SCT，例如SCT，例如≥75重量％，例如≥90重量％。在某些方面，基本上所有可用于加氢处理的SCT与指定量的指定工作流体合并以产生焦油-流体混合物，其被引导至加氢处理。取决于例如加氢处理器的容量限制，管线64中的一部分SCT可以被导出，例如用于储存或其他处理，包括储存，然后进行加氢处理。

除了所指出的热处理，热解焦油还任选地被处理以除去固体，特别是具有粒度>10,000μm的那些。可以在热处理之前和/或之后除去固体。例如，可以对焦油进行热处理并与将其工作流体合并以形成焦油-流体混合物，固体从其中除去。供选择地或另外地，可以在任何加氢处理阶段之前或之后除去固体。尽管不限于此，但是本发明与常规的固体除去技术兼容，如在美国专利申请公开号No.2015-0361354中公开的技术，其通过引用整体并入本文。例如，可以使用离心机在80℃至100℃范围内的温度下从焦油-流体混合物中除去固体。

现在将更加详细地描述某些工作流体和焦油-流体混合物。本发明不限于这些，并且该描述并不意味着排除在本发明的更宽范围内的使用其他工作流体和焦油-流体混合物。

工作流体

工作流体通常包含多环化合物的混合物。环可以是芳族或非芳族的，并且可以含有各种取代基和/或杂原子。例如，基于工作流体的重量,工作流体可含有量为≥40.0重量％,≥45.0重量％,≥50.0重量％,≥55.0重量％，或≥60.0重量％的环化合物。在某些方面，至少一部分工作流体从加氢处理器处理流出物中获得，例如通过一次或多次分离。这可以如美国专利No.9,090,836中所公开的那样进行，其通过引用整体并入本文。

通常，工作流体包含芳烃，例如，基于工作流体的重量,≥25.0重量％，例如≥40.0重量％，或≥50.0重量％，或≥55.0重量％，或≥60.0重量％的芳烃。芳烃可包括例如一，二和三环芳烃化合物。例如，基于工作流体的重量，工作流体可包含≥15重量％的2-环和/或3-环芳族化合物，例如≥20重量％，或≥25.0重量％，或≥40.0重量％，或≥50.0重量％，或≥55.0重量％，或≥60.0重量％。使用包含具有2-环和/或3-环的芳烃化合物的工作流体是有利的，因为含有这些化合物的工作流体通常表现出可观的SBN。

工作流体通常具有A.S.T.M.D86 10％馏出点≥60℃和90％馏出点≤425℃，例如，≤400℃。在某些方面，工作流体具有初沸点≥130℃(266°F)且终沸点≤566℃(1050°F)的真沸点分布。在其他方面，工作流体具有初沸点≥150℃(300°F)且终沸点≤430℃(806°F)的真沸点分布。在其他方面，工作流体具有初沸点≥177℃(350°F)且终沸点≤425℃(797°F)的真沸点分布。真沸点分布(在大气压下的分布)可以例如通过常规方法(如A.S.T.M.D7500的方法)测定。当终沸点高于标准中指定的沸点时，可以通过外推法确定真沸点分布。特定形式的工作流体具有初沸点≥130℃且终沸点≤566℃的真沸点分布；和/或包含≥15重量％的二环和/或三环芳族化合物。

焦油-流体混合物可以通过将反应性RC的指定的热解焦油与足够量的工作流体合并而产生，使得焦油-流体混合物具有足够低的粘度，用于使焦油流体混合物输送到预处理加氢处理，例如，焦油-流体混合物的50℃运动粘度≤500cSt。为了达到这样的粘度，基于焦油-流体混合物的总重量，焦油-流体混合物中的工作流体和热解焦油的量通常在约20.0重量％至约95.0重量％的热解焦油和约5.0重量％至约80.0重量％的工作流体的范围内。例如，焦油-流体混合物中的工作流体和热解焦油的相对量可以在(i)约20.0重量％至约90.0重量％的热解焦油和约10.0重量％至约80.0重量％的工作流体，或(ii)约40.0重量％至约90.0重量％的热解焦油和约10.0重量％至约60.0重量％的工作流体范围内。工作流体：热解焦油重量比通常≥0.01，例如，在0.05至4.0的范围内，例如在0.1至3.0的范围内，或0.3至1.1。在某些方面，特别是当热解焦油包含代表性SCT时，焦油-流体混合物可包含50重量％至70重量％的热解焦油组合物，≥90重量％的焦油-流体混合物的余量含有指定的工作流体，例如≥95重量％，例如≥99重量％。尽管工作流体可与热解焦油组合物合并以在加氢处理阶段内产生焦油-流体混合物，但通常将热解焦油组合物和工作流体在预处理加氢处理的上游合并，例如通过向热解焦油组合物添加工作流体。

在某些方面，热解焦油组合物与工作流体合并，以产生在预处理加氢处理条件下运行的预处理反应器中进行预处理的焦油-流体混合物。通常，这些方面特征在于以下中的一个或多个(i)具有SBN≥100,例如,SBN≥110的工作流体；和(ii)热解焦油组合物是通过具有IN≥70,例如,≥80的热解焦油的指定的热处理产生,其中组合物中>70重量％的热解焦油渣油具有常压沸点≥290℃,例如,≥80重量％,或≥90重量％。焦油-流体混合物可以具有，例如，SBN≥110，例如≥120，或130≥。已经发现，当加氢处理具有IN>110的热解焦油时，反应器堵塞有益地降低，条件是在与工作流体合并后，预处理加氢处理器进料(焦油-流体混合物)具有SBN≥150，≥155，或≥160。热解焦油组合物可以具有相对大的不溶性值，例如，IN>80，特别是>100，或>110，假如工作流体具有相对大的SBN，例如，≥100，≥120或≥140。

现在将继续参考图1描述预处理反应器的某些形式。在这些方面，焦油-流体混合物在指定的预处理加氢处理条件下加氢处理以产生预处理器流出物。本发明不限于这些方面，并且该描述并不意味着排除在本发明的更宽范围内的其他方面。

焦油-流体混合物的预处理加氢处理

SCT组合物与工作流体合并以产生焦油-流体混合物，其在分子氢存在下在预处理加氢处理条件下加氢处理以产生预处理器流出物。预处理加氢处理通常在位于至少一个预处理反应器中的至少一个加氢处理区中进行。预处理反应器可以是常规加氢处理反应器的形式，但是本发明不限于此。

预处理加氢处理在预处理加氢处理条件下进行，例如，以下中的一个或多个：TPT≥150℃,例如,≥200℃但小于TI(例如,TPT≤TI-10℃,例如TPT≤TI-25℃,例如TPT≤TI-50℃),总压力PPT≥8MPa但小于PI,WHSVPT≥0.3hr-1且大于WHSVI(例如,WHSVPT>WHSVI+0.01hr-1,例如≥WHSVI+0.05hr-1,或≥WHSVI+0.1hr-1,或≥WHSVI+0.5hr-1,或≥WHSVI+1hr-1,或≥WHSVI+10hr-1,或更大)，和分子氢消耗速率为150标准立方米分子氢每立方米热解焦油(S m3/m3)至约400S m3/m3(845SCF/B至2250SCF/B)但小于中间加氢处理的分子氢消耗速率。预处理加氢处理条件通常包括TPT在260℃至300℃的范围内；WHSVPT在1.5hr-1至3.5hr-1的范围内,例如,2hr-1至3hr-；PPT在6MPa至13.1MPa的范围内；和分子氢消耗速率在100标准立方英尺每桶焦油-流体混合物中的热解焦油组合物(SCF/B)(18S m3/m3)至600SCF/B(107S m3/m3)的范围内。尽管通常选择供应到在预处理加氢处理条件下运行的加氢处理阶段的分子氢的量以达到所需的分子氢分压，但其通常在约300标准立方英尺每桶焦油-流体混合物(SCF/B)(53S m3/m3)至1000SCF/B(178S m3/m3)的范围内。使用指定的预处理加氢处理条件导致比在更严苛的条件下(例如，在中间加氢处理条件下)加氢处理基本相似的焦油-流体混合物的情况明显更长的加氢处理持续时间，而没有显著的反应器结垢(例如，由加氢处理反应器压降没有显著增加所证明的)。没有显著结垢的预处理加氢处理的持续时间通常是使用更严苛的加氢处理条件的情况的至少10倍，例如，≥100倍，例如≥1000倍。尽管预处理可以在一个预处理反应器内进行，但是使用两个或更多个反应器也在本发明的范围内。例如，可以使用第一和第二预处理反应器，其中第一预处理反应器在预处理加氢处理条件内的比第二预处理反应器更低的温度和更大的空速下运行。

预处理加氢处理在氢气的存在下进行，例如，通过(i)在预处理加氢处理上游将分子氢与焦油-流体混合物合并和/或(ii)引导分子氢至一个或多个导管或管线中的预处理加氢处理。尽管相对纯的分子氢可以用于加氢处理，但通常期望使用含有对于预处理加氢处理足够的分子氢和任选的其他通常不会不利地干扰或影响反应或产物的物种(例如氮气和轻质烃如甲烷)的“处理气体”。基于导入预处理加氢处理阶段的处理气体的总体积，处理气体任选含有≥约50体积％的分子氢，例如≥75体积％，例如≥90重量％。

通常，在预处理反应器中的至少一个加氢处理区中的预处理加氢处理在催化有效量的具有烃加氢处理活性的至少一种催化剂的存在下进行。常规加氢处理催化剂可用于预处理加氢处理，例如指定用于渣油和/或重油加氢处理的那些，但本发明不限于此。合适的预处理加氢处理催化剂包括本体(bulk)金属催化剂和负载型催化剂。金属可以是元素形式或化合物形式。通常，催化剂包括来自任何元素周期表第5至10族的至少一种金属(列表如元素周期表，The Merck Index，Merck&Co.，Inc.，1996)。这样的催化金属的实例包括但不限于钒，铬，钼，钨，锰，锝，铼，铁，钴，镍，钌，钯，铑，锇，铱，铂或其混合物。合适的常规催化剂包括以下中的一种或多种：RT-621，其在Advances of Chemical Engineering 14，表XXIII，Academic Press，1989中描述为渣油转化催化剂；可从Albemarle CatalystsCompany LP，Houston TX获得的KF860；可从相同来源获得的催化剂，如20；可从Criterion Catalysts and Technologies,Houston TX获得的催化剂，例如DC-2618，DN-2630，DC-2635，和DN-3636中的一种或多种；可从相同来源获得的催化剂，例如DC-2532，DC-2534，和DN-3531中的一种或多种；和可从相同来源获得的FCC预处理催化剂，例如DN3651和/或DN3551。

在某些方面，催化剂具有至少0.0001克，或至少0.001克或至少0.01克的第5至10族金属的总量每克催化剂，其中克是基于元素计算的。例如，催化剂可包含总量在0.0001克至0.6克，或0.001克至0.3克，或0.005克至0.1克，或0.01克至0.08克范围内的第5至10的金属。在特定方面，催化剂还包含至少一种第15族元素。优选的第15族元素的实例是磷。当使用第15族元素时，催化剂可包含总量在0.000001克至0.1克，或0.00001克至0.06克，或0.00005克至0.03克，或0.0001克至0.001克范围内的第15族元素，其中克是基于元素计算的。

通常，焦油-流体混合物在预处理加氢处理期间主要处于液相。例如，≥75重量％的焦油-流体混合物在加氢处理期间处于液相，例如≥90重量％，或≥99重量％。预处理加氢处理在预处理反应器的出口产生预处理器流出物，其包含(i)主要为气相的部分，其包括未反应的处理气体，源自处理气体的主要为气相的产物和焦油流体混合物，例如预处理加氢处理期间的，和(ii)主要为液相的部分，其包括预处理的焦油-流体混合物，未反应的工作流体，以及可以在预处理加氢处理期间产生的热解焦油和/或工作流体的产物，例如裂化产物。液相部分(即预处理的焦油-流体混合物，其包含预处理的热解焦油)通常还包含不溶性物且具有反应性(RF)≤12BN，例如，≤11BN，例如≤10BN。

现在将更加详细地参考图1描述预处理加氢处理的某些方面。如图所示，管线65中的SCT组合物与通过管线310供应的回收的工作流体合并以产生管线320中的焦油-流体混合物。任选地，可通过导管330加入补充工作流体。第一预热器70预热焦油-流体混合物(其通常主要处于液相)，并且预热的混合物通过导管370引导至补充预热阶段90。补充预热阶段90可以是例如火焰加热器。再循环的处理气体从导管265获得，并且如果需要，与通过导管131供应的新鲜处理气体混合。在通过管道80导入补充预热阶段90之前，处理气体通过导管60导入第二预热器360。通过增加预热器70和90中的进料预热器负荷，可以减少加氢处理反应器110中的结垢。

继续参考图1，预热的焦油-流体混合物(来自管线380)与预热的处理气体(来自管线390)合并，然后通过管线410导入预处理反应器400。混合装置(未示出)可用于将预热的焦油-流体混合物与预热的处理气体在预处理反应器400中合并，例如，一个或多个常规用于固定床反应器中的类型的气液分配器。预处理加氢处理在位于至少一个催化剂床415中的一种或多种加氢处理催化剂的存在下进行。另外的催化剂床，例如，416，417等，可以与催化剂床415串联连接，任选地具有使用来自于设置于床之间的导管60的处理气体的中间冷却(未示出)。预处理器流出物通过导管110从预处理反应器400导出。

该方法继续在中间加氢处理条件下对至少一部分预处理的焦油-流体混合物进行加氢处理。现在将更详细地描述该中间加氢处理。

预处理焦油-流体混合物的中间加氢处理

在图1中未示出的某些方面，从预处理器流出物中分离液体和蒸气部分。改质蒸气部分以除去杂质例如硫化合物和轻质链烷烃，并且改质的蒸气可以作为处理气体再循环用于加氢处理反应器100、400和500中的一个或多个。分离的液体部分可以导入在中间加氢处理条件下运行的加氢处理阶段以产生加氢处理的焦油。可以在中间加氢处理的上游使用液体部分的另外的处理，例如固体除去。

在其他方面，如图1所示，整个预处理器流出物从反应器400通过管线110导出用于整个预处理器流出物在反应器100中的中间加氢处理。本领域技术人员将理解，对于预处理加氢处理条件内的广泛的条件和广泛的焦油-流体混合物，足够的分子氢将保留在预处理流出物中用于预处理的焦油-流体混合物在反应器100中的中间加氢处理。

如图1所示，在管线110中的预处理器流出物被导入反应器100用于在中间加氢处理条件下加氢处理。通常，在中间反应器的至少一个加氢处理区中的中间加氢处理在催化有效量的至少一种具有烃加氢处理活性的催化剂存在下进行。催化剂可选自指定用于预处理加氢处理的相同催化剂。例如，中间加氢处理可以在位于至少一个催化剂床115的催化有效量的一种或多种加氢处理催化剂的存在下进行。另外的催化剂床，例如116、117等，可以与催化剂床115串联连接，任选地具有使用来自设置在床之间的导管60的处理气体的中间冷却(未示出)。加氢处理的流出物通过管线120从反应器100中导出。

中间加氢处理在氢气存在下进行，例如，通过以下中的一个或多个进行：(i)在中间加氢处理的上游将分子氢与预处理流出物合并(未示出)；(ii)在一个或多个导管或管线中将分子氢导入中间加氢处理(未示出)；(iii)在预处理器流出物中使用分子氢(例如以未反应的处理气体的形式)。

通常，中间加氢处理条件包括TI>400℃，例如，在300℃至500℃的范围内，如350℃至430℃，或350℃至420℃，或360℃至420℃，或360℃至410℃；和基于经受中间加氢处理的预处理的焦油-流体混合物的重量，WHSVI在0.3hr-1至20hr-1或0.3hr-1至10hr-1的范围内。通常中间加氢处理条件也包括加氢处理期间分子氢分压≥2.75MPa，例如≥3.5MPa，例如≥6MPa，或≥8MPa，或≥9MPa，或≥10MPa，尽管在某些方面，其≤14MPa，如≤13MPa，或≤12MPa。PI通常在4MPa至15.2MPa,例如,6MPa至13.1MPa的范围内。通常，WHSVI是≥0.5hr-1,例如≥1.0hr-1,或供选择地≤5hr-1,例如,≤4hr-1,或≤3hr-1。尽管通常选择供应到在中间加氢处理条件下运行的加氢处理阶段的分子氢的量以实现期望的分子氢分压，但其通常在约1000SCF/B(标准立方英尺每桶)(178S m3/m3)至10000SCF/B(1780S m3/m3)的范围内，其中B是指导入中间加氢处理的预处理的焦油-流体混合物的桶。例如，分子氢可以在3000SCF/B(534S m3/m3)至5000SCF/B(890S m3/m3)的范围内提供。供应到加氢处理预处理的焦油-流体混合物的预处理的热解焦油组分的分子氢的量通常小于如果热解焦油组分未经预处理并且含有更大量的脂族烯烃(例如C6+烯烃如乙烯基芳烃)的情况。中间加氢处理条件期间的分子氢消耗速率通常在350标准立方英尺/桶(SCF/B，其为约62标准立方米/立方米(S m3/m3))至约1500SCF/B(267S m3/m3)的范围内，其中分母代表预处理的热解焦油的桶，例如，在约1000SCF/B(178S m3/m3)至1500SCF/B(267S m3/m3)，或约1600SCF/B(285S m3/m3)至3200SCF/B(570S m3/m3)的范围内。

在针对中间加氢处理条件指定的参数范围内(T，P，WHSV等)，通常选择用于特定的热解焦油的特定的加氢处理条件以(i)达到所需的566℃+转化率，通常≥20重量％基本连续地保持至少10天，和(ii)产生具有所需的性质(例如所需的密度和粘度)的TLP和加氢处理热解焦油。术语566℃+转化率是指在加氢处理期间正常沸点≥566℃的热解焦油化合物转化成沸点<566℃的化合物的转化率。该566℃+转化率包括TH的高转化速率，从而导致加氢处理的热解焦油具有期望的性质。

与未经预处理的焦油-流体混合物在基本相同的加氢处理条件下的情况相比，加氢处理可以在中间加氢处理条件下进行显著更长的持续时间而没有显著的反应器结垢(例如，通过在期望的加氢处理持续时间内没有显著的加氢处理反应器压降的增加所证明的，例如在10天的加氢处理持续时间内压降≤140kPa，通常≤70kPa，或≤35kPa)。没有显著结垢的加氢处理持续时间通常是未经预处理的焦油-流体混合物的情况的至少10倍，例如，≥100倍，如≥1000倍。

回收加氢处理的热解焦油

再次参考图1，通过管线120从中间加氢处理反应器100导出加氢处理器流出物。当第二和第三预热器(360和70)是热交换器时，导管120中的热加氢处理器流出物可以用于通过间接传热分别预热焦油/工作流体和处理气体。在该任选的热交换之后，将加氢处理器流出物引导至分离阶段130，以从加氢处理器流出物中分离总蒸气产物(例如，杂原子蒸气，气相裂化产物，未使用的处理气体等)和总液体产物(“TLP”)。总蒸气产物通过管线200导入改质阶段220，其通常包括例如一个或多个胺塔。通过管线230将新鲜胺导入阶段220，通过管线240将富胺导出。再生的处理气体通过管线250从阶段220导出，在压缩机260中压缩，并通过管线265,60和80引导，用于在加氢处理阶段110中再循环和再利用。

来自分离阶段130的TLP通常包含加氢处理的热解焦油，例如，≥10重量％的加氢处理的热解焦油，例如≥50重量％，或≥75重量％，或≥90重量％。TLP任选地含有非焦油组分，例如，具有与工作流体(例如，未反应的工作流体)基本相同的真沸点范围的烃。TLP可用作重质烃的(尤其是相对高粘度的那些)稀释剂(例如通流)。任选地，全部或部分TLP可替代更昂贵的常规稀释剂。适于与TLP和/或加氢处理的焦油共混的调合料的非限制性的实例包括船用燃料；燃烧器油；重质燃料油，例如5号和6号燃料油；高硫燃料油；低硫燃料油；常规硫燃料油(RSFO)；可以从原油、原油组分和衍生自原油的烃蒸馏获得的瓦斯油(例如焦化瓦斯油)等中的一种或多种。例如，TLP可用作共混组分以产生包含<0.5重量％的硫的燃料油组合物。尽管TLP是相对于热解焦油进料的改进的产物，而且“原本”是有用的调合料，但通常有益的是进行进一步的处理。

在图1中所示的方面，来自分离阶段130的TLP通过管线270导入进一步的分离阶段280，例如，用于从TLP中分离加氢处理的热解焦油，另外的蒸气，和至少一种适合用作再循环作为工作流体或工作流体组分的流中的一种或多种。分离阶段280可以是，例如，具有侧流引出的蒸馏塔，尽管可以使用其他常规分离方法。在阶段280中，从TLP中分离以沸点增加的顺序列出的塔顶流、侧流和塔底流。塔顶流(例如蒸气)通过管线290从分离阶段280导出。通常，通过管线134导出的塔底流包含>50重量％的加氢处理的热解焦油，例如≥75重量％，例如≥90重量％，或≥99重量％。至少一部分的塔顶和塔底流可以被导出，例如用于储存和/或用于其他处理。管线134的塔底流可以期望地用作重质烃(例如重质燃料油)的稀释剂(例如，通流)。当需要时，至少一部分的塔顶流290与至少一部分的塔底流134合并，以进一步改进性能。

任选地，调整分离阶段280以移动侧流340的沸点分布，使得侧流340具有工作流体所需的性质，例如，(i)具有初沸点≥177℃(350°F)且终沸点≤566℃(1050°F)的真沸点分布和/或(ii)SBN≥100，例如，≥120，例如≥125，或≥130。任选地，修剪分子(trimmolecule)可以例如在分馏器(未示出)中从分离阶段280塔底物或塔顶物或两者分离并根据需要添加到侧流340中。侧流通过导管340从分离阶段280导出。侧流340的至少一部分可用作工作流体并通过泵300和导管310引导。通常，管线310的侧流组合物是至少10重量％的工作流体，例如，≥25重量％，例如≥50重量％。

加氢处理的热解焦油具有期望的性质，例如，测量的15℃密度通常比热处理热解焦油的密度低至少0.10g/cm3。例如，加氢处理的焦油可具有的比热解焦油组合物的密度小至少0.12，或至少0.14，或至少0.15，或至少0.17g/cm3的密度。加氢处理的焦油的50℃运动粘度通常≤1000cSt。例如，粘度可以是≤500cSt，例如，≤150cSt，例如≤100cSt，或≤75cSt，或≤50cSt，或≤40cSt，或≤30cSt。通常，中间加氢处理导致相对于导入热处理的热解焦油，热解焦油组合物，以及预处理的热解焦油的显著的粘度改进。例如，当热解焦油(例如，从焦油分离鼓中作为进料获得的)的50℃运动粘度≥1.0x104cSt，例如≥1.0x105cSt，≥1.0x106cSt，或≥1.0x107cSt时，加氢处理的焦油的50℃运动粘度通常<200cSt，例如，≤150cSt，例如≤100cSt，或≤75cSt，或≤50cSt，或≤40cSt，或≤30cSt。特别是当送至指定的热处理的热解焦油进料具有硫含量≥1重量％时，加氢处理的焦油通常具有硫含量≥0.5重量％，例如，在约0.5重量％至约0.8重量％的范围内。

当需要进一步改进加氢处理的焦油的性质时，例如，通过除去残留在加氢处理的焦油中的任何硫的至少一部分，改质的焦油可通过任选的再处理加氢处理产生。现在将参考图1更详细地描述再处理加氢处理的某些形式。再处理加氢处理不限于这些形式，并且该描述并不意味着排除在本发明的更宽范围内的再处理加氢处理的其他形式。

改质回收的加氢处理焦油

再次参考图1，加氢处理的焦油(管线134)和处理气体(管线61)通过管线510导入再处理反应器500。通常，在中间反应器的至少一个加氢处理区中的再处理加氢处理在催化有效量的至少一种具有烃加氢处理活性的催化剂存在下进行。例如，再处理加氢处理可以在位于至少一个催化剂床515中的一种或多种加氢处理催化剂存在下进行，另外的催化剂床，例如，516、517等，可以与催化剂床515串联连接，任选地具有使用来自设置在床之间的导管61的处理气体的中间冷却(未示出)。催化剂可选自指定用于预处理加氢处理中的相同催化剂。包含改质的焦油的再处理器流出物通过管线135从反应器500中导出。

尽管再处理加氢处理可以在工作流体存在下进行，但是通常其在具有很少或没有工作流体的情况下进行，以避免在比中间加氢处理条件更严苛的再处理加氢处理条件下不期望的工作流体氢化和裂化。例如，(i)≥50重量％的在再处理加氢处理期间存在的液相烃是由管线134获得的加氢处理的焦油，例如≥75重量％，或≥90重量％，或≥99重量％和(ii)工作流体包含≤50重量％的液相烃的余量，例如≤25重量％，例如≤10重量％，或≤1重量％。在某些方面，存在于再处理反应器中的液相烃是加氢处理的焦油，其基本上不含工作流体。

再处理加氢处理条件通常包括TR≥370℃；例如,在370℃至415℃的范围内；WHSVR≤0.5hr-1,例如,在0.2hr-1至0.5hr-1的范围内；分子氢供应速率≥3000SCF/B,例如,在3000SCF/B(534S m3/m3)至6000SCF/B(1068S m3/m3)的范围内；和总压力(“PR”)≥6MPa,例如,在6MPa至13.1MPa的范围内。任选地,TR>TI和/或WHSVR<WHSVI。

改质的焦油通常具有硫含量≤0.3重量％,例如,≤0.2重量％。改质的焦油的其他性质包括氢：碳摩尔比≥1.0，例如≥1.05，例如≥1.10，或≥1.055；SBN≥185，例如≥190，或≥195；IN≤105，例如，≤100，例如≤95；15℃密度≤1.1g/cm3，例如，≤1.09g/cm3，例如≤1.08g/cm3，或≤1.07g/cm3；闪点≥，或≤-35℃。通常，改质的焦油具有小于加氢处理的焦油的50℃运动粘度，并且通常≤1000cSt，例如，≤900cSt，例如≤800cSt。再处理通常导致相对于送至再处理器的加氢处理的焦油进料的粘度、溶剂共混物值、不溶性值和密度中的一个或多个的显著改进。期望的是，由于可以在没有工作流体的情况下进行再处理，因此可以获得这些益处而没有工作流体氢化或裂化。

改质的焦油可以与一种或多种调合料共混，例如，以产生润滑剂或燃料，例如运输燃料。合适的调合料包括指定用于与TLP和/或加氢处理的焦油共混的那些。

实施例

实施例1

含有(i)非热浸泡和热浸泡热解焦油和(ii)基本上相同量(60体积％焦油：40体积％工作流体)的基本上相同的工作流体的焦油-流体混合物在指定的加氢处理催化剂的床上在标准加氢处理条件下进行加氢处理，该条件包括加氢处理温度400℃，总压力10巴(绝对值)和热解焦油WHSV为1h-1。图2显示了对于首先进行指定热处理的代表性热解焦油(图2A)和不进行热处理的相同的热解焦油(图2B)，在整个加氢处理中的压降(以磅/平方英寸为单位，绝对值)作为加氢处理时间(运转天数，“DOS”)的函数。如图所示，未热处理的热解焦油在15天内发生反应器压降的增加(反应器结垢的指示)(图2B)，而当热解焦油在300℃的THS热处理大约30分钟的tHS时运转超过90天才发生反应器压降的增加(图2A)，甚至在所示的降低WHSV之后才发生。热解焦油和热处理的热解焦油的选择的性质示于表2中。

表2

性质 热解焦油 热处理的热解焦油 密度 1.18 1.18 氢含量(重量％) 6.1 6.1 硫含量(重量％) 4.4 4.4 芳族碳含量(重量％) 80.9 84.9 烯烃含量(重量％) 1.7 0 I_N 114 126 沥青质含量(重量％) 40.8 47.2

从表2与图2A和2B中可以看出，在热处理的焦油的低压降下增加的加氢处理运转周期主要是由于焦油烯烃含量的降低。尽管在热处理期间IN增加，但这对该方法并不是不利的，因为在预处理加氢处理和中间加氢处理期间IN会减少。沥青质含量的增加也不是不利的，因为沉淀的沥青质可以在加氢处理的上游除去，例如通过离心机。

实施例2

将具有表3所示性质的热处理热解焦油与规定的工作流体(60体积％焦油：40体积％工作流体)合并，以产生焦油-流体混合物。在中间加氢处理条件下对焦油-流体混合物进行加氢处理，该条件包括TI＝400℃，

WHSVI＝1.0h-1，PI＝1500psia，分子氢消耗为2700SCF/B。在运转约15天后，反应器压降(ΔP，以psia为单位)迅速增加，如图3(上面的曲线)所示。

实施例3

对实施例2的热处理焦油进行预处理加氢处理，预处理的流出物在与实施例2中使用的基本相同的中间加氢处理条件下进行加氢处理。预处理加氢处理条件包括PPT＝1500psi，TPT＝200℃，WHSVPT＝1.5h-1，分子氢消耗＝350SCF/B。在中间加氢处理期间，反应器压降(ΔP，以psia为单位)在约8psia的可接受值处保持稳定至少30天，如图3(下面的曲线)所示。热处理的热解焦油、预处理的焦油和加氢处理的焦油的选择的性质示于表3中。

表3

性质 热处理的焦油 预处理的焦油 加氢处理的焦油 密度(g/mL) 1.08 1.067 0.97 氢含量(重量％) 7.52 7.81 10.2 硫含量(重量％) 2.32 2.24 0.05

从表中可以看出，加氢处理的焦油的密度、氢含量和硫含量表明加氢处理的焦油可适用于燃料油共混，而无需任选的再处理。

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