分子筛催化剂组合物，其制备和在转化方法中的应用

分子筛催化剂组合物，其制备和在转化方法中的应用

发明领域

[0001]本发明涉及分子筛催化剂组合物，制备或形成该分子筛催 化剂组合物的方法，以及使用该催化剂组合物的转化方法。

发明背景

[0002]烯烃传统上通过催化或蒸汽裂化方法由石油原料来生产。 这些裂化方法，尤其蒸汽裂化由各种类型的烃原料获得了轻烯烃，如 乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是可以用于制备塑料和其它化合物的各种 工艺的重要石化商品。

[0003]在石油化学工业中，已知含氧化合物、尤其醇可转化为轻 烯烃。有许多技术可供用于生产含氧化合物，包括发酵或者由来源于天 然气、石油液体、含碳材料(包括煤、再生塑料、城市废物)或任何其它 有机材料的合成气的反应。通常，合成气的生产包括天然气(主要是甲烷) 和氧源的燃烧反应，生成氢、一氧化碳和/或二氧化碳。合成气生产方法 是众所周知的，包括常规蒸汽转化、自热转化或它们的组合。

[0004]甲醇(优选用于轻烯烃生产的醇)通常在反应器中在多相 催化剂的存在下由氢、一氧化碳和/或二氧化碳的催化反应来合成。例 如，在一种合成方法中，甲醇使用氧化铜/氧化锌催化剂在水冷却的管 式反应器内生产。优选的甲醇转化方法一般被称为甲醇-烯烃转化工艺 (MTO)，其中含氧化合物(通常主要是甲醇)在分子筛的存在下被主要转 化为乙烯和/或丙烯。

[0005]已知有许多不同类型的分子筛可将原料、尤其含有含氧 化合物的原料转化为一种或多种烯烃。分子筛，例如沸石或沸石类分 子筛，碳和氧化物是具有不同尺寸的孔隙的多孔固体，该孔隙选择性 地吸附能够进入孔隙的分子，并排除其它太大的分子。可用于将含氧 化合物转化为烯烃的分子筛的实例是：美国专利号5,367,100描述了 公知的沸石ZSM-5用于将甲醇转化为烯烃的用途；美国专利号 4,062,905论述了使用结晶硅铝酸盐沸石，例如沸石T、ZK5、毛沸石 和菱沸石将甲醇和其他含氧化合物转化为乙烯和丙烯的方法；美国专 利号4,079,095描述了ZSM-34用于将甲醇转化为烃产物如乙烯和丙烯 的用途；和美国专利号4,310,440描述了使用结晶铝磷酸盐(常常表示 为ALPO₄)由醇生产轻烯烃地方法；和美国专利号4,440,871描述了硅 铝磷酸盐分子筛(SAPO)，其是用于将甲醇转化为烯烃的最有用的分子 筛之一。

[0006]通常，将分子筛形成为分子筛催化剂组合物，以改进它们 在工业转化方法中的耐久性。在工业方法中催化剂组合物颗粒本身、 反应器壁和其它反应器系统之间的碰撞引起颗粒破碎成较小的颗粒， 称为细粒。分子筛催化剂组合物颗粒的物理破碎被称为磨损。在回收 系统中发生了问题，因为细粒常常在含有产物的流出料流中排出反应 器。耐磨性较高的催化剂组合物产生了较少的细粒；这导致了改进的 工艺可操作性，并且转化方法需要较少的催化剂组合物，因此，更低 的总操作成本。

[0007]已知的是，分子筛催化剂组合物制备或配制的方式影响了 催化剂组合物磨损。分子筛催化剂组合物通过通常在粘结剂的存在下 将分子筛和基质材料结合来形成。例如，2003年1月3日出版的PCT 专利公开WO03/000413A1公开了采用在淤浆中与粘结剂和/或基质材 料结合的未完全干燥或部分干燥的合成分子筛的低磨损分子筛催化剂 组合物。此外，2003年1月3日出版的PCT专利公开WO03/000412A1 论述了通过将淤浆的pH控制在远离分子筛的等电点而制备的低磨损 分子筛催化剂组合物。美国专利号6,787,501示出了通过制备合成分 子筛、粘结剂和任选的基质材料的淤浆来制备低磨损分子筛催化剂组 合物，其中90体积％的淤浆含有直径小于20μm的颗粒。2003年9 月25日公开的美国专利申请公开号U.S.2003/0181322举例说明了通 过控制粘结剂与分子筛的比率来制备耐磨性分子筛催化剂组合物，该 申请在此全面引入供参考。美国专利号6,503,863涉及热处理分子筛 催化剂组合物以脱除一部分的在分子筛合成中使用的模板的方法。美 国专利号6,541,415描述了改进分子筛催化剂组合物的耐磨性，该分 子筛催化剂组合物含有含分子筛的再循环磨损颗粒和新鲜分子筛。美 国专利号6,660,682描述了使用聚合物基料来降低制备特定分子筛所 要求的模板剂的量。

[0008]还已知的是，在典型工业方法中，在合成分子筛的回收中 使用絮凝剂。这些絮凝剂已知用于促进晶体回收和增加通常在大规模 工业方法中所合成的分子筛的回收收率。然而，絮凝物的存在可影响 催化剂配制，且在一些情况下，絮凝可导致具有较低耐磨性的催化剂 组合物的配制，在各种转化方法中的较低选择性和高的淤浆粘度。

[0009]虽然上述这些分子筛催化剂组合物可用于烃转化工艺，但希 望拥有具有更好耐磨性和更低淤浆粘度的改进的分子筛催化剂组合物。

发明概述

[0010]本发明通常提供配制分子筛催化剂组合物的方法及其在 将原料转化为一种或多种烯烃的转化方法中的应用。

[0011]在一个实施方案中，本发明涉及通过以下方法制备的催化 剂组合物，所述方法包括：将过度絮凝的分子筛，粘结剂，任选地， 基质材料，任选地，未过度絮凝的分子筛，和任选地，含磷化合物优 选酸性含磷化合物结合以形成催化剂淤浆；和将所述催化剂淤浆研磨。 上述实施方案可以与下述各种实施方案中的任一个或多个结合。

[0012]在另一个实施方案中，本发明涉及通过以下方法制备的催 化剂组合物，所述方法包括：将用第一絮凝剂回收的过度絮凝的分子 筛，粘结剂，任选地，基质材料，任选地，用第二絮凝剂回收的未过 度絮凝的分子筛，和任选地，含磷化合物优选酸性含磷化合物结合以 形成催化剂淤浆；和将所述催化剂淤浆研磨。在一个实施方案中，所 述第一絮凝剂具有大约500-大约50,000,000的平均分子量。在另一 个实施方案中，所述第二絮凝剂具有大约300,000-大约30,000,000 的平均分子量。在一个实施方案中，所述含磷化合物选自、但不限于： 磷酸、亚磷酸、聚磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、焦磷酸、正磷酸、 次磷酸。

[0013]在另一个实施方案中，本发明涉及催化剂组合物的制备方 法，包括将过度絮凝的分子筛，粘结剂，任选地，基质材料，任选地， 未过度絮凝的分子筛，与任选地，含磷化合物优选酸性含磷化合物结 合以形成催化剂淤浆；和将所述催化剂淤浆研磨。

[0014]在另一个实施方案中，本发明涉及一种或多种烯烃的制备 方法，所述方法包括以下步骤：(a)在分子筛催化剂组合物的存在下将 原料引入反应器系统，所述分子筛催化剂组合物由包括以下步骤的方 法制备：(i)将以下组分结合以形成催化剂淤浆：(A)用第一絮凝剂回 收的过度絮凝的分子筛，(B)粘结剂，(C)任选地，基质材料，(D)任选 地，用第二絮凝剂回收的未过度絮凝的分子筛，和(E)任选地，含磷化 合物；和(ii)将所述催化剂淤浆研磨；(b)从该反应器系统中排除流出 料流；和(c)让该流出气体穿过回收系统，从而至少回收所述一种或多 种烯烃。

[0015]在另一个优选的实施方案中，本发明涉及制备一种或多种 烯烃的综合方法，所述综合方法包括以下步骤：(a)将烃原料通入合成 气生产区以产生合成气料流；(b)使所述合成气料流与催化剂接触以形 成氧化的原料；和(c)在分子筛催化剂组合物的存在下将所述氧化的原 料转化成一种或多种烯烃，所述分子筛催化剂组合物由包括以下步骤 的方法制备：(i)将以下组分结合以形成催化剂淤浆：(A)用第一絮凝 剂回收的过度絮凝的分子筛，(B)粘结剂，(C)任选地，基质材料，(D) 任选地，用第二絮凝剂回收的未过度絮凝的分子筛，和(E)任选地，含 磷化合物；和(ii)将所述催化剂淤浆研磨。

发明详述

介绍

[0016]本发明涉及分子筛催化剂组合物、其制备及其在将原料转 化成一种或多种烯烃中的应用。配制的分子筛催化剂组合物一般由分 子筛，粘结剂和任选地，最优选地，基质材料的结合物的淤浆形成。 已经发现，存在过量的絮凝剂(其可能导致过度絮凝的分子筛)可导致 加工困难，例如高粘度。本发明涉及催化剂组合物以及所述催化剂组 合物的制备和使用方法，所述催化剂组合物包含过度絮凝的分子筛。 当通过研磨优选珠磨将过度絮凝的分子筛形成淤浆并通过例如喷雾干 燥将该淤浆形成为成形的颗粒时，发现了可显示出改进的性能，例如 更低的淤浆粘度和更好的磨损性能。另外，已经发现了协同效应，其 中将过度絮凝的分子筛和任选地，含磷化合物例如磷酸，和/或任选地， 未过度絮凝的分子筛结合，通过研磨优选珠磨而形成淤浆，当通过例 如喷雾干燥将该淤浆形成为成形的颗粒时，其可显示出改进的性能， 例如更低的淤浆粘度和更好的磨损性能。

分子筛

[0017]分子筛具有各种化学、物理和骨架特性。分子筛已经由国 际沸石协会的结构委员会按照IUPAC委员会关于沸石命名法的规则进 行了完善的分类。骨架类型描述了构成骨架的四面体配位原子的连接 和拓扑结构，并且概括了那些材料的具体性能。其结构已被确定的骨 架类型沸石和沸石类型分子筛被给予三字母代码，并且描述在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第5版，Elsevier， London，England(2001)中，该文献在此全面引入供参考。关于分子筛 类型、结构和特性的其它信息，参见van Bekkum等人，“Introduction to Zeolite Science and Practice”，第二完全修订和扩展版，第137 卷，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)，该文 献也在此全面引入供参考。

[0018]这些分子筛的非限制性实例是小孔分子筛：AEI，AFT，APC， ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI， GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它 们的取代形式；中孔分子筛：AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI， MTW，MTT，TON，和它们的取代形式；以及大孔分子筛：EMT，FAU，和 它们的取代形式。其它分子筛包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS， LTL，MER，MOR，MWW和SOD。优选的分子筛，尤其用于将含有含氧化 合物的原料转化为烯烃的分子筛的非限制性实例包括AEI，AEL，AFY， BEA，CHA，EDI，FAU，FER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT， MWW，TAM和TON。在一个优选的实施方案中，本发明的分子筛具有AEI 拓扑结构或CHA拓扑结构，或者它们的组合，最优选它们的共生物。

[0019]小、中和大孔分子筛具有4环到12环或更大骨架类型。 在一个优选的实施方案中，分子筛具有8、10或12环结构或更大环结 构以及大约3到15的平均孔径。在最优选的实施方案中，分子筛、 优选SAPO分子筛具有8环和小于大约5的平均孔径；优选3到大约 5，更优选3到大约4.5，最优选3.5到大约4.2的平均孔径。

[0020]基于硅、铝和磷的分子筛和它们的含金属的分子筛已经详 细地描述在许多公开物中，例如包括美国专利号4,567,029(MeAPO， 其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，美国专利号4,440,871(SAPO)，欧洲专 利申请EP-A-0159624(ELAPSO，其中El是As，Be，B，Cr，Co，Ga， Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，美国专利号4,554,143(FeAPO)，美 国专利号4,822,478、4,683,217、4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0158975 和美国专利号4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0161489(CoAPSO)，EP-A-0 158976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，美国专利号 4,310,440(AlPO₄)，EP-A-0158350(SENAPSO)，美国专利号 4,973,460(LiAPSO)，美国专利号4,789,535(LiAPO)，美国专利号 4,992,250(GeAPSO)，美国专利号4,888,167(GeAPO)，美国专利号 5,057,295(BAPSO)，美国专利号4,738,837(CrAPSO)，美国专利号 4,759,919和4,851,106(CrAPO)，美国专利号4,758,419、4,882,038、 5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，美国专利号4,554,143(FeAPO)， 美国专利号4,894,213(AsAPSO)，美国专利号4,913,888(AsAPO)，美 国专利号4,686,092、4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，美国专利号 5,345,011和6,156,931(MnAPO)，美国专利号4,737,353(BeAPSO)， 美国专利号4,940,570(BeAPO)，美国专利号4,801,309、4,684,617 和4,880,520(TiAPSO)，美国专利号4,500,651、4,551,236和 4,605,492(TiAPO)，美国专利号4,824,554、4,744,970(CoAPSO)， 美国专利号4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0293937(QAPSO，其中Q是 骨架氧化物单元[QO₂])，以及美国专利号4,567,029、4,686,093、 4,781,814、4,793,984、4,801,364、4,853,197、4,917,876、 4,952,384、4,956,164、4,956,165、4,973,785、5,098,684(MCM-41)、 5,198,203(MCM-48)、5,241,093、5,304,363(MCM-50)、5,493,066、 5,675,050、6,077,498(ITQ-1)、6,409,986(ITQ-5)、 6,419,895(UZM-4)、6,471,939(ITQ-12)、6,471,941(ITQ-13)、 6,475,463(SSZ-55)、6,500,404(ITQ-3)、6,500,998(UZM-5和UZM-6)、 6,524,551(MCM-58)和6,544,495(SSZ-57)、6,547,958(SSZ-59)、 6,555,090(ITQ-36)和6,569,401(SSZ-64)，所有这些专利在此全面引 入供参考。在R.Szostak，“Handbook of Molecular Sieves”Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)中描述了其它分子筛， 该文献在此全面引入供参考。

[0021]更优选的含硅、铝和/或磷的分子筛，以及含铝、磷和任 选的硅的分子筛包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子 筛和取代、优选金属取代的ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是 SAPO分子筛，以及金属取代的SAPO分子筛。

[0022]在一个实施方案中，分子筛，如在上述许多美国专利中所 述，用以下经验式(按无水基准)来表示：

mR：(M_xAl_yP_z)O₂

其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的摩尔数 /mol的(M_xAl_yP_z)O₂，m具有0-1，优选0-0.5，最优选0-0.3的值；x、 y和z分别表示金属M(除Al或P以外)、Al、P的摩尔分数，并且M 作为四面体氧化物，其中M是选自元素周期表的IA、IIA、IB、IIIB、 IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系元素中之一的金属。优选地，M 选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr之一。 在一个实施方案中，m大于或等于0.2，x、y和z大于或等于0.01。 在另一个实施方案中，m为大于0.1到大约1，x为大于0到大约0.25， y是0.4-0.5，z是0.25-0.5，更优选m是0.15-0.7，x是0.01-0.2， y是0.4-0.5，z是0.3-0.5。

[0023]分子筛、尤其SAPO分子筛的合成，其配制成SAPO催化剂 的方法以及其在将烃原料转化为烯烃中的应用例如在美国专利号 4,499,327、4,677,242、4,677,243、4,873,390、5,095,163、5,714,662 和6,166,282中示出，所有这些专利在此全面引入供参考。本发明的 SAPO和ALPO分子筛的非限制性实例包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11， SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35， SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(美国专 利号6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18， ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，它们的含金属的 分子筛中的一种或组合。更优选的分子筛包括SAPO-18，SAPO-34， SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一种或组合； 甚至更优选，SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18以及它们的含 金属的分子筛中的一种或组合；最优选SAPO-34和AlPO-18以及它们 的含金属的分子筛中的一种或组合。

[0024]在一个实施方案中，所述分子筛是在一种分子筛组合物内 具有两个或更多个不同结晶结构相的共生材料。具体来说，SAPO共生 分子筛描述在美国专利号6,812,372、2002年9月12日出版的PCT 公开WO02/070407和1998年4月16日出版的PCT公开WO98/15496 中，这些文献在此全面引入供参考。例如，SAPO-18，ALPO-18和RUW-18 具有AEI骨架类型，而SAPO-34具有CHA骨架类型。在另一个实施方 案中，所述分子筛包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相；优选 地，所述分子筛具有更大量的CHA骨架类型(相对AEI骨架类型)，更 优选CHA与AEI的摩尔比大于1∶1。

分子筛合成

[0025]一般，分子筛通过铝源、磷源、硅源、模板剂和含金属的 化合物中的一种或多种的水热结晶来合成。通常，将硅、铝和磷源与 任选的一种或多种模板剂和/或一种或多种含金属的化合物的结合物 投入到密封的压力容器中，该容器任选用惰性塑料例如聚四氟乙烯衬 里，并且在结晶压力和温度下在静态或搅拌条件下加热，直到在合成 混合物中形成结晶材料为止。然后，尤其在工业方法中，将一种或多 种絮凝剂加入到该合成混合物中以加速晶体的沉积和实现相分离，即 在容器的下部获得富含固体的相以及在容器的上部获得无固体或贫固 体的液层。将上部液层的一部分除去、滗析或减少其量。剩余的含有 结晶分子筛的絮凝产物然后在洗涤步骤中任选与相同或不同的新鲜液 体，通常与水接触一次到许多次，这取决于所要除去的合成混合物的 上层清液、即液体部分的所需纯度。还任选通过添加另外的絮凝剂， 随后进行另外的洗涤步骤来重复这一过程。然后，结晶分子筛通过过 滤、离心和/或滗析来回收。优选地，使用过滤器过滤分子筛，该过滤 器提供用于从可以含有不同尺寸分子筛晶体的任何剩余液体部分中分 离某些晶体尺寸的分子筛颗粒。

[0026]在一个优选的实施方案中，分子筛通过形成硅源、铝源、 磷源和有机模板剂(优选含氮有机模板剂)的反应产物或合成混合物来 合成。这一尤其优选的实施方案导致了硅铝磷酸盐结晶材料在合成混 合物中的合成。将一种或多种絮凝剂加入到所述合成混合物中，然后 通过过滤、离心和/或滗析来除去或分离结晶分子筛。

[0027]硅源的非限制性实例包括硅酸盐，蒸气沉积二氧化硅，例 如，可从Degussa Inc.，New York获得的Aerosil-200，和CAB-O-SIL M-5， 硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯 (TEOS)，胶态二氧化硅或它们的水悬浮液，例如可从E.I.du Pont de Nemours(Wilmington，Delaware)获得的Ludox-HS-40溶胶，硅酸，碱金 属硅酸盐或它们的任何组合。优选的硅源是二氧化硅溶胶，例如可以从 Nalco Chemical，Suga rland，TX获得的Nalco胶体二氧化硅。

[0028]铝源的非限制性实例包括含铝的组合物，例如铝的醇盐， 例如异丙氧基铝，磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，假勃姆石，三水铝石 和三氯化铝，或它们的任何且合。优选的铝源是假勃姆石，尤其是当 生产硅铝磷酸盐分子筛时。

[0029]磷源(它还可以包括含铝的磷组合物)的非限制性实例包 括含磷的无机或有机组合物，例如磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯， 结晶或无定形的铝磷酸盐如AlPO₄，含磷盐，或它们的组合。优选的磷 源是磷酸，尤其是当生产硅铝磷酸盐时。

[0030]模板剂通常是含有元素周期表的VA族元素，尤其氮、磷、 砷和锑，更优选氮或磷，最优选氮的化合物。元素周期表VA族的典型 模板剂还含有至少一个烷基或芳基，优选含1-10个碳原子、更优选 1-8个碳原子的烷基或芳基。优选的模板剂是含氮的化合物，例如胺 和季铵化合物。

[0031]在一个实施方案中，季铵化合物由通式R₄N⁺表示，其中各 R是氢或烃基或取代的烃基，优选含1-10个碳原子的烷基或芳基。在 一个实施方案中，模板剂包括一种或多种季铵化合物和一种或多种单 胺、二胺或三胺的组合。

[0032]模板剂的非限制性实例包括四烷基铵化合物(包括它们的 盐)，例如四甲基铵化合物(包括它们的盐)。优选的模板剂或模板是四 乙基铵化合物，氢氧化四乙基铵(TEAOH)和它们的盐，尤其是当生产 SAPO分子筛时。

絮凝剂

[0033]当在工业上回收上述任何分子筛时，通常，在结晶基本上 完成，优选完成之后，将一种或多种化学试剂加入到结晶容器或合成 反应器中。任选地，将合成混合物转移到与反应容器或其中进行结晶 的容器分离的另一容器内，然后将絮凝剂加入到该另一容器中，从该 容器最终回收结晶分子筛。这些化学试剂或絮凝剂用于增加分子筛晶 体的回收率和增加合成分子筛晶体的收率。虽然不希望受限于任何特 定理论，这些絮凝剂用作(1)导致非常小的颗粒附聚成分子筛颗粒的较 大聚集体的表面电荷改性剂；(2)将许多小颗粒桥连而形成分子筛颗粒 的聚集体的表面锚固物；或(3)防止晶体过紧填充以致可能在过滤和洗 涤期间限制液体流动的间隔物。分子筛晶体的聚集体然后容易地通过 公知的技术如过滤或通过压滤机方法来回收。

[0034]在由硅源、磷源、铝源和模板剂的一种或多种的结合物发 生结晶之后，将絮凝剂加入到合成混合物中。然后通过过滤回收合成分 子筛，然而，任选的是，将该合成分子筛洗涤，并使用另外的絮凝剂来 进一步使来自合成混合物的液体部分的任何剩余合成分子筛聚集。

[0035]有许多类型的絮凝剂，既包括无机絮凝剂又包括有机絮凝 剂。无机絮凝剂一般是在水中形成不溶性氢氧化物沉淀的铝或铁盐。 非限制性实例例如硫酸铝，聚(氯化铝)，铝酸钠，氯化铁(III)和硫酸 铁(III)，硫酸亚铁(II)，和硅酸钠(活性二氧化硅)。有机絮凝剂的主 要类别是：(1)非离子絮凝剂，例如聚环氧乙烷，聚丙烯酰胺(PAM)， 部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)和葡聚糖；(2)阳离子絮凝剂，例如聚乙 烯亚胺(PEI)，聚丙烯酰胺-共-三甲基铵，氯化丙烯酸乙基甲基酯 (PTAMC)和聚(碘化N-甲基-4-乙烯基吡啶)；和(3)阴离子絮凝剂， 例如聚(丙烯酸钠)，硫酸葡聚糖，和/或通过甲醛与木质素磺酸盐的缩 合反应制备的高分子量木质素磺酸盐，和聚丙烯酰胺。当合成混合物 包括水的存在时，优选的是，所使用的絮凝剂是水溶性的。关于絮凝 的其它信息在G.J.Fleer and J.H.M.Scheutjens，Coagulation and Flocculation Theory and Applications，B.Dbias编辑，第209-263 页，Marcel Dekker，New York，1993中进行了论述，该文献在此全 面引入供参考。

[0036]可以在结晶之后将絮凝剂添加到合成混合物中，基于预计 的固体分子筛产物产率、晶体尺寸和纳米颗粒的存在以及介质的电离 度，以0.01-10wt％的絮凝剂量添加；基于预计的固体分子筛产物产率、 晶体尺寸和纳米颗粒的存在以及介质的电离度，优选添加0.02-2wt％ 絮凝剂；基于预计的固体分子筛产物产率、晶体尺寸和纳米颗粒的存 在以及介质的电离度，更优选添加0.03-1.5wt％。优选将产物淤浆和/ 或絮凝剂稀释以获得1∶1-10∶1的产物淤浆与絮凝剂的体积比。还优选 产物淤浆和絮凝剂之间有良好的混合。可以通过离心或过滤从总混合 物开始回收絮凝的分子筛；或者可以使混合物沉降，将液体滗析，用 水再淤浆化，最后重复滗析和再淤浆化并最后通过离心或过滤回收。 分子筛的沉降可能花费几分钟到数天；然而，可以通过添加其它的絮 凝剂或使用高分子量絮凝剂使沉降加快。通常在室温下将絮凝剂添加 到淤浆中，并且优选作为溶液添加。如果使用固体絮凝剂，则优选通 过将所述固体絮凝剂溶于或分散于介质中制备基本上均相的絮凝剂溶 液或悬浮液或乳液。

[0037]在一个实施方案中，絮凝剂具有大约500-大约50,000,000， 优选大约10,000-大约20,000,000，更优选大约20,000-大约 15,000,000，最优选大约50,000-大约10,000,000的平均分子量。

[0038]絮凝剂可以在溶液、乳液或微乳液中，优选在水溶液、乳 液或微乳液中。此外，可以用水将在水溶液中的絮凝剂稀释。不希望 受任何特定理论的束缚，已经发现，分子筛淤浆(优选使用絮凝剂回收 的分子筛淤浆)的稀释可以防止或减少该分子筛在淤浆中的溶解。这一 优点导致产率方面的进一步改进，并且允许淤浆储存延长的时间。

[0039]包含分子筛和絮凝剂的合成混合物具有依赖于分子筛的 组成、模板剂的过量、结晶度的pH值。在一个优选的实施方案中，合 成混合物具有2-10，优选2.5-9.5，最优选3-9的pH值。一般，将合 成混合物密封在容器中，并优选在自生压力下加热到大约80-大约250 ℃，更优选大约150-大约180℃的温度。形成结晶分子筛所需的时间 通常是即时直至几周，其持续时间通常取决于温度；温度越高，持续 时间越短。一般，形成了结晶分子筛产物，通常以淤浆状态，然后将 絮凝剂引入到该淤浆，即合成混合物中。然后通过本领域公知的任何 标准技术，例如离心或过滤将结晶分子筛回收。或者，在另一个实施 方案中，直接地将絮凝剂引入合成混合物中。

[0040]在一个实施方案中，通常使用液体例如水将离析或分离的 结晶产物(即合成分子筛)洗涤一次到多次，或以半连续或连续方式洗 涤不同时间。然后将洗涤过的结晶产物任选干燥(优选在空气中，更优 选在流动的空气中)至使得所得部分干燥或干燥的结晶产物或合成分 子筛具有大约0.5到大约80wt％，优选大约大于1到大约75wt％，更优 选大约5到大约70wt％，还更优选大约8到大约65wt％，最优选大约 10到大约60wt％的LOI。这种含有水分的结晶产物、合成分子筛或湿 滤饼然后在以下本发明的分子筛催化剂组合物的配制中使用。

[0041]引入到反应器或结晶容器内的絮凝剂的量取决于所要回 收的分子筛的量、分子筛的类型、合成混合物的pH值、分子筛晶体的 尺寸等。在一个实施方案中，回收的分子筛的量是大约50kg到大约 20,000kg或更高，优选100kg到大约20,000kg，更优选大约150kg 到大约20,000kg，最优选大约250kg到大约20,000kg。在另一个实施 方案中，反应器容器能够一批或一次合成大约50kg到大约20,000kg 或更高，优选大于大约100kg到大约20,000kg，更优选大约150kg到 大约20,000kg，最优选大约250kg到大约20,000kg的分子筛。

[0042]在本发明的一个实施方案中，将过度絮凝的分子筛，和任 选地，含磷化合物优选酸性含磷化合物，和/或，任选地，未过度絮凝 的分子筛结合以形成催化剂组合物。为了测定用絮凝方法回收的分子 筛产物的絮凝程度，遵循以下分析方法：使用絮凝的分子筛制备配制 的淤浆，所述淤浆包括但不限于：基于硅、铝和磷的分子筛；含金属 的分子筛；和沸石。使用Brookfield DV-II+Pro粘度计(Brookfield Instrument Laboratories Inc.，Middleboro，MA)测定在10RPM剪切 速率下淤浆的粘度，所述粘度计使用#6转子。在23-24℃的温度下进 行测量。在测量淤浆样品之前，首先用粘度为500cPs、1000cPs和 3000cPs的校准标准样品将该粘度计校准。这些校准标准样品由 Brookfield Instrument Laboratories Inc.，Middleboro，MA检定 并且得自那里。根据以下程序制备的过度絮凝的分子筛淤浆具有大约 7,000cPs或更高的粘度，而根据以下程序制备的未过度絮凝的分子筛 淤浆具有小于7,000cPs的粘度。

[0043]如下确定分子筛样品的絮凝条件。通过以下程序制备固体 含量为45％的淤浆样品，该淤浆样品的45％是分子筛，13.5％是衍生自 水合氯化铝(ACH)的13.5％氧化铝粘结剂，41.5％是高岭土。为了制造 1000g配制的淤浆：(1)将244g得自Reheis Inc.，Berkeley Heights， New Jersey的水合氯化铝(ACH)溶液(LOI：75.1％)添加到224.5g去离 子水中并使用Yamato Model 2100均化器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合5分钟；(2)添加310g 絮凝的分子筛并使用Yamato混合器在700RPM下混合10分钟；然后 使用Silverson L4RT-A高剪切混合器(得自Silverson Machines Inc.，East Longmeadow，MA)在6000RPM下混合3分钟；(3)添加221.5g 得自Engelhard Corporation，Gordon，Georgia的APS Ultrafine 粘土(LOI：15.69％)同时使用Yamato混合器在700RPM下混合10分钟， 然后在1500g/min的流量下使用Silverson L4RT-A在线混合器在7500 RPM下混合60遍。让该淤浆在室温下平衡到23-24℃，然后测量粘度。 产生根据上述程序制备的粘度大约7,000cPs或更高的淤浆的分子筛 在此定义为过度絮凝的分子筛，产生小于7,000cPs的淤浆粘度的分子 筛在此定义为未过度絮凝的分子筛。未过度絮凝的分子筛包括、但不 限于：没有使用絮凝剂回收的分子筛。

[0044]对于从絮凝过程回收的微结晶材料，在微结晶材料的表面 上沉积了一些碎屑。碎屑定义为与微结晶产物相比尺寸更小且组成不 同的材料。表示结晶材料上碎屑的量的一种方式定义为表面覆盖因子 (Φ)或碎屑因子，它是被碎屑覆盖的结晶外表面的分数。本文所使用 的过度絮凝的分子筛还可以具有大于0.2的碎屑因子Φ。过度絮凝的 分子筛还可以产生ARI大于1wt％/hr的喷雾干燥产物。本文所使用的 未过度絮凝的分子筛还可以具有小于0.2、优选小于0.1的碎屑因子 Φ。未过度絮凝的分子筛还可以产生ARI小于1wt％/hr、更优选小于 0.5wt％/hr的喷雾干燥产物。ARI或磨耗率指数在下面进一步论述。

[0045]在本发明的一个实施方案中，催化剂组合物包含：用第一 絮凝剂回收的过度絮凝的分子筛，和任选地，含磷化合物优选酸性含 磷化合物，和/或，任选地，用第二絮凝剂回收的未过度絮凝的分子筛。 第一絮凝剂和第二絮凝剂具有大约500-大约50,000,000，优选大约 10,000-大约20,000,000，更优选大约20,000-大约15,000,000，最 优选大约30,000-大约10,000,000的平均分子量。用来回收过度絮凝 的分子筛的第一絮凝剂的量为大约50-大约100,000ppm，优选大约 100-大约50,000ppm，更优选大约200-大约25,000ppm。用来回收未 过度絮凝的分子筛的第二絮凝剂的量为大约20-大约50,000ppm，优选 大约50-大约30,000ppm，更优选大约100-大约10,000ppm。所述第一 絮凝剂和第二絮凝剂可以是相同的。

[0046]在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物包含大约 5wt％-大约95wt％过度絮凝的分子筛，优选大约10wt％-大约90wt％过度 絮凝的分子筛，更优选大约15wt％-大约85wt％过度絮凝的分子筛，最 优选大约20wt％-大约80wt％过度絮凝的分子筛。在本发明的一个实施 方案中，所述催化剂组合物包含按照在配制期间所添加的P₂O₅表示的 含磷化合物，包含量为大约0.03wt％-大约20wt％P₂O₅，优选大约 0.1wt％-大约15wt％P₂O₅，更优选大约0.2wt％-大约12wt％P₂O₅，最优 选大约0.3wt％-大约10wt％P₂O₅。在本发明的一个实施方案中，所述催 化剂组合物包含大约0wt％-大约95wt％未过度絮凝的分子筛，优选大约 5wt％-大约95wt％未过度絮凝的分子筛，更优选大约10wt％-大约90wt％ 未过度絮凝的分子筛，甚至更优选大约15wt％-大约85wt％未过度絮凝 的分子筛，最优选大约20wt％-大约80wt％未过度絮凝的分子筛。所述 wt％基于构成催化剂组合物的分子筛和含磷化合物的总重量。

[0047]在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物具有大约 1∶20-20∶1；优选大约1∶10-10∶1；更优选大约1∶5-5∶1的未过度絮凝 的分子筛与过度絮凝的分子筛的重量比。

[0048]在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物包含大约 5wt％-大约100wt％过度絮凝的分子筛，优选大约10wt％-大约95wt％过 度絮凝的分子筛，更优选大约15wt％-大约90wt％过度絮凝的分子筛， 仍然更优选大约20wt％-大约85wt％，最优选大约25wt％-大约80wt％过 度絮凝的分子筛，其中总重量百分率基于分子筛的总重量。在本发明 的一个实施方案中，所述催化剂组合物包含大约0wt％-大约95wt％未过 度絮凝的分子筛，优选大约5wt％-大约90wt％未过度絮凝的分子筛，更 优选大约10wt％-大约85wt％未过度絮凝的分子筛，甚至更优选大约 15wt％-大约80wt％未过度絮凝的分子筛，最优选大约20wt％-大约75wt％ 未过度絮凝的分子筛，其中总重量百分率基于分子筛的总重量。

制备分子筛催化剂组合物的方法

[0049]一旦如上所述将分子筛合成并回收，取决于特定转化工艺 的需要，然后将分子筛配制成分子筛催化剂组合物，尤其用于工业用 途的分子筛催化剂组合物。通过将经回收的分子筛与粘结剂和任选地、 但优选有的基质材料结合以形成配制的分子筛催化剂组合物而将上面 合成的分子筛制备或配制成分子筛催化剂组合物。已经发现，当在配 制之前对已经在絮凝剂的存在下回收的合成分子筛进行热处理时，该 热处理可以维持或改进配制的分子筛催化剂组合物在各种转化方法中 的耐磨损性。

[0050]这一配制的催化剂组合物通过公知技术，例如喷雾干燥、 造粒、挤出等而被成形为有用的形状和尺寸的颗粒，喷雾干燥是最优 选的。还优选的是，在例如喷雾干燥之后，然后将配制的分子筛催化 剂组合物煅烧。

粘结剂

[0051]存在可用于形成分子筛催化剂组合物的许多不同粘结剂。 单独或结合使用的粘结剂的非限制性实例包括各种类型的水合氧化 铝、二氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝的溶胶 是水合氯化铝(aluminum chlorhydrate)。该无机氧化物溶胶象胶水一 样起作用，将合成分子筛和其它材料比如基体粘结在一起，尤其在热 处理之后。在加热时，无机氧化物溶胶(优选具有低粘度)转化为无机 氧化物组分。例如，氧化铝溶胶在热处理之后将转化为氧化铝。

[0052]水合氯化铝(含氯抗衡离子的羟基化铝型溶胶)具有通式 Al_mO_n(OH)_oCl_p·x(H₂O)，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15， x是0-30。在一个实施方案中，该粘结剂是Al₁₃O₄(OH)₂₄C₁₇·12(H₂O)，如 在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144 页，1993中所述，该文献在此引入供参考。在另一个实施方案中，粘 结剂是主要包含氧化铝、任选包含一些硅的氧化铝溶胶。在又一个实 施方案中，粘结剂是通过用酸，优选不含卤素的酸处理氧化铝水合物 比如假勃姆石所制备的胶溶氧化铝，从而制备了溶胶或铝离子溶液。 商购胶态氧化铝溶胶的非限制性实例包括购自Nalco Chemical Co.(Naperville，Illinois)的Nalco 8676和购自Nyacol Nano Technologies Inc.(Ashland，Massachusetts)的Nyacol AL20DW。

[0053]在一个实施方案中，粘结剂与分子筛的重量比为大约 0.1-0.5，更优选0.11-0.48，甚至更优选0.12-大约0.45，仍然甚至 更优选0.13-小于0.45，最优选0.15-大约0.4。例如参见于2003年 9月25日公开的美国专利申请公开号U.S.2003/0181322，该文献在 此全面引入供参考。

基质材料

[0054]在一个优选的实施方案中，上述合成分子筛与粘结剂和一 种或多种基质材料结合。基质材料通常可有效降低总催化剂成本，用 作有助于例如在再生过程中保护催化剂组合物不受热的影响的散热 片，使催化剂组合物致密化，提高催化剂强度比如压碎强度和耐磨性， 以及用于控制在特定工艺中的转化率。

[0055]基质材料的非限制性实例包括下列材料中的一种或多 种：稀土金属，非活性金属氧化物，包括二氧化钛、氧化锆、氧化镁、 氧化钍、氧化铍，石英，二氧化硅或溶胶，以及它们的混合物，例如 二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-二氧化钛，二氧化 硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化钍。在一个实施方案中，基质材 料是天然粘土，比如来自蒙脱石和高岭土家族的那些。这些天然粘土 包括变膨润土(sabbentonite)和例如称为Dixie、麦克纳米 (McNamee)、乔治亚州粘土(Georgia clay)和佛罗里达白土(Florida clay)的高岭土。在一个实施方案中，使基质材料、优选任何一种粘 土经历公知的改性过程，例如煅烧和/或酸处理和/或化学处理。在一 个优选的实施方案中，基质材料是高岭土，尤其具有大约0.1到大约 0.6μm的平均粒径与小于大约10μm的d₉₀粒径的高岭土。粘结剂也 可以起基质材料的作用。当粘结剂起基质材料的作用时，也可以添加 第二基质材料。

[0056]当在液体中将过度絮凝的分子筛，任选地，含磷化合物， 任选地，未过度絮凝的分子筛和粘结剂，与任选地，基质材料结合形 成淤浆时，需要混合，优选剧烈的混合来产生包含所述絮凝的分子筛 的基本上均相的混合物。适合的液体的非限制性实例包括水、醇、酮、 醛和/或酯中的一种或组合。最优选的液体是水。在一个实施方案中， 该淤浆经高剪切或珠磨一段足以获得所需淤浆质地、颗粒尺寸和/或颗 粒尺寸分布的时间。

[0057]含有过度絮凝的分子筛，任选地，含磷化合物，任选地， 未过度絮凝的分子筛和粘结剂，和任选地，基质材料的液体在相同或 不同的液体中，并且按任何次序同时、按序或它们的组合方式结合在 一起。在优选的实施方案中，使用相同的液体，优选水。

固体含量

[0058]在一个实施方案中，通过制备含分子筛，粘结剂，和任选 地但是优选地，基质材料的淤浆来制备分子筛催化剂组合物。优选的 淤浆的固体含量包括大约20wt％-大约80wt％分子筛，优选大约25％-大 约65wt％分子筛，更优选大约30wt％-大约50wt％分子筛；大约5wt％- 大约20wt％，优选大约8wt％-大约15wt％粘结剂；和大约30wt％-大约 80wt％，优选大约40wt％-大约60wt％基质材料。

[0059]在另一个实施方案中，包含分子筛，粘结剂，和任选地， 基质材料，以及液体介质的淤浆中的固体含量为大约40wt％-大约 80wt％，更优选40.5wt％-大约70wt％，甚至更优选41wt％-60wt％，仍然 甚至更优选41.5wt％-大约59wt％，仍然甚至更优选42wt％-大约58wt％， 最优选42.5wt％-大约57.5wt％。

[0060]所述分子筛催化剂组合物颗粒含有一些水、模板剂或其它 液体组分，因此，描述淤浆中的固体含量的重量百分率优选用排除水、 模板剂和在高温下煅烧后可除去的组分的量来表示。测量固体含量的 最优选的条件按煅烧基准，例如通过下述LOI程序来测量。按煅烧基 准计，淤浆中的固体含量，更具体地说，淤浆中的分子筛催化剂组合 物颗粒是大约20-80wt％分子筛，5-20wt％粘结剂，和大约0-80wt％基质 材料。例如参见美国专利号6,787,501，该文献在此全面引入供参考。

[0061]在另一个实施方案中，将过度絮凝的分子筛，任选地，含 磷化合物，和任选地，未过度絮凝的分子筛与粘结剂和/或形成淤浆的 基质材料结合，使得淤浆的pH值高于或低于分子筛的等电点(IEP)。 优选地，该淤浆包含分子筛、粘结剂和基质材料，并具有不同于、高 于或低于，优选低于分子筛、粘结剂和基质材料的IEP的pH值。在一 个实施方案中，淤浆的pH值是2到7，优选2.3到6.2；分子筛的IEP 是大约2.5到小于7，优选大约3.0到6.5；粘结剂的IEP高于10； 而基质材料的IEP小于大约3。参见2003年1月3日公开的PCT专利 公开WO03/000412A1，该文献在此全面引入供参考。

研蘑/混合

[0062]当将淤浆混合时，实现颗粒尺寸减小。优选的是，这些颗 粒是小的并且具有所需的粒度分布，使得这些颗粒的d₉₀小于20μm， 优选小于15μm，更优选小于10μm，最优选大约7μm。对于本专利 申请和所附权利要求书来说，d₉₀是指淤浆中的90体积％的颗粒具有 小于d₉₀值的粒径。对于该定义来说，用于定义d₉₀的颗粒尺寸分布采 用使用Microtrac Model S3000粒度分析仪(得自Microtrac，Inc.， Largo，Florida)的公知激光散射技术测量。

[0063]在一个实施方案中，本发明涉及包含(a)过度絮凝的分子 筛；(b)粘结剂；和(c)任选地，基质材料的催化剂淤浆。在本发明的 另一个实施方案中，所述催化剂淤浆在10RPM下具有小于大约 10,000cPs的粘度，优选在10RPM下具有小于大约7,000cPs的粘度。 在本发明的另一个实施方案中，所述催化剂淤浆具有大于大约40％的 固体含量。在另一个实施方案中，所述催化剂淤浆还包含第二絮凝的 分子筛，后者具有比所述过度絮凝的分子筛小至少1,000cPs的在10 RPM下测量的淤浆粘度。在一个实施方案中，本发明涉及催化剂淤浆， 其中第二絮凝的分子筛包括未过度絮凝的分子筛。在另一个实施方案 中，所述催化剂淤浆还包含含磷化合物，优选酸性含磷化合物。在本 发明的另一个实施方案中，通过以下步骤形成活化的分子筛催化剂组 合物，该组合物具有小于大约1.0wt％/hr，优选小于0.60wt％/hr，优 选小于0.50wt％/hr的ARI：(a)将催化剂淤浆混合以形成配制组合物； (b)在成形装置中将所述配制组合物成形以形成成形的催化剂；和(c) 将所述成形的催化剂锻烧以形成活化的分子筛催化剂组合物。

[0064]在一个实施方案中，将过度絮凝的分子筛，任选地，含磷 化合物，任选地，未过度絮凝的分子筛，粘结剂和任选地，基质材料 的淤浆混合或研磨以获得分子筛催化剂组合物的颗粒的足够均匀的淤 浆而形成配制组合物，然后将该配制组合物供给到生产分子筛催化剂 组合物或配制的分子筛催化剂组合物的成形装置。

[0065]如上所述，将过度絮凝的分子筛，和任选地，未过度絮凝 的分子筛与粘结剂，任选地，含磷化合物，和任选地，基质材料，以 及液体溶剂组分混合，以形成淤浆。可以按任何次序混合所述组分， 并将该混合物彻底地搅拌以形成淤浆。搅拌越彻底，淤浆的一致性越 好，且干燥的催化剂组合物将越均匀。

[0066]在有效将附聚物和聚集体破碎的破碎能量下将过度絮凝 的分子筛，任选地，未过度絮凝的分子筛，粘结剂，任选地，含磷化 合物和任选地，基质材料混合在一起，如Practical Dispersion，R.F. Conley，VCH，New York，第213页，1996中定义的那样，该文献在此引 入供参考。能够在合适的破碎能量下将组分混合在一起的混合器包括 叶轮研磨机、球磨机、搅拌介质研磨机、振动研磨机、多辊研磨机和 超声波分散设备。合适的混合设备的其它说明在Solid-Liquid Dispersions，B.Dbias等，第22-27页，Marcel Dekker，New York， 1999中进行了描述，该文献在此引入供参考。

[0067]在一个实施方案中，使用珠磨机在合适的破碎能量下将过 度絮凝的分子筛，任选地，未过度絮凝的分子筛，粘结剂，任选地， 含磷化合物，和任选地，基质材料混合在一起。优选地，珠磨机在混 合器的混合部分包括珠子，所述珠子具有较低的相对跨度因子(RSF)， 即珠子直径变化小。RSF计算为RSF＝(d₉₀-d₁₀)/d₅₀，其中d₉₀是指在90％ 颗粒分布下的粒径，d₁₀是指在10％颗粒分布下的粒径，d₅₀是指在50％ 颗粒分布下的粒径。优选地，珠子具有不大于0.2，更优选不大于0.15， 最优选不大于0.1的RSF。

[0068]在一个实施方案中，在至少10^-5calcm^-2的破碎能量下将用 来制造分子筛催化剂组合物的组分混合。优选地，在至少5×10^-4calcm^-2， 更优选至少10^-4calcm^-2的破碎能量下将用来制造分子筛催化剂组合物的 组分混合。

[0069]为了获得本发明的所需特性，破碎能量应该足够高。然而， 破碎能量不应该高到将化学键分裂。在另一个实施方案中，在不大于 10^-1calcm^-2的破碎能量下将用来制造分子筛催化剂组合物的组分混 合。优选地，在不大于6×10^-2calcm^-2，更优选不大于5×10^-2calcm^-2 的破碎能量下将用来制造分子筛催化剂组合物的组分混合。珠磨机通 常产生6×10^-5到6×10^-2calcm^-2的破碎能量，而叶轮研磨机通常产生 10^-5到2×10^-4calcm^-2的破碎能量，球磨机产生10^-5到6×10^-3calcm^-2 的破碎能量。

成形/成型

[0070]在一个优选的实施方案中，成形装置是喷雾干燥器。典型 地，将成形装置保持在足以从淤浆中以及从所得分子筛催化剂组合物 中除去大多数液体的温度下。以这种方式形成时，所得催化剂组合物 呈微球的形式。

[0071]当使用喷雾干燥器作为成形装置时，通常，将上述淤浆的 任何一种或组合，更尤其过度絮凝的分子筛，含磷化合物，任选地， 未过度絮凝的分子筛，粘结剂和任选地，基质材料的淤浆与干燥气体 共同进给到喷雾干燥器，其中平均进口温度为200-550℃，总出口温 度为70-大约225℃。在一个实施方案中，喷雾干燥形成的催化剂组合 物的平均直径是大约40到大约300μm，优选大约45到大约250μm， 更优选大约50到大约200μm，最优选大约55到大约120μm。

[0072]在喷雾干燥过程中，让淤浆通过喷嘴，该喷嘴将淤浆分配 成小液滴，类似于气溶胶喷雾到干燥室中。雾化通过用100psia到 1000psia(690kPaa到6895kPaa)的压降迫使淤浆通过单一喷嘴或多个 喷嘴来实现。在另一个实施方案中，该淤浆与雾化流体例如空气、蒸 汽、烟道气或任何其它适合的气体一起共同进给到单一喷嘴或多个喷 嘴。一般，通过淤浆的固体含量将微球的尺寸控制到一定程度。然而， 催化剂组合物的尺寸及其球形特性的控制可通过改变淤浆进料性能和 雾化条件，例如喷嘴尺寸、雾化介质、压降和流量来控制。

[0073]用于形成分子筛催化剂组合物的其它方法在美国专利号 6,509,290(使用再循环分子筛催化剂组合物的喷雾干燥)中有述，该 专利在此引入供参考。

[0074]在一个优选实施方案中，一旦形成分子筛催化剂组合物， 为了进一步硬化和/或活化所形成的催化剂组合物，将喷雾干燥的分子 筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物煅烧。典型煅烧温度是 大约500到大约800℃，优选大约550到大约700℃，优选在煅烧环境 例如空气、氮气、氦气、烟道气(贫氧的燃烧产物)或它们的任何组合 中煅烧。煅烧时间典型地取决于分子筛催化剂组合物的硬化度，并且 在500-700℃的温度下为大约15分钟到大约20小时。

[0075]在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物或配制的分子筛 催化剂组合物具有小于10wt％/小时，优选小于5wt％/小时，更优选小 于2wt％/小时，最优选小于1wt％/小时的ARI。ARI根据下面所论述的 那样计算。

使用分子筛催化剂组合物的方法

[0076]上述分子筛催化剂组合物可用于各种方法，包括：裂化， 例如石脑油原料裂化为轻烯烃(美国专利号6,300,537)或较高分子量 (MW)烃裂化为较低MW烃；加氢裂化，例如重油和/或环状原料的加氢 裂化；异构化，例如芳族化合物比如二甲苯的异构化；聚合，例如一 种或多种烯烃的聚合，以形成聚合物产物；重整；氢化；脱氢；脱蜡， 例如用于除去直链链烷烃的烃的脱蜡；吸收，例如，用于分离出其异 构体的烷基芳族化合物的吸收；烷基化，例如，芳族烃类例如苯和烷 基苯任选用丙烯的烷基化(以生产枯烯)或用长链烯烃的烷基化；烷基 转移，例如，芳族和多烷基芳族烃的组合物的烷基转移；脱烷基化； 氢化开环；歧化，例如制备苯和对二甲苯的甲苯的歧化；低聚，例如， 直链和支链烯烃的低聚；和脱氢环化。

[0077]优选的方法是转化方法，包括：石脑油至高芳族混合物的 转化；轻烯烃至汽油、馏出物和润滑剂的转化；含氧化合物至烯烃的 转化；轻链烷烃至烯烃和/或芳族化合物的转化；以及不饱和烃(乙烯 和/或乙炔)至醛的转化，再转化为醇、酸和酯。本发明的最优选的方 法是涉及包含一种或多种含氧化合物的原料转化为一种或多种烯烃的 方法。

[0078]上述分子筛催化剂组合物尤其可用于不同原料的转化方 法中。通常，所述原料含有一种或多种含脂族结构部分的化合物，包 括醇，胺，羰基化合物，例如醛、酮和羧酸，醚，卤化物，硫醇，硫 化物等，和它们的混合物。含脂族结构部分的化合物的脂族结构部分 通常含有1-大约50个碳原子，优选1-20个碳原子，更优选1-10个 碳原子，最优选1-4个碳原子。

[0079]含脂族结构部分的化合物的非限制性实例包括醇，例如甲 醇和乙醇；烷基硫醇，例如甲基硫醇和乙基硫醇；烷基硫，例如甲硫 醚；烷基胺，例如甲胺；烷基醚，例如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚； 烷基卤化物，例如甲基氯和乙基氯；烷基酮，例如二甲基酮；甲醛类； 和各种酸，例如乙酸。

[0080]在本发明方法的一个实施方案中，原料含有一种或多种含 氧化合物，更具体地说，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合 物。在本发明方法的最优选实施方案中，原料中的含氧化合物是一种 或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂族结构部分具有1-20个碳原子， 优选1-10个碳原子，最优选1-4个碳原子。在本发明的方法中用作原 料的醇包括低级直链和支链脂族醇以及它们的不饱和对应物。

[0081]含氧化合物的非限制性实例包括甲醇，乙醇，正丙醇，异 丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲 酯，二甲基酮，乙酸，和它们的混合物。在最优选的实施方案中，原 料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它们的组合中的一种或多种， 更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。

[0082]上述各种原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有 醇的原料主要被转化为一种或多种烯烃。由该原料生产的烯烃或烯烃 单体一般具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原 子，还更优选2-4个碳原子，最优选是乙烯和/或丙烯。烯烃单体的非 限制性实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1- 己烯，1-辛烯和1-癸烯，优选乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基 -1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和它们的异构体。其它烯烃单体包括不饱和 单体，含4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯，乙烯基 单体和环烯烃。

[0083]在最优选的实施方案中，原料(优选一种或多种含氧化合 物)在本发明的分子筛催化剂组合物的存在下被转化为含2-6个碳原 子，优选2-4个碳原子的烯烃。最优选地，单独或组合的烯烃由含有 含氧化合物，优选醇，最优选甲醇的原料转化成优选的烯烃乙烯和/ 或丙烯。

[0084]有许多工艺用于将原料转化为烯烃，包括各种裂化工艺， 例如蒸汽裂化，热再生裂化，流化床裂化，流化催化裂化，深度催化 裂化和减粘裂化。最优选的工艺一般称为气体-烯烃(GTO)转化工艺或 可供选择的含氧化合物-烯烃(OTO)转化工艺或甲醇-烯烃(MTO)转化工 艺。在MTO或OTO工艺中，通常，氧化原料，最优选含甲醇的原料在 分子筛催化剂组合物的存在下转化为一种或多种烯烃，优选和主要是 乙烯和/或丙烯，常常称为轻烯烃。

[0085]在一个实施方案中，原料可以含有一种或多种稀释剂，它 们通常用来降低原料的浓度，且一般不与原料或分子筛催化剂组合物 反应。稀释剂的非限制性实例包括氦，氩，氮，一氧化碳，二氧化碳， 水，基本上不反应的链烷烃(尤其诸如甲烷、乙烷和丙烷之类的链烷 烃)，基本上不反应的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂 是水和氮气，且水是尤其优选的。

[0086]在本发明的分子筛催化剂组合物的存在下转化原料，尤其 含有一种或多种含氧化合物的原料的方法在反应器中在反应过程中进 行，其中该方法是固定床方法，流化床方法(包括湍流床方法)，优选 连续流化床方法，最优选连续高速流化床方法。

[0087]所述反应过程可以在各种催化反应器，例如具有联结在一 起的致密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循 环流化床反应器，提升管反应器等中进行。适合的常规反应器类型例 如描述在美国专利号4,076,796，美国专利号6,287,522(双提升 管)，和“Fluidization Engineering”，D.Kunii和O.Levenspiel， Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977 中，这些文献全部在此全面引入供参考。优选的反应器类型是在“Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems”，第48-59 页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation， New York，1960，和美国专利号6,166,282(快速流化床反应器)，和 2000年5月4日提交的美国专利申请序列号09/564,613(多提升管反 应器)中概述的提升管反应器，这些文献全部在此全面引入供参考。

[0088]在优选的实施方案中，流化床方法或高速流化床方法包括 反应器系统、再生系统和回收系统。

反应器系统

[0089]所述反应器系统优选地是具有在一个或多个提升管反应 器内的第一反应区和在至少一个分离容器内的第二反应区的流化床反 应器系统，优选包括一个或多个旋风分离器。在一个实施方案中，该 一个或多个提升管反应器和分离容器被包含在单一反应器容器内。将 优选含有一种或多种含氧化合物和任选的一种或多种稀释剂的新鲜原 料进给到该一个或多个提升管反应器，在所述反应器中引入分子筛催 化剂组合物或其焦化变型。在一个实施方案中，在引入到提升管反应 器之前，分子筛催化剂组合物或其焦化变型与液体或气体或它们的组 合接触，优选地，该液体是水或甲醇，该气体是惰性气体如氮气。

[0090]进入反应器系统的原料优选在第一反应区中部分或完全 转化为气体流出物，其与焦化或进一步焦化的分子筛催化剂组合物一 起进入分离容器。在优选的实施方案中，在分离容器内的旋风分离器 设计用于从分离区内的含有一种或多种烯烃的气体流出物中分离出分 子筛催化剂组合物，优选焦化或进一步焦化的分子筛催化剂组合物。 旋风分离器是优选的，然而，在分离容器内的重力效应也可从气体流 出物中分离催化剂组合物。从气体流出物中分离催化剂组合物的其它 方法包括使用板、帽、弯管等。

[0091]在分离系统的一个实施方案中，该分离系统包括分离容 器，通常，分离容器的下部是汽提区。在汽提区中，焦化分子筛催化 剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢或惰性 气体例如氩气的一种或组合接触，优选与蒸汽接触，以便从焦化的分 子筛催化剂组合物中回收吸附的烃类，然后引入到再生系统中。在另 一个实施方案中，汽提区是在不同于分离容器的一个独立容器中。

[0092]在转化方法中，具体地说在反应器系统内使用的转化温度 是在大约200-大约1000℃，优选大约250-大约800℃的温度范围内， 更优选大约250-大约750℃，还更优选大约300-大约650℃，进一步 优选大约350-大约600℃，最优选大约350-大约550℃的范围内。

[0093]在转化方法中，具体地说在反应器系统内使用的转化压力 在包括自生压力的宽压力范围内变化。转化压力基于不包括任何稀释 剂的原料的分压。通常，在该方法中采用的转化压力是在大约0.1kPaa 到大约5MPaa，优选大约5kPaa到大约1MPaa，最优选大约20kPaa到 大约500kPaa的范围内。

[0094]重量时空速度(WHSV)，尤其在反应区内在分子筛催化剂组 合物的存在下转化含有一种或多种含氧化合物的原料的方法中，被定 义为加入反应区的不包括任何稀释剂的原料的总重量/小时/反应区中 分子筛催化剂组合物中的分子筛的重量。WHSV保持在足以在反应器内 将催化剂组合物保持在流化状态的水平下。通常，WHSV是大约1hr^-1 到大约5000hr^-1，优选大约2hr^-1到大约3000hr^-1，更优选大约5hr^-1 到大约1500hr^-1，和最优选大约10hr^-1到大约1000hr^-1。在一个优选实 施方案中，WHSV高于20hr^-1，优选地，用于转化包含甲醇和二甲醚的 原料的WHSV是大约20hr^-1到大约300hr^-1。

[0095]在反应器系统内包括稀释剂和反应产物的原料的表观气 体速度(SGV)优选足以使在反应器中在反应区内的分子筛催化剂组合 物流化。在该方法中，尤其在反应器系统内，更尤其在提升管反应器 内的SGV是至少0.1米/秒(m/sec)，优选高于0.5m/sec，更优选高于 1m/sec，还更优选高于2m/sec，进一步优选高于3m/sec，最优选高于 4m/sec。例如参见美国专利号6,552,240，该文献在此全面引入供参 考。用于将含氧化合物转化为烯烃的其它方法在美国专利号 5,952,538(至少20hr^-1的WHSV和低于0.016的温度校正的标称化甲烷 选择性(TCNMS))，EP-0642485B1(WHSV是0.01到大约100hr^-1，温 度大约350-550℃)，以及2001年4月5日公开的PCT WO01/23500(至 少1.0的在平均催化剂原料暴露下的丙烷减少)中有述，所有这些专利 在此全面引入供参考。

[0096]将焦化的分子筛催化剂组合物从分离容器排出，优选通过 一个或多个旋风分离器，并再引入到再生系统中。

再生系统

[0097]再生系统包括再生器，在再生器中，焦化的催化剂组合物 与再生介质，优选含氧气体在温度、压力和停留时间的常规再生条件 下接触。再生介质的非限制性实例包括氧，O₃，SO₃，N₂O，NO，NO₂， N₂O₅，空气，用氮气或二氧化碳、氧和水稀释的空气(美国专利号 6,245,703)，一氧化碳和/或氢中的一种或多种。再生条件是能够燃烧 焦化的催化剂组合物中的焦炭，优选达到基于进入再生系统的焦化的 分子筛催化剂组合物的总重量的低于0.5wt％的水平的那些。从再生器 排出的焦化的分子筛催化剂组合物形成了再生的分子筛催化剂组合 物。通过控制再生的分子筛催化剂组合物或冷却的再生分子筛催化剂 组合物从再生系统到反应器系统的流量，在进入反应器中的分子筛催 化剂组合物上保持了最佳焦炭水平。在Michael Louge， “Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds”，Grace， Avidan和Knowlton编辑，Blackie，1997(336-337)中描述了控制分 子筛催化剂组合物的流量的许多技术，该文献在此引入供参考。

[0098]再生温度是大约200-大约1500℃，优选大约300-大约 1000℃，更优选大约450-大约750℃，最优选大约550-700℃。再生 压力是大约15psia(103kPaa)到大约500psia(3448kPaa)，优选大约 20psia(138kPaa)到大约250psia(1724kPaa)，更优选大约 25psia(172kPaa)到大约150psia(1034kPaa)，和最优选大约 30psia(207kPaa)到大约60psia(414kPaa)。分子筛催化剂组合物在再 生器中的优选停留时间是大约1分钟到几小时，最优选大约1分钟到 100分钟，和该气体中的氧的优选体积可以是大约0.01mol％到大约 5mol％，以气体的总体积为基准计。

[0099]其它再生方法在美国专利号6,023,005(在再生催化剂上 的焦炭水平)，6,245,703(将新鲜分子筛加入到再生器中)和 6,290,916(控制水分)，美国专利号6,613,950(冷却的再生催化剂返 回到再生器中)，美国专利号6,441,262(再生催化剂与醇接触)，以及 2000年8月24日公开的PCT WO00/49106(冷却的再生催化剂与副产 物接触)中有述，所有这些专利在此全面引入供参考。

[0100]将气体流出物从分离系统中排出，再通入回收系统。

回收系统

[0101]有许多公知的用于从气体流出物中分离烯烃和纯化烯烃的 回收系统、技术和程序。回收系统一般包括各种分离、分级和/或蒸馏塔、 柱、分流器或设备组，反应系统比如乙基苯生产系统(美国专利号 5,476,978)和其它派生工艺比如醛、酮和酯生产系统(美国专利号 5,675,041)，和其它相关设备，例如各种冷凝器，换热器，冷冻系统或 冷却设备组，压缩机，分离鼓或分离罐，泵等中的一种或多种或组合。 单独或组合使用的这些塔、柱、分流器或设备组的非限制性实例包括脱 甲烷塔，优选高温脱甲烷塔，脱乙烷塔，脱丙烷塔，优选湿脱丙烷塔， 洗涤塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2) 分流器，丙烯(C3)分流器、丁烯(C4)分流器等中的一种或多种。

[0102]用于主要回收烯烃，优选主烯烃或轻烯烃，比如乙烯、丙 烯和/或丁烯的各种回收系统描述在美国专利号5,960,643(次级富乙 烯料流)，美国专利号5,019,143、5,452,581和5,082,481(膜分离)， 美国专利5,672,197(压力依赖的吸附剂)，美国专利号6,069,288(氢 脱除)，美国专利号5,904,880(回收的甲醇一步转化为氢气和二氧化 碳)，美国专利号5,927,063(回收的甲醇送至燃气涡轮动力装置)，美 国专利号6,121,504(直接产物骤冷)，美国专利号6,121,503(高纯度 烯烃，不用超精馏)，和美国专利号6,293,998(压力回转吸附)中，所 有这些专利在此全面引入供参考。

[0103]尤其在采用分子筛催化剂组合物的含氧化合物至烯烃的 转化方法中，所得流出气体通常包含大多数的乙烯和/或丙烯以及少量 的四碳和更高碳数产物和其它副产物，不包括水。在一个实施方案中， 高纯度乙烯和/或高纯度丙烯通过本发明的方法以高于4,500kg/天， 优选高于100,000kg/天，更优选高于500,000kg/天，还更优选高于 1,000,000kg/天，进一步优选高于1,500,000kg/天，再更优选高于 2,000,000kg/天，和最优选高于2,500,000kg/天的速率生产。

[0104]大多数回收系统通常附带的是与优选的主产物一道的其 它产物、副产物和/或污染物的产生、形成或积聚。通常提纯优选的主 产物，轻烯烃(比如乙烯和丙烯)，用于派生生产方法比如聚合方法。 因此，在回收系统的最优选实施方案中，回收系统还包括纯化系统， 用于除去各种污染物和副产物，它们的非限制性实例包括但不限于通 常的极性化合物例如水，醇，羧酸，醚，氧化碳，氨和其它氮化合物， 氯化物，氢和烃类比如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。

[0105]包括纯化系统，例如用于提纯烯烃的纯化系统的其它回收 系统在“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第 4版，第9卷，John Wiley&Sons，1996，第249-271页和第894-899 页中有述，该文献在此引入供参考。纯化系统例如还在美国专利号 6,271,428(二烯烃料流的纯化)，美国专利号6,293,999(分离丙烯与 丙烷)，和美国专利号6,593,506(使用水合催化剂的吹扫料流)中有 述，这些专利在此引入供参考。

[0106]在本发明的回收系统中包括用于转化从反应器排出的流 出气体内含有的产物或转化作为所采用的回收系统的结果产生的那些 产物的反应系统。作为回收系统的一部分的适合的公知反应系统主要 采用较低价值产物比如C₄烃类，1-丁烯和2-丁烯并将它们转化为较高 价值产物。这些类型的反应系统的非限制性实例包括美国专利号 5,955,640(将四碳产物转化为1-丁烯)，美国专利号4,774,375(异丁 烷和2-丁烯低聚成烷基化物汽油)，美国专利号6,049,017(正丁烯的 二聚)，美国专利号4,287,369和5,763,678(高级烯烃用二氧化碳和 氢的羰基化或加氢甲酰化，制备羰基化合物)，美国专利号 4,542,252(多阶段绝热工艺)，美国专利号5,634,354(烯烃-氢回 收)，以及Cosyns，J.等人，“Process for Upgrading C₃，C₄ and C₅ Olefinic Streams”，Pet.&Coal，第37卷，No.4(1995)(丙烯、 丁烯和戊烯的二聚或低聚)，所有这些参考文献在此全面引入供参考。

[0107]其它转化方法，尤其在分子筛催化剂组合物的存在下含氧 化合物转化为一种或多种烯烃的转化方法(尤其其中分子筛由硅、磷和 铝源合成)包括例如在美国专利号6,121,503(用具有低于或等于0.05 的链烷烃与烯烃重量比的烯烃产物制备塑料)，美国专利号 6,187,983(将电磁能量提供给反应系统)，1999年4月15日公开的PCT WO99/18055(流出气体中的重质烃进给到另一反应器)，2001年8月 23日公开的PCT WO01/60770和美国专利号6,441,261(高压)，2000 年2月22日提交的美国专利申请序列号09/507,838(分段原料注入)， 以及美国专利号6,518,475(共进给丙酮)中，这些专利全部在此全面 引入供参考。

综合方法

[0108]在一个实施方案中，一种综合方法涉及由烃原料，优选烃 气体原料，更优选甲烷和/或乙烷生产轻烯烃。该方法的第一步是将气 体原料，优选与水料流一起通入合成气生产区，以生产出合成气 (syngas)料流。合成气生产方法是公知的，且典型合成气温度是大约 700到大约1200℃，合成气压力是大约2MPa到大约100MPa。合成气 流由天然气、石油液体和含碳材料(比如煤、再循环塑料、城市废物) 或任何其它有机材料生产，优选合成气流经由天然气的蒸汽转化制备。 通常，多相催化剂(典型地铜型催化剂)与合成气料流(典型地二氧 化碳和一氧化碳以及氢气)接触，生成醇(优选甲醇，常常与水结合)。 在一个实施方案中，合成温度为大约150到大约450℃和合成压力为 大约5到大约10MPa的合成气料流通过氧化碳转化区，生成含有含氧 化合物的料流。

[0109]所述含有含氧化合物的料流或者粗甲醇通常含有醇产物 和各种其它组分比如醚(尤其二甲醚)，酮，醛，溶解气体(比如氢，甲 烷，氧化碳和氮气)以及燃料油。在优选的实施方案中，使含有含氧化 合物的料流、粗甲醇通过公知的提纯工艺，蒸馏，分离和分级，获得 了提纯的含有含氧化合物的料流，例如，工业A和AA级甲醇。含有含 氧化合物的料流或提纯的含有含氧化合物的料流，任选与一种或多种 稀释剂一起，在上述任何一种方法中与一种或多种上述分子筛催化剂 组合物接触，生成各种主产物，尤其轻烯烃(乙烯和/或丙烯)。该综 合方法的非限制性实例描述在EP-B-0933345中，该专利在此全面引 入供参考。在另一更完全的综合方法(任选与上述综合方法结合)中， 所生成的烯烃在一个实施方案中涉及用于生产各种聚烯烃的一种或多 种聚合工艺。(例如，参见2000年7月13日提交的美国专利申请序列 号09/615,376，该申请在此全面引入供参考。)

轻烯烃应用

[0110]轻烯烃产物，尤其乙烯和丙烯可用于聚合工艺中，所述聚 合工艺包括溶液、气相、淤浆相和高压工艺，或者它们的组合。尤其 优选的是一种或多种烯烃(其至少一种是乙烯或丙烯)的气相或淤浆相 聚合。这些聚合工艺采用可以包括上述分子筛催化剂的任何一种或组 合的聚合催化剂，然而，优选的聚合催化剂是那些齐格勒-纳塔催化剂， 菲利普类催化剂，金属茂催化剂，金属茂类催化剂和先进(advanced) 聚合催化剂，和它们的混合物。用上述聚合工艺生产的聚合物包括线 性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯， 聚丙烯和聚丙烯共聚物。用这些聚合工艺生产的丙烯型聚合物包括无 规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，以及丙烯无规、 嵌段或抗冲共聚物。

[0111]在一个实施方案中，所述综合方法包括在聚合反应器中在 聚合催化剂体系的存在下聚合一种或多种烯烃以生产一种或多种聚合 物产物的方法，其中该一种或多种烯烃通过使用分子筛催化剂组合物 将醇、尤其甲醇转化而制备。优选的聚合工艺是气相聚合工艺，烯烃 的至少一种是乙烯或丙烯，且优选聚合催化剂体系是担载金属茂催化 剂体系。在该实施方案中，担载金属茂催化剂体系包括载体，金属茂 或金属茂类化合物和活化剂，优选地，该活化剂是非配位阴离子或铝 氧烷，或者它们的组合，最优选活化剂是铝氧烷。

[0112]除了聚烯烃以外，可由上述任何一种工艺，尤其转化工艺， 更尤其GTO工艺或MTO工艺回收的烯烃来形成许多其它烯烃衍生的产 物。它们包括、但不限于醛，醇，乙酸，线性α-烯烃，乙酸乙烯酯， 二氯乙烯和氯乙烯，乙基苯，环氧乙烷，枯烯，异丙醇，，烯 丙基氯，环氧丙烷，丙烯酸，乙烯-丙烯橡胶和丙烯腈，以及乙烯、丙 烯或丁烯类的三聚体和二聚体。

实施例

试验方法

[0113]对于本专利说明书和所附权利要求书来说，液体或液体介 质的百分率以及模板剂的百分率的确定使用如下所示的热重分析(TGA) 技术：将一定量的分子筛材料(即样品)，装载到Cahn TG-121微量 天平(Cahn Instrument，Inc.，Cerritos，California)的样品盘内。 在TGA技术中，使用114cc/min(STP)流量的空气。然后将样品以30 ℃/min从25℃加热到180℃，在180℃下保持3小时，或直到该样品 的重量恒定为止。重量损失定义为干燥损失(LOD)并且以主要是水或其 它液体介质的原始样品的比例表示。随后，将样品以30℃/min从180 ℃加热到650℃，在650℃下保持2小时。该第二重量损失认为应归于 除去包含在分子筛晶体中的模板剂。相对于初始样品重量的这两种损 失的总和定义为烧失量(LOI)。

[0114]分子筛催化剂组合物的耐磨性使用磨耗率指数(ARI)来衡 量，该磨耗率指数按每小时磨耗的wt％催化剂组合物计。ARI通过将具 有53-125微米的颗粒尺寸分布的6.0g的催化剂加入到硬化钢磨损杯 中来测定。通过含水鼓泡器鼓泡通入大约23,700cc/min的氮气，以湿 化该氮气。将该湿氮气通入磨损杯，并通过多孔纤维套管从磨损装置 中排出。流动的氮气除去了较细的颗粒，其中较大颗粒保留在杯内。 多孔纤维套管从通过套管排出的氮气中分离出细催化剂颗粒。保留在 套管中的细颗粒表示由于磨耗而破碎的催化剂组合物。将通入磨损杯 的氮气流保持1小时。从该装置中除去在套管中收集的细粒。然后安 装新的套管。在磨损装置中留下的催化剂在相同的气流和湿度水平下 磨耗另外3小时。回收在套管中收集的细粒。对在第一个小时后通过 套管分离的细催化剂颗粒的收集物进行称重。按小时基准表示的细颗 粒的量(g)除以加入到磨损杯内的催化剂的初始量(g)得到ARI，以重 量百分率/小时(wt％/小时)计。ARI用下式来表示：ARI＝[C/(B+C)/D] ×100％，其中B＝在磨损试验之后在杯中留下的催化剂组合物的重量； C＝在磨损处理的第一个小时后收集的细催化剂颗粒的重量；和D＝在 磨损处理的第一个小时后的处理持续时间(小时)。

[0115]使用Brookfield DV-II+PRO粘度计(Brookfield Instrument Laboratories Inc.，Middleboro，MA)在各种剪切速率 下(例如，10RPM-100RPM)进行催化剂配制淤浆的粘度测量，所述粘 度计使用#6转子。所有测量在室温下进行。在测量淤浆样品之前，首 先用粘度为500cps、1000cps和3000cps的校准标准样品将该粘度计 校准。这些校准标准样品由Brookfield Instrument Laboratories Inc.，Middleboro，MA检定。

[0116]催化剂的表观堆密度(ABD)使用下列程序测定：首先称重 25cc容量的精确至0.1cc的刻度量筒(出自KAMBLE USA的KIMAX刻 度量筒)，记录量筒重量W_a。然后将大约25cc的喷雾干燥和煅烧的催 化剂倒入该刻度量筒内，以160-170次/分钟的频率用量筒底部轻叩实 验台表面达30秒，以填实量筒内的催化剂。记录含有催化剂的刻度量 筒的最终重量W_b和催化剂的体积V_c。ABD以(W_b-W_a)/V_c来计算(g/cc)。

[0117]微孔表面积(MSA)是存在于多孔材料中的微孔的量的量 度。它定义为总表面积-根据要求获得线性曲线的相对压力测定的BET 表面积，与根据t-曲线的线性区域的斜率计算的外表面积之间的差 异，其中基于与BET表面积相同的基础对该t-曲线进行小校正。对于 测量沸石或分子筛含量数量，尤其是由沸石或分子筛、粘结剂和填料 构成的复合催化剂的沸石或分子筛含量数量，多数情况下，这一技术 比X射线衍射更灵敏。这一方法已经由Johnson用于测定裂化催化剂 中沸石的量[M.F.L.Johnson，J.Catal.，52，425-431(1978)]。

[0118]t-曲线是吸附等温线的转换，其中相对压力被t(即在相 应的相对压力下在无孔材料上的吸附层的统计厚度)所替代。它首先 由Lippens和de Boer提出用于测定孔隙体系的各种特性，例如孔隙 形状[B.C.Lippens和J.H.de Boer，J.Catal.，4，319(1965)]。

[0119]Sing[K.S.W.Sing，Chem.Ind.，829(1967)]已经介绍了 线性t-曲线外推至t＝0可以获得微孔的体积。为了测定MSA，使用来 自Micromeritics Instrument Corporation，Norcross，GA的 MICROMERITICS Gemini 2375。将0.15g-0.6g催化剂装入样品池，并 在300℃下脱气至少2小时。在分析期间，排气时间是1.0分钟，不 使用自由空间，使用1.0的样品密度。用以下吸附目标收集总共13 个吸附数据点(p/p₀)：0.00500、0.07500、0.01000、0.05000、0.10000、 0.15000、0.20000、0.25000、0.30000、0.40000、0.60000、0.75000 和0.95000。t-曲线中使用的校正因子是0.975p/p₀。没有收集解吸 点。其它分析参数包括，分析方式：平衡；平衡稳定时间：5秒；扫 描速率：10秒。从0.000000-0.900000的p/p₀的t-曲线是使用Harkins 和Jura方程式(H-J模型)的ASTM验证形式构造的：

t(p)＝(13.99/(0.034-log(p/p₀)))^0.5

Cape和Kibby[J.A.Cape和C.L.Kibby，J.Colloids and Interface Scienee，138，516-520(1990)]显示，微孔材料的常规BET 表面积可以定量分解，如下面给出的方程式表示：

S_micro＝S_tot-S_ext＝v_m/d_j

其中v_m是微孔体积，S_micro是由S_tot和S_ext计算的微孔面积。S_tot由 常规的BET法给出，S_ext是从t-曲线取得的外表面积。d_j是非物理长 度，它的值取决于实验中使用的压力。比例因子d_j通过BET拟合中使 用的压力定量测定。

[0120]为了测定碎屑因子，使用扫描电子显微镜(SEM)。对于从 絮凝过程回收的微结晶材料(分子筛和沸石)，在微结晶材料的表面上 沉积了一些碎屑。碎屑定义为与微结晶产物相比尺寸更小且组成不同 的材料。表示结晶材料上碎屑的量的一种方式定义为表面覆盖因子(Φ) 或碎屑因子，它是被碎屑覆盖的结晶外表面的分数。估算碎屑因子的 一种方便的方式是使用扫描电子显微术(SEM)。这可以如下进行：在成 像条件下直接地测量碎屑在晶体各面上的投影面积或者在 5,000-50,000倍的放大率下拍摄SEM图像然后估算被碎屑覆盖的面 积。为零的碎屑因子意味着晶体表面不含任何碎屑。碎屑因子为1是 指结晶外表面完全被碎屑覆盖。碎屑因子越小，晶体表面上碎屑越少。

[0121]为了更好地理解本发明，包括其代表性的优点，提供以下 实施例。

实施例1

[0122]实施例1淤浆如下制备：(1)将202.5g得自Reheis Inc.， Berkeley Heights，New Jersey的水合氯化铝(ACH)溶液(LOI：76％) 添加到110.5g去离子水中并使用Yamato Model 2100均化器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混 合5分钟，获得在23.4℃下pH值为3.62的混合物；(2)添加310.9g 碎屑因子为0.09的AEI/CHA SAPO共生物未过度絮凝的分子筛(LOI： 47.90％)并使用Yamato混合器在700RPM下混合10分钟，产生在23.7 ℃下pH值为3.66的淤浆；然后使用Silverson L4RT-A高剪切混合器 在6000 RPM下混合3分钟，产生在30.8℃下pH值为3.53的淤浆； (3)添加176g来自Imerys，Rosswell，Georgia的Hydrite UF高岭 土(LOI：15.13％)，同时使用Yamato混合器在700RPM下混合10分钟， 制备了在29.8℃下pH值为3.56的淤浆，然后使用Silverson L4RT-A 高剪切混合器在6000RPM下混合3分钟，产生了在34.2℃下pH值为 3.48的淤浆；(4)通过让得自步骤(3)的淤浆穿过在3000RPM下的 Eiger Mini Mill 250(得自Eiger Machinery Inc.，Gray Lake，IL) 一遍而将所述淤浆研磨，获得了在23℃下pH值为3.70的淤浆。所得 淤浆具有45.31％的固体含量(45％分子筛，13.5％氧化铝粘结剂和41.5％ 粘土)以及使用Brookfield DV-II+PRO粘度计(6号转子)在10rpm 下测量的4800cps的粘度。将500-750g淤浆喷雾干燥。该喷雾干燥器 按向下喷雾模式操作，使用1mm的雾化喷嘴。喷雾干燥条件是：进料 速度：30.8g/min；入口温度：350℃；雾化压力：1巴；在全设定值 的60％下的载气(氮)流。在旋风分离器中收集喷雾干燥的产物。在650 ℃下的马弗炉中在空气中锻烧它们2小时。锻烧的样品用于磨损和颗 粒尺寸分析。所得的催化剂具有0.57％/hr的ARI，0.81g/cc的ABD 和224.4m²/g的微孔表面积。

实施例2

[0123]实施例2淤浆如下制备：(1)将202.5g得自Reheis chemical Inc.，Berkeley Heights，New Jersey的水合氯化铝溶液 (LOI：76％)添加到103.9g去离子水中并使用Yamato Model 2200均 化器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在 700RPM下混合5分钟，获得23℃下pH值为3.01的溶液；(2)添加 317.5g碎屑因子为0.23的AEI/CHA SAPO共生物过度絮凝的分子筛 (LOI：48.98％)并使用Yamato混合器在700RPM下混合10分钟，获得 在23℃下pH值为3.12的淤浆；然后使用Silverson L4RT-A高剪切 混合器(Silverson Machines Inc.，East Longmeadow，MA)在6000RPM 下研磨3分钟，获得在30.4℃下pH值为2.90的淤浆；(3)添加得自 Imerys，Rosswell，Georgia的Hydrite UF高岭土(LOI：15.13％)同 时使用Yamato混合器在700RPM下混合，当添加少量粘土时，会导致 板状产物太厚而不能加工，为了将所述176g粘土制成淤浆并且制备可 以加工的淤浆，添加水。将它混合10分钟，制备了在25.9℃下pH值 为3.14的淤浆，然后使用Silverson L4RT-A高剪切混合器在6000RPM 下混合3分钟，获得在30℃下pH值为3.06的淤浆；(4)通过让得自 步骤(3)的淤浆穿过在3000RPM下的Eiger Mini Mill 250(得自Eiger Machinery Inc.，Gray Lake，IL)一遍而将所述淤浆研磨，获得了在 23℃下pH值为3.65的淤浆。这样获得了具有39.8％的固体含量(45％ 分子筛，13.5％氧化铝粘结剂和41.5％粘土)以及使用Brookfiled DV-II +PRO粘度计(6号转子)在10rpm下测量的8400cps的粘度的淤浆。 将500-750g淤浆喷雾干燥。该喷雾干燥器按向下喷雾模式操作，使用 1mm的雾化喷嘴。喷雾干燥条件是：进料速度：40g/min；入口温度： 350℃；雾化压力：1巴；在全设定值的60％下的载气(氮)流。在旋风 分离器中收集喷雾干燥的产物。在650℃下的马弗炉中在空气中锻烧 它们2小时。锻烧的样品用于磨损和颗粒尺寸分析。所得的催化剂具 有1.34％/hr的ARI，0.76g/cc的ABD和218.9m²/g的微孔表面积。

实施例3

[0124]根据以下程序制备含大约44wt％固体的实施例3淤浆：(A) 将27.3g磷酸(Aldrich Chemical，Milwakee，WI)添加到259.1g去 离子水中并使用Yamato Model 2100均化器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700rpm下混合5分钟而 获得在20.8℃下pH值为0.27的溶液；(B)将506.3g水合氯化铝溶液 (LOI：76％)(ACH，得自Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey) 添加到步骤(A)中获得的溶液中，使用步骤(A)中使用的Yamato均化器 Model 2100在700RPM下混合10分钟，获得了在29℃下测量的pH 值为2.38的溶液；(C)将793.8g碎屑因子为0.23的AEI/CHA SAPO 共生物过度絮凝的分子筛(LOI：48.98％)添加到得自步骤(B)的溶液中 并使用步骤(A)中使用的Yamato均化器Model 2100在700RPM下混合 10分钟，由此获得了在26.6℃下测量的pH值为2.66的淤浆；(D)使 用Silverson高剪切混合器在6000RPM下处理得自步骤(C)的淤浆3 分钟，获得了在30.7℃下pH值为2.63的淤浆；(E)添加413.6g Hydrite Ultrafine高岭土(LOI：15.13％，Imerys，Roswell，Georgia)，使用 步骤(A)中使用的Yamato均化器Model 2100在700RPM下混合10分 钟。将这一稠淤浆转入在3000RPM下的具有陶瓷腔室并使用尺寸为 0.65mm的高密度高纯度氧化钇-稳定的氧化锆微珠的Eiger珠磨机 Model M250(Eiger Machinery，Inc.，Grayslake，IL)一遍，经过一 遍，所制备的淤浆具有在23℃下测量的3.67的pH值。这一经研磨的 淤浆经测量包含44wt％固体并且具有在23.5℃下测量的2.85的pH值， 所述固体的45％是分子筛，13.5％是Al₂O₃，2.5％是P₂O₅，39％是粘土。 使用Brookfield粘度计，Model DV-II+PRO(6号转子)在10RPM下 测量的淤浆的粘度为3,700cPs(对于在其它转速下的其它粘度，参见 表1)。使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato ScientificAmerica， Orangeburg，New York)将450g经研磨的淤浆喷雾干燥。该喷雾干燥 器按向下喷雾模式操作，使用1mm孔径的空气雾化喷嘴。喷雾干燥条 件是：入口温度：350℃；雾化压力：1巴；在全设定值的60％下的载 气(氮)流。使用设置为50rpm的MasterFlex S/L泵将淤浆输送给喷 雾干燥器。在旋风分离器中收集喷雾干燥的产物。在650℃下的马弗 炉中在空气中锻烧它们2小时。喷雾干燥且锻烧的催化剂经测量具有 0.85g/cc的ABD和219.2m²/g的微孔表面积。所得的催化剂具有 0.22％/hr的ARI。

表1：使用实施例1、2和3中使用的珠磨混合器制备的淤浆的性能

                         其它淤浆性能                在不同剪切速率(RPM)下的粘度(cPs)   实施例#   固体含量wt％   分子筛wt％   ACH-Al ₂O ₃    粘土％   P ₂O ₅％   淤浆的pH值     100     60     30     20     10     6     1     45.31     45     13.5     41.5     0     3.67     840     1200     2033     2850     4800     7000     2     39.8     45     13.5     41.5     0     3.65     1190     1817     3200     4800     8400     13167     3     44     45     13.5     39     2.5     2.65     720     983.3     1600     2200     3700     5333

实施例4

[0125]实施例4淤浆如下制备：(1)将26.7g磷酸(LOI：17.5％， Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)添加到297.8g去离子水中并使 用Yamato Model 2100均化器(Yamato Scientific America Inc.， Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟；(2)添加495g得 自Reheis chemical Inc.，Berkeley Heights，New Jersey的水合 氯化铝溶液，使用Yamato Model 2100均化器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟； (3)添加776.2g碎屑因子为0.23的AEI/CHA SAPO共生物过度絮凝的 分子筛(LOI：48.98％)并使用Yamato混合器在700RPM下混合10分钟， 然后使用Silverson L4RT-A高剪切混合器(Silverson Machines Inc.， East Longmeadow，MA)在6000RPM下研磨3分钟；(4)添加404.2g 得自Imerys，Rosswell，Georgia的Hydrite UF高岭土(LOI：15.13％) 同时使用Yamato混合器在700RPM下混合。这样获得非常稠的淤浆， 具有44％固体含量(45％分子筛，13.5％氧化铝粘结剂和39％粘土以及 2.5％衍生自H₃PO₃的P₂O₅)。使用按循环模式操作的Silverson L4RT-A 在线混合器在7500RPM下研磨这一淤浆75分钟。使用Brookfield 粘度计，Model DV-II+PRO(6号转子)在10RPM下测量淤浆的粘度。 淤浆的性能在表2中给出。使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)将该淤浆喷雾干燥。 将500-750g淤浆喷雾干燥。该喷雾干燥器按向下喷雾模式操作，使用 1mm的雾化喷嘴。喷雾干燥条件是：进料速度：40g/min；入口温度： 350℃；雾化压力：1巴；在全设定值的60％下的载气(氮)流。在旋风 分离器中收集喷雾干燥的产物。在650℃下的马弗炉中在空气中锻烧 它们2小时。所得的催化剂具有0.49％/hr的ARI。

实施例5

[0126]实施例5淤浆如下制备：(1)将28.2g磷酸(LOI：17.5％， Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)添加到342.1g去离子水中并使用 Yamato Model 2100均化器(Yamato Scientific America Inc.， Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟；(2)添加523.1g 得自Reheis chemical Inc.，Berkeley Heights，New Jersey的水 合氯化铝溶液，使用Yamato Model 2100均化器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟； (3)添加326.8g碎屑因子为0.09的AEI/CHA SAPO共生物未过度絮凝 的分子筛(LOI：35.97％)并使用Yamato混合器在700RPM下混合5分 钟然后添加352.4g碎屑因子为0.23的AEI/CHA SAPO共生物过度絮凝 的分子筛(LOI：40.62％)并使用Yamato混合器在700RPM下混合5分 钟，然后使用Silverson L4RT-A高剪切混合器(Silverson Machines Inc.，East Longmeadow，MA)在6000RPM下研磨3分钟；(4)添加427.4g 得自Imerys，Rosswell，Georgia的Hydrite UF高岭土(LOI：15.13％) 同时使用Yamato混合器在700RPM下混合。这样获得了淤浆，该淤浆 具有46.5％固体含量(45％分子筛，13.5％氧化铝粘结剂和39％粘土以及 2.5％衍生自H₃PO₃的P₂O₅)。使用按循环模式操作的Silverson L4RT-A 在线混合器在7500RPM下研磨这一淤浆75分钟。使用Brookfield 粘度计，Model DV-II+PRO(6号转子)在10RPM下测量淤浆的粘度。 淤浆的性能在表2中给出。使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)将该淤浆喷雾干燥。 将500-750g淤浆喷雾干燥。该喷雾干燥器按向下喷雾模式操作，使用 1mm的雾化喷嘴。喷雾干燥条件是：进料速度：40g/min；入口温度： 350℃；雾化压力：1巴；在全设定值的60％下的载气(氮)流。在旋风 分离器中收集喷雾干燥的产物。在650℃下的马弗炉中在空气中锻烧 它们2小时。所得的催化剂具有0.29％/hr的ARI。

表2：使用高剪切混合器制备的淤浆的性能和实施例4&5的喷雾干燥的产物

                                             其它淤浆性能           喷雾干燥的产物  实施例   固体含量     wt％   分子筛   wt％  ACH-Al ₂O ₃   粘土％    P ₂O ₅％  淤浆的pH值  粘度(cPs)@10RPM  ARI  (wt％/hr)    ABD    (g/cc)    MSA    (m ²/g)     4     44     45     13.5     39     2.5     3.28     12,000     0.49     0.83     227.9     5     46.5     45     13.5     39     2.5     3.34     2,500     0.29     0.87     N/A

[0127]虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说 明，但是本领域普通技术人员将理解本发明适用于不一定在本文中说 明的变化。例如，应考虑到可以使用在一种或多种絮凝剂存在下回收 的一种或多种分子筛与一种或多种含磷化合物的组合。因此，则应该 仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。