光源的发光物质及其相关的光源

技术领域

本发明涉及一种用于通过发射蓝光的辐射源激发的具有石榴石 结构A3B5O12的发光物质及其相关的光源。特别涉及用于以具有可见蓝 光光谱范围的短波长的光源激发而产生白光的发黄光的石榴石-发 光物质。特别适合作为灯(特别是荧光灯)或LED(发光二极管)的 光源。

背景技术

由WO 98/05078中已知一种用于光源的发光物质以及其光源。其 中作为发光物质，采用结构为A3B5O12的石榴石，其作为第一组分A的 基质晶格由稀土金属Y、Lu、Sc、La、Gd或Sm中的至少一种组成。 第二组分B采用元素Al、Ga或In中的一种。作为掺杂物质仅使用Ce。

由WO 97/50132中已知一种极类似的发光物质。其中作为掺杂物 质可使用Ce或Tb。Ce发射黄光谱范围的光，而Tb发射绿光谱范围 的光。在这两种情况下，互补原理(发蓝光的光源和发黄光的发光 物质)可用于产生白光。

最后，EP-A 124175中描述一种荧光灯，它除充有水银外还含有 多种发光物质。这些发光物质通过UV-辐射(254nm)或通过460nm的 短波长辐射激发。三种发光物质的选择要使其合成为白(颜混合)。

发明描述

本发明的目的是制备一种用于通过发射蓝光的辐射源激发的具 有石榴石结构A3B5O12地发光物质，该发光物质耐高热负荷，并很适合 用于可见光短波光谱范围内的激发。

该目的由一种用于通过发射蓝光的辐射源激发的具有石榴石结 构A3B5O12的发光物质来解决，其中辐射源的发射在短波光学光谱范围 420-490nm范围内，该发光物质以Ce活化，相应于式A3B5O12:Ce，其 中第二组分B是元素Al和Ga中的至少一种，其特征在于，第一组分 A含有Tb。第一组分A主要或仅由Tb组成。该发光物质可通过430 -470nm范围的辐照而激发。作为第一组分除Tb外还有Y、Gd、La 和/或Lu中的成分。

根据本发明，应用一种在光学短波范围内发射的用于光源的发光 物质，它具有石榴石结构A3B5O12，并以Ce掺杂，其中该第二组分B 是Al和Ga元素中的至少一种，该第一组分A含有铽(Tb)。令人惊 奇的是已经发现，Tb在特别情况下，即在420-490nm范围的蓝光激 发时，作为发黄光的发光物质的基质晶格(石榴石的第一组分)的组 成是适宜的，其活化剂是铈。至今当激发是通过阴极辐射(电子)或 短波长UV-光子进行时，在这方面除铈外只有Tb被考虑作为绿光发 射的活化剂或共活化剂。

这时，Tb可单独的或与稀土金属Y、Gd、La和/或Lu中的至少一 种相组合用作石榴石的第一组分A的主要组分。

作为第二组分使用元素Al、Ga和In中的至少一种。活化剂是铈。

在一特别优选的实施方案中，采用如下结构的石榴石：

(Tb1-x-ySExCey)3(Al、Ga)5O12

其中：SE＝Y、Gd、La和/或Lu；

0≤x≤0.5-y；

0＜y＜0.1。

该发光物质在420-490nm范围内吸收并因此通过蓝光源，特别 是用于灯或LED的辐射光源的辐射而激发。用蓝光LED可达好的结 果，其发射的最大值在430-470nm范围内。Tb-石榴石:Ce-发光物 质的发射最大值在约550nm处。

这种发光物质特别适用于白光LED中，这是基于蓝光LED与含Tb -石榴石-发光物质的组合，该发光物质通过吸收部分蓝光LED的发 射而被激发；并且其发射与LED的剩余辐射相补充而成白光。

Ga(In)N-LED特别适用作蓝LED，但也可用任何另外的方法产 生发射在420-490nm范围内的蓝光LED。特别是建议的主要发射范 围为430-470nm，因为其效率最高。

通过选择稀土金属的种类和数量，可精调吸收光谱带和发射光谱 带的位置，类似于文献中已知的YAG:Ce类型的其它发光物质。与发 光二极管相结合x特别适合的范围是0.25≤x≤0.5-y。

y的特别有利的范围为0.02＜y＜0.06。

本发明的发光物质也适用于与其发光物质相组合。

下列结构的石榴石作为发光物质是很合格的：

(TbxSE1-x-yCey)3(Al、Ga)5O12

其中：SE＝Y、Gd、La和/或Lu；

0≤x≤0.02，特别是x＝0.01；

0＜y＜0.1，y经常为0.01-0.05。

一般地，较少量的Tb在基质晶格中主要用于改进已知的用铈活 化的发光物质的性能，而加入较大量的Tb主要是有针对性地用于改 变已知的用铈活化的发光物质发射的波长。因此，高含量Tb特别适 于温在5000K以下的白光LED。

附图说明

下面将以多个实施例详细说明本发明，其中：

图1为实施例1的Tb-石榴石-发光物质的发射谱；

图2为实施例1的Tb-石榴石-发光物质的亮度谱；

图3为另一种Tb-石榴石-发光物质的发射谱；

图4为图3的Tb-石榴石-发光物质的亮度谱；

图5为再一种Tb-石榴石-发光物质的发射谱；

图6为图5的Tb-石榴石-发光物质的亮度谱；

图7为一种具有Tb-石榴石-发光物质的白光LED的发射谱。

具体实施反方式

实施例1：

组分

9.82g       氧化钇Y2O3

2.07g       氧化铈CeO2

37.57g      氧化铽Tb4O7

26.41g      氧化铝Al2O3

0.15g       氟化钡BaF2

0.077g      硼酸H3BO3

将上述组分混合，并在250ml聚乙烯宽颈瓶中与150g直径为10mm 的氧化铝球一起研磨2小时。其中氟化钡和硼酸作为助熔剂。该混合 物在带盖的刚玉坩埚中在氮氢混合气(含2.3％(体积)氢的氮气)下 于1550℃灼烧3小时。灼烧产物在自动研磨机中被研磨，并经53μm 网眼筛过筛。接着在氮氢混合气(含0.5％(体积)氢的氮气)下于1500 ℃再次灼烧3小时。然后按第一次灼烧后那样进行研磨和筛分。所得 发光物质的组成相应于：(Y0.29Tb0.67Ce0.04)3Al5O12。它是一种深黄物 质。该发光物质以波长430nm激发时的发射谱和在300-800nm范围 内的亮度谱示于图1和2。

实施例2：

组分：

43.07g      氧化铽Tb4O7

1.65g       氧化铈CeO2

21.13g      氧化铝Al2O3

0.12g       氟化钡BaF2

0.062g      硼酸H3BO3

将上述组分按实施例1所述进行充分混合。并按实施例1所述进行两 次灼烧及灼烧产物的进一步处理。所得的发光物质的组成相应于： (Tb0.96Ce0.04)3Al5O12或其中表明基质晶格的表达式为Tb3Al5O12:Ce。它 是一种深黄的物质。X-射线衍射图表明存在立方石榴石相。该发 光物质的发射谱和亮度谱示于图3或4。

实施例3：

组分：

32.18g     氧化钇Y2O3

0.56g      氧化铽Tb4O7

2.07g      氧化铈CeO2

26.41g     氧化铝Al2O3

0.077g     硼酸H2BO3

将上述组分按实施例1所述充分混合。并按实施例1所述进行两次灼 烧及灼烧产物的进一步处理。所得的发光物质的组成相应于： (Y0.95Tb0.01Ce0.04)3Al5O12。它是一种深黄物质。该发光物质的发射谱 和亮度谱示于图3或4。

实施例4：

组分：

27.76g    氧化钇Y2O3

9.53g     氧化铽Tb4O7

2.07g     氧化铈CeO2

26.41g    氧化铝Al2O3

0.149g    氟化钡BaF2

0.077g    硼酸H2BO3

将上述组分按实施例1所述充分混合。并按实施例1所述进行两次灼 烧及灼烧产物的进一步处理。所得的发光物质的组成相应于： (Y0.79Tb0.17Ce0.04)3Al5O12。它是一种深黄物质。该发光物质的发射谱 和亮度谱示于图3或4。

实施例5：

组分：

30.82g     氧化钇Y2O3

0.56g      氧化铽Tb4O7

4.13g      氧化铈CeO2

26.41g     氧化铝Al2O3

0.149g     氟化钡BaF2

0.077g     硼酸H2BO3

将上述组分按实施例1所述充分混合。并按实施例1所述进行两次灼 烧及灼烧产物的进一步处理。所得发光物质的组成相应于： (Y0.91Tb0.01Ce0.08)3Al5O12。它是一种深黄物质。

实施例6：

组分：

43.07g      氧化铽Tb4O7

1.65g       氧化铈CeO2

21.13g      氧化铝Al2O3

0.062g      硼酸H2BO3

将上述组分按实施例1所述充分混合。并按实施例1所述进行两次灼 烧及灼烧产物的进一步处理，但这两次的灼烧温度均低50℃。所得的 发光物质的组成相应于：(Tb0.96Ce0.04)3Al5O12。它是一种深黄物质。 该发光物质的发射谱和亮度谱示于图5或6。

实施例7：

组分：

43.07g      氧化铽Tb4O7

1.65g       氧化铈CeO2

17.05g      氧化铝Al2O3

7.50g       氧化镓Ga2O3

0.062g      硼酸H2BO3

将上述组分按实施例1所述充分混合。并按实施例1所述进行两次灼烧 及灼烧产物的进一步处理，但这两次的灼烧温度均低50℃。所得的发 光物质的组成相应于：(Tb0.96Ce0.04)3Al4GaO12。它是一种深黄物质。 该发光物质的发射谱和亮度谱示于图5或6。

实施例8：

组分：

43.07g      氧化铽Tb4O7

1.65g       氧化铈CeO2

12.97g      氧化铝Al2O3

15.00g      氧化镓Ga2O3

0.062g      硼酸H2BO3

将上述组分按实施例1所述充分混合。并按实施例1所述进行两次灼 烧及灼烧产物的进一步处理，但这两次的灼烧温度均低50℃。所得的 发光物质的组成相应于：(Tb0.96Ce0.04)3Al3Ga2O12。它是一种深黄物 质。该发光物质的发射谱和亮度谱示于图5或6。

实施例9：

组分：

4.88kg    氧化钇Y2O3

7.05kg    氧化钆Gd2O3

161.6g    氧化铽Tb4O7

595g      氧化铈CeO2

7.34kg    氧化铝Al2O3

5.50g     硼酸H2BO3

将上述组分在60升的聚乙烯桶中混合24小时。再将该混合物倒入约 1升容积的氧化铝灼烧坩埚中，并在推入式炉中于氮氢混合气下于 1550℃灼烧6小时。灼烧过的物质在自动研磨机中被研磨，并经细筛。 所得发光物质的组成相应于：(Y0.50Gd0.45Tb0.01Ce0.04)3Al5O12。它是一种 深黄物质。该发光物质的发射谱和亮度谱示于图3或4。

实施例10：

在白光LED中与GaInN同时使用这类发光物质时，采用类似WO 97/50132中描述的结构。例如将相同份额的实施例1和实施例4的发 光物质分散于环氧树脂中，并用该树脂混合物包住其发射最大值约为 450nm(蓝光)的LED。这种制备的白光LED的发射谱示于图7。蓝光 LED-辐射与黄发光物质-发射的混合在这种情况下产生 x＝0.359/y＝0.350的位，相应于温为4500K的白光。

上述的发光物质通常为深黄。它在黄光谱范围内发射。在加 入Ge或单独用Ga代替Al时，发射更多向绿光的方向偏移，由此还 实现较高的温。特别是，为了能与所需的位相协调，可混合采用 含Ga(或含Ga、Al)的Tb-石榴石或纯的含Al的Tb-石榴石。