使用偶氮二异制备单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环的方法

使用偶氮二异制备单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环的方法

本发明涉及一种起始自碳酸亚乙基酯和磺酰二卤，选择制备具有 以下通式的单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环的方法：

C₃H₃XO₃    (Ⅰ)

其中X是Cl或Br，

该反应在没有溶剂的存在下通过自由基卤化来进行。

卤化2-氧代-1,3-二氧戊环加入电化学电池中的溶剂中。它们用于 增加电极材料的稳定性。此外，它们是制备在电化学电池的电解质溶 液中用作添加剂的碳酸亚乙烯基酯(Ⅱ)的中间体。碳酸亚乙烯基酯用 作电极材料的稳定剂。碳酸亚乙烯基酯利用一种消去反应由单卤化2- 氧代-1,3-二氧戊环(Ⅰ)，或利用二卤化化合物(Ⅲ)与Zn的反应而得 到，例如由M.S.Newman描述于美国化学学会会志，77,3789-3793 (1955)。 (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)

氯化2-氧代-1,3-二氧戊环如4-氯-2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅰ)通常 通过氯化相应的2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅳ)而合成。在US3021340中， 碳酸亚乙基酯(2-氧代-1,3-二氧戊环)在四氯甲烷和无水氯化铁中加 热至沸点。将通过该溶液36小时。蒸馏处理得到单氯化和二氯化 二氧戊环(Ⅰ)和(Ⅲ)的混合物。

氯化不仅可使用通过在合适波长下进行光照，而且也可使用 能够分解形成自由基的物质来进行。形成自由基的一种方式是利用偶 氮二异(AIBN)。如J.Huang等人在Chin.J.Polym.Sci., 8,197-200,(1990)中所述，AIBN可用作自由基链引发剂，将碳酸亚乙 烯基酯聚合成聚碳酸亚乙烯基酯。

还已经发现，如果使用磺酰氯作为氯化试剂，少量的有机过氧化 物具有类似于光的活化性能(M.S.Kharasch等人，美国化学学会会志 (Am.Soc.),(61),2142(1939)；(62),925页以下，(1940))。建议在 四氯甲烷之类的溶剂中使用，这样可更好地控制反应温度。在G.Wulff 等人的化学通讯(Chem.Ber.)(125),473-477,(1992)中，磺酰氯用 于合成氯化2-氧代-1,3-二氧戊环。在四氯甲烷中的溶液被加热并用 500瓦灯照射。分离单氯化二氧戊环和二氯化二氧戊环。

四氯甲烷作为溶剂的应用需要提高安全措施，因为这种化合物具 有毒性，有损健康，造成不可改变的损害，且对环境有害。

在本申请递交时仍未公开的DE19850906描述，在没有溶剂的存 在下，使用磺酰氯和UV辐射进行卤化。没有使用四氯甲烷作为溶剂的 卤化在实验室规模上效果最佳。但在放大时，需要使用特殊的反应器 进行辐射工艺。

因此，本发明的目的是开发一种环境友善且成本低的选择合成单 氯化化合物的方法。

按照本发明的目地通过一种起始自碳酸亚乙基酯和磺酰二卤，选 择制备具有以下通式的单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环的新方法而实 现：

C₃H₃XO₃    (Ⅰ)

其中X是Cl或Br，

其特征在于，所述反应在没有溶剂的存在下，通过加入偶氮二异 作为引发剂来进行。

实验表明，起始化合物2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅳ)与磺酰二卤的反 应可以在没有四氯甲烷和没有UV辐射的情况下，通过加入AIBN来进 行。 (Ⅳ)(Ⅰ)

已经惊人地发现，尽管没有使用任何溶剂或辐射，反应速率并不 降低。关于此，已经发现，按照本发明的方法，相对1摩尔碳酸亚乙 基酯仅需要使用0.5摩尔的磺酰二卤。此外，非所需二氯化副产物的 形成受到抑制。

此外，由于无需蒸馏去除溶剂或碳酸二氯亚乙基酯，因此后处理 得到简化。在进一步转化成碳酸亚乙烯基酯的情况下，完全可以省却 事先处理，因为未反应的碳酸亚乙基酯可没有问题地在该进一步反应 步骤之后通过蒸馏而去除。

按照本发明的方法的一个特殊的优点在于，尽管没有溶剂，仍可 得到高反应速率和高定量产率。在实现按照本发明的方法时，还已经 发现，气体的释放，即，HCl和SO₂的形成可通过连续加入磺酰氯来调 节。这明显使得更容易实现该方法，因为它无需在非常短的时间内排 出大量的气体。对于该反应的放大，不仅间歇工艺步骤，而且连续操 作也是可能的。

按照本发明的另一优点是简化的反应条件。连续或不连续工艺步 骤可在标准的搅拌装置中进行，无需任何特殊的装置。因为省却了作 为溶剂的四氯甲烷，明显简化了大规模工业装置的特许工艺步骤。与 目前使用的工艺步骤相反，该反应无需在保护气体气氛下进行。原料 如溶剂和卤化剂的节省，以及因此明显简化的装置明显降低了成本。

为了制备单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环，需要一种可冷却装置，它 配有适用于监控反应容器中的温度的设备、气体入口和出口、和混合 设备。该装置可后续连接有用于吸收HCl和SO₃的气体洗涤设备。

为了实现按照本发明的方法，将碳酸亚乙基酯和磺酰二卤加入该 装置中，或将磺酰二卤计量加入并在大气压或稍高于大气压的压力下 并在大气氧气或视需要在保护气体气氛下使用偶氮二异作为引发 剂进行反应。反应容器中的温度通过冰水冷却或低温恒温器或类似装 置保持在10-100℃。反应动力学在50-80℃下良好。在反应平息之后， 一次性另外加入引发剂。在3-14小时的反应时间之后，得到良好的产 率。连续计量加入磺酰二卤的优点在于，气体以可控方式释放。令人 惊奇地，没有发现任何痕量的二卤化副产物。可向混合物中加入稳定 剂，蒸馏处理得到简化，因为仅需要去除未反应起始原料，而不是副 产物和溶剂。

以下给出的实施例用于更清楚地说明本发明，而非将本发明局限 于其中所公开的特点。

实施例1： (Ⅳ)(Ⅰ)

将749克液体碳酸亚乙基酯加入配有温度计、搅拌器、气体入口 和出口、以及使用氢氧化钠水溶液的下游气体洗涤瓶的可冷却装置中， 然后在搅拌下加入574克磺酰氯。该方法不在保护气体气氛下进行。 将溶液冷却至28℃。通过加入0.465克偶氮二异而开始卤化。反 应溶液通过恒温器保持在20-50℃。约2小时之后，另外加入0.465 克偶氮二异。气体释放平息之后，反应结束。为了检验，加入0.465 克偶氮二异，如果没有气体释放，将反应终止。7小时之后的4- 氯-2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅰ)(碳酸氯亚乙基酯)产率为85.2％。

由于没有溶剂和非所需的副产物碳酸二氯亚乙基酯，可以省却蒸 馏处理。