催化剂、催化剂体系和使用它们的方法

催化剂、催化剂体系和使用它们的方法

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本申请要求2018年2月19日提交的序列号62/631,999的权益，其公开内容通过引用全部并入本文。

发明领域

本公开内容涉及催化剂、催化剂体系和使用所述催化剂体系聚合烯烃以制备聚烯烃聚合物的方法。

发明背景

聚烯烃由于其稳健的物理性质而在商业上被广泛使用。例如，各种类型的聚乙烯聚合物，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯聚合物是一些商业上最有用的。通常使用聚合烯烃单体的催化剂来制备聚烯烃。因此，对发现提供具有改进性质的聚合物的新的催化剂和催化剂体系存在兴趣。

通常在高压下使用自由基引发剂或在气相方法中使用齐格勒-纳塔或钒催化剂来制备低密度聚乙烯。低密度聚乙烯通常具有在0.916g/cm3至0.950g/cm3范围内的密度。使用自由基引发剂制备的典型低密度聚乙烯在行业中被称为“LDPE”。因为从聚合物主链延伸的相对大量的长链分支，LDPE还被称为“支化的”或“非均匀支化的”聚乙烯。在相同密度范围例如0.916g/cm3至0.940g/cm3内的聚乙烯(其为线性的并且不含有长链支化)被称为“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)并且通常通过常规的齐格勒-纳塔催化剂或使用金属茂催化剂制备。“线性”意指聚乙烯具有很少的(如果有的话)长链分支，通常被称作0.97或更高例如0.98或更高的g'vis值。具有再更大的密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，例如密度大于0.940g/cm3的聚乙烯，并且通常用齐格勒-纳塔催化剂或铬催化剂制备。可通过若干不同的方法来制备非常低密度聚乙烯(“VLDPE”)，产生密度小于0.916g/cm3，通常为0.890g/cm3至0.915g/cm3或0.900g/cm3至0.915g/cm3的聚乙烯。

具有高分子量的聚烯烃例如聚乙烯通常比它们的较低分子量对应物具有期望的机械性质。然而，高分子量聚烯烃会难以加工并且生产成本会是高的。期望具有双峰分子量分布的聚烯烃组合物，因为它们可组合组合物的高分子量(“HMW”)部分的有利机械性质与组合物的低分子量(“LMW”)部分的改进的加工性质。如本文使用的，“高分子量”定义为500,000或更大的数均分子量(Mn)值。“低分子量”定义为小于500,000的Mn值。

可用的聚烯烃例如聚乙烯具有并入聚乙烯主链中的共聚单体例如己烯。这些共聚物与单独的聚乙烯相比提供了改变的物理性质并且通常在低压反应器中使用例如溶液、淤浆或气相聚合方法来生产。可以在催化剂体系例如使用齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂或金属茂催化剂的那些存在下进行聚合。聚烯烃的共聚单体含量(例如并入聚烯烃主链中的共聚单体的重量百分比)影响聚烯烃的性质(和共聚物的组成)并且取决于聚合催化剂的特性。如本文使用的，“低共聚单体含量”定义为具有小于约8重量百分比的共聚单体的聚烯烃，基于聚烯烃的总重量。如本文使用的，“高共聚单体含量”定义为具有大于或等于约8重量百分比的共聚单体的聚烯烃，基于聚烯烃的总重量。

共聚物组合物例如树脂具有组成分布，其是指沿着共聚物主链形成短链分支的共聚单体的分布。当短链分支的量在共聚物分子之间变化时，组合物被称为具有“宽的”组成分布。当每1000个碳的共聚单体的量在具有不同链长度的共聚物分子间类似时，组成分布被称为“窄的”。

如同共聚单体含量，组成分布影响共聚物组合物的性质，除了其它性质外例如劲度、韧性、抗环境应力开裂性和热密封。可以通过例如温升淋洗分级(TREF)或结晶分析分级(CRYSTAF)容易地测量聚烯烃组合物的组成分布。

聚烯烃组合物可具有宽组成分布，其包括具有低分子量和低共聚单体含量的第一聚烯烃，而第二聚烯烃具有高分子量和高共聚单体含量。供选择地，组合物可具有其中共聚单体主要在高分子量链中并入的宽正交组成分布(BOCD)。这种类型的组成分布可提供改进的物理性质，例如韧性性质和抗环境应力开裂性(ESCR)。

也如同共聚单体含量，共聚物组合物的组成分布依赖于用于形成该组合物的聚烯烃的催化剂或催化剂体系的特性。齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂产生具有宽组成分布(BCD)的组合物，而金属茂催化剂通常产生具有窄组成分布(NCD)的组合物。此外，催化剂体系可同时使用多种金属茂催化剂。这能够根据需要调节聚合体系及其聚合物的总共聚单体含量和组成分布。因此，需要具有独特的窄组成分布和独特的共聚单体含量的新的金属茂催化剂。

尽管如此，但是，通过能够形成低分子量聚烯烃的催化剂形成的聚烯烃组合物通常可具有窄的分子量分布(MWD)(如通过低的多分散性指数表明)，并具有低共聚单体含量。例如，用于苯乙烯和乙烯均聚的二甲苯-桥连的双核二茂钛提供了PDI值为2.1-2.5的聚合物组合物。(Noh等人，J.Organomet.Chem.2006，691，5000)。

通过能够形成高分子量聚烯烃的催化剂形成的聚烯烃组合物通常具有这样的高分子量(例如Mn为1,500,000)，以致具有由硬度所致的加工困难性。此外，能够形成高分子量聚烯烃的催化剂通常具有低活性(例如每段时间生产的期望聚合物的量)。例如，对二甲苯桥连的双金属二茂锆和二茂钛显示具有比醚桥连的双金属二茂锆和二茂钛低得多的活性(1.38x 10-5g PE/mol Cat h和2.09x 10-5g PE/mol Cat h)，这归因于对二甲苯桥提供的空间位阻，防止进入配位位点，这减慢了增长速率。(F.Lin等人，Eur.Polym.J.2007，43，1436-1443)。此外，与联苯桥相比，对二甲苯桥连的二茂钛和二茂锆显示联苯桥连的双金属二茂钛和二茂锆三分之一的活性，这归因于对二甲苯桥提供的空间位阻(在金属原子之间)提高。(J.Sun等人，Eur.Polym.J.2006，42，1259-1265)。

需要催化剂具有高活性并能够形成例如具有高分子量和窄但多峰(例如宽的)分子量分布的聚烯烃。还需要催化剂能够形成例如具有低分子量、宽分子量分布和基本上均匀的共聚单体分布的聚烯烃。

发明概述

本公开内容提供由式(I)表示的催化剂。

每个M是第4族金属；

E是C(H)或N；

X1、X2、X3和X4中的每个独立地是氢、卤素、羟基、-N(C1-C40烃基)2、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基；

R1、R2和R3中的每个独立地是氢、卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或-PR'2，其中的每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2或R2和R3中的一者或两者接合以形成饱和环、不饱和环、取代的饱和环或取代的不饱和环；

R4、R5、R15和R16中的每个独立地是氢或C1-C40烃基；和

R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25中的每个独立地是氢、卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或-PR'2，其中的每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或者R6和R7、R7和R8、R8和R9、R10和R11、R11和R12、R12和R13、R13和R14、R17和R18、R18和R19、R17和R20、R21和R22、R22和R23、R23和R24、R24和R25、和R21和R25中的一者或多者接合以形成饱和环、不饱和环、取代的饱和环或取代的不饱和环。

如果E是C(H)，则R6和R7、R7和R8、R8和R9、R10和R11、R11和R12、R12和R13、R13和R14、R17和R18、R18和R19、R17和R20、R21和R22、R22和R23、R23和R24、R24和R25、和R21和R25中的一者或多者接合以形成饱和环、不饱和环、取代的饱和环或取代的不饱和环。

在又一种实施方案中，本公开内容提供包含活化剂和本公开内容催化剂的催化剂体系。

在又一种实施方案中，本公开内容提供包含活化剂、催化剂载体和本公开内容催化剂的催化剂体系。

在再一种实施方案中，本公开内容提供聚合方法，包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂。

在再一种实施方案中，本公开内容提供由本公开内容的催化剂体系和/或方法形成的聚烯烃。

附图简要描述

图1是根据一种实施方案，通过具有吡啶基系连(tether)催化剂的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的凝胶渗透谱法谱图。

图2是根据一种实施方案，通过具有吡啶基系连催化剂的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的凝胶渗透谱法谱图。

图3是根据一种实施方案，通过具有吡啶基系连催化剂的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的凝胶渗透谱法谱图。

图4是根据一种实施方案，通过具有对照催化剂的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的凝胶渗透谱法谱图。

图5是说明根据一种实施方案，对于具有吡啶基系连催化剂的催化剂体系而言催化剂活性相对温度的图。

图6是说明根据一种实施方案，对于通过具有吡啶基系连催化剂的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物而言聚合物的分子量(Mn)相对温度的图。

图7是根据一种实施方案，通过具有苯基系连催化剂的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的凝胶渗透谱法谱图。

图8是根据一种实施方案，通过具有苯基系连催化剂的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的凝胶渗透谱法谱图。

图9是根据一种实施方案，通过具有苯基系连催化剂的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的温升淋洗分级谱图。

图10是根据一种实施方案，通过具有苯基系连催化剂的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的温升淋洗分级谱图。

发明详述

本公开内容的催化剂化合物是具有连接催化剂化合物的两个含有金属的基团的苯基或吡啶基系连的双金属催化剂。本公开内容的催化剂可为双金属的，具有吡啶基系连，以与单中心催化剂相比，提供高活性(例如从0.1kg/mol*h或更大)并且能够形成例如具有高分子量(例如Mw为2,000,000至3,000,000)、长链支化(例如g’vis为0.88至0.93)和加宽的分子量分布(例如Mw/Mn值为2至9)的聚烯烃。供选择地，本公开内容的催化剂可为双金属的，具有苯基系连以形成例如具有低分子量(例如Mw为100,000至500,000)和低共聚单体并入的聚烯烃。

说明书描述了可以为过渡金属络合物的催化剂。术语络合物用于描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体是大体积的并且持久地结合至过渡金属上，从而在催化剂的使用例如聚合过程中保持其影响。配体可以通过共价键和/或电子供给配位或中间键配位至过渡金属。过渡金属络合物通常使用活化剂进行活化以发挥它们的聚合或低聚功能，所述活化剂据信作为从过渡金属去除阴离子基团(通常称作离去基团)的结果而产生阳离子。

就本公开内容的目的而言，使用如Chemical and Engineering News，63(5)，第27页(1985)中描述的周期表族的编号方案。因此，“第8族金属”是来自周期表第8族的元素例如铁。

在本说明书中使用以下缩写：o-联苯是由结构表示的邻联苯基结构部分，dme是1,2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，cPr是环丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Ph是苯基，Bn是苄基(即CH2Ph)，THF(也称作thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且除非另有说明，否则是20-24℃)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。

术语“取代的”意指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等代替，其中每个R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。

术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基基团(hydrocarbyl group)”、“烃基基团(alkyl radical)”和“烃基(alkyl)”在本公开内容中可以互换使用。同样，术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”在本公开内容中也可以互换使用。就本公开内容的目的而言，“烃基基团”被定义为C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时可以是芳族或非芳族的。这样的基团的实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代类似物。取代的烃基基团是烃基基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等取代的或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内的基团。

术语“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的直链、支链或环状的烃基团。这些烯基基团可以是取代的。合适的烯基基团的实例可包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等，包括它们的取代类似物。

术语“芳烯基”意指其中氢已被烯基或取代的烯基基团代替的芳基基团。例如，苯乙烯基茚基是被芳烯基基团(苯乙烯基团)取代的茚。

术语“烃氧基(alkoxy)”、“烃氧基(alkoxyl)”或“烃氧基(alkoxide)”意指烃基(alkyl)醚或芳基醚基团，其中术语烃基如以上定义。合适的烃基醚基团的实例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。

术语“芳基”或“芳基基团”意指含有碳的芳族环及其取代变体，可包括苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如N、O或S代替的芳基基团。如本文使用的，术语“芳族”还指假芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)的杂环取代基，但按定义不是芳族的；同样，术语芳族也指取代的芳族化合物。

术语“芳烷基”意指其中氢已被烷基或取代的烷基基团代替的芳基基团。例如，3,5'-二叔丁基苯基茚基是被芳烷基基团取代的茚。

术语“烷芳基”意指其中氢已被芳基或取代的芳基基团代替的烷基基团。例如，苯乙基茚基是被结合至苯基的乙基基团取代的茚。

除非另有说明，在没有规定特定异构体(例如丁基)的情况下提到烷基、烯基、烷氧基或芳基基团明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。

术语“环原子”意指作为环状环结构的一部分的原子。因此，苄基具有六个环原子并且四氢呋喃具有5个环原子。

杂环的环是在环结构中具有杂原子的环，其与杂原子取代的环相反，在后者中环上的氢原子被杂原子代替。例如，四氢呋喃是杂环的环并且4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。

就本公开内容的目的而言，“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、活化剂和任选的载体材料的组合。催化剂体系可以还包含一种或多种额外的催化剂化合物。术语“混合催化剂体系”、“双催化剂体系”、“混合催化剂”和“负载的催化剂体系”在本文可以与“催化剂体系”互换使用。就本公开内容的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。由本公开内容的式(I)表示的催化剂意图除了该化合物的中性形式之外还包括该化合物的离子(例如阳离子)形式。

“中性自由基阴离子产物”是含有自由基阴离子的中性络合物(例如自由基阴离子可以存在于配体结构上)。

如本文使用的“络合物”还经常称作催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些措辞可以互换使用。活化剂和助催化剂也可以互换使用。

清除剂是通常添加从而通过清除杂质来促进聚合的化合物。一些清除剂还可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。还可以结合活化剂使用助活化剂(其不是清除剂)以便形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。

非配位阴离子(NCA)意指未与催化剂金属阳离子配位的或者仅与金属阳离子弱配位的阴离子。术语NCA还被定义为包括多组分含有NCA的活化剂例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸例如三(五氟苯基)硼，其可与催化剂反应以通过夺取阴离子基团以形成活化物质。NCA配位足够弱，使得中性路易斯碱例如烯属或炔属不饱和单体可从催化剂中心将它置换。可以在非配位阴离子中使用或含有可形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属。合适的准金属可包括硼、铝、磷和硅。术语非配位阴离子活化剂包括中性活化剂、离子活化剂和路易斯酸活化剂。

在本文的描述中，可以将金属茂催化剂描述为催化剂前体、前催化剂化合物、金属茂催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可以互换使用。聚合催化剂体系是可将单体聚合为聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带负电的配体。“中性供体配体”是向金属离子提供一对或多对电子的电中性的配体。

金属茂催化剂被定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)并且更经常两个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。

就本公开内容的目的而言，关于金属茂催化剂化合物，术语“取代的”意指氢基团已经被烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团代替。例如，甲基环戊二烯(Cp)是用甲基基团取代的Cp基团。

“催化剂生产率”是使用包含Wg的催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的时间段内产生多少克聚合物(P)的量度；并且可以由下式表示：P/(TxW)并且以gPgcat-1hr-1为单位表示。“转化率”是转化为聚合物产物的单体的量，并且报道为mol％并且基于聚合物收率和进料至反应器中的单体的量计算。“催化剂活性”是催化剂的活性水平的量度并且报道为每摩尔(或mmol)使用的催化剂(cat)所产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat或gP/mmolCat)，并且催化剂活性还可按每时间单位例如按每小时(h)为单位表示，例如kgP/molcat*h。

就本文的目的而言，“烯烃(olefin)”或者被称作“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的包含碳和氢的化合物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量百分比至55重量百分比的“丙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的丙烯，并且该衍生单元以基于共聚物的重量的35重量百分比至55重量百分比存在。

就本文的目的而言，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。关于单体单元而言“不同的”表明单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。因此，如本文使用的，共聚物可包括三元共聚物等。低聚物通常是具有低分子量例如Mn为小于25,000g/mol、或小于2,500g/mol，或低单体单元数例如75个单体单元或更少或50个单体单元或更少的聚合物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。

如本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，还被称作多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。此外，Mz/Mn指示聚合物的粘度。例如，高的Mz/Mn值指示低粘度，而低的Mz/Mn值指示高粘度。因此，具有较大Mz/Mn比的聚合物将预期在高剪切速率下比具有类似重均分子量但较小Mz/Mn比的聚合物具有更低的粘度。

术语“连续的”意指没有中断或停止的情况下运行一段时间的体系，优选其中将反应物连续地加料至反应区并且在没有停止反应区中反应的情况下连续地或定期地抽出产物。例如，制备聚合物的连续方法将是这样的方法，其中将反应物连续引入一个或多个反应器中并且连续地抽出聚合物产物。

“溶液聚合”意指其中在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中进行聚合物的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。如在J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto,Ind.Eng.Chem.Res.,2000，第29卷，第4627页中所描述的，这样的体系优选不是浑浊的。

本体聚合意指其中将所聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，几乎没有或没有使用惰性溶剂或稀释剂的聚合方法。小部分的惰性溶剂可用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于约25重量％的惰性溶剂或稀释剂，例如小于约10重量％，例如小于约1重量％，例如0重量％。

催化剂

在至少一种实施方案中，本公开内容提供具有系连的双金属催化剂。系连可具有吡啶基或苯基基团。

在至少一种实施方案中，本公开内容提供由式(I)表示的催化剂化合物，和包含这样的化合物的催化剂体系。在至少一种实施方案中，由式(I)表示的催化剂化合物由式(Ia)表示。

在式(I)和(Ia)中：

每个M是第4族金属。在至少一种实施方案中，M是铪或锆。

X1、X2、X3和X4中的每个独立地是氢、卤素、羟基、-N(C1-C40烃基)2、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基。在至少一种实施方案中，X1、X2、X3和X4中的每个独立地是卤素或C1-C40烃基。在至少一种实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基或仲癸基。

R1、R2和R3中的每个独立地是氢、卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2或R2和R3中的一者或两者接合以形成饱和环、不饱和环、取代的饱和环或取代的不饱和环。在至少一种实施方案中，R1、R2和R3中的每个独立地是氢、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基。在至少一种实施方案中，R1、R2和R3中的每个是氢。在至少一种实施方案中，R1和R3是氢并且R2选自卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基。在至少一种实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基或仲癸基。

R4、R5、R15和R16中的每个独立地是氢或C1-C40烃基。在至少一种实施方案中，R4、R5、R15和R16中的每个是氢。在至少一种实施方案中，C1-C40烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基或仲癸基。

R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25中的每个独立地是氢、卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或者R6和R7、R7和R8、R8和R9、R10和R11、R11和R12、R12和R13、R13和R14、R17和R18、R18和R19、R17和R20、R21和R22、R22和R23、R23和R24、R24和R25、和R21和R25中的一者或多者接合以形成饱和环、不饱和环、取代的饱和环或取代的不饱和环。在至少一种实施方案中，R10、R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、R24和R25中的每个独立地是氢或C1-C20烃基。在至少一种实施方案中，C1-C40烃基或C1-C20烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基或仲癸基。

在至少一种实施方案中，R10、R11、R12、R13和R14中的每个是甲基。R21、R22、R23、R24和R25中的每个可为甲基。R10、R11、R12、R13和R14中的每个可为氢。在至少一种实施方案中，R21、R22、R23、R24和R25中的每个是氢。在至少一种实施方案中，R10、R11、R12和R13中的每个是氢并且R14是正丙基。R21、R22、R23和R24中的每个可为氢并且R25可为正丙基。

在至少一种实施方案中，R6和R7、R7和R8、R8和R9、R17和R18、R18和R19、R17和R20中的一者或多者接合以形成饱和环、不饱和环、取代的饱和环或取代的不饱和环。在至少一种实施方案中，R6和R7、R7和R8、和R8和R9中的一者和R17和R18、R18和R19、R17和R20中的一者接合以形成饱和环、不饱和环、取代的饱和环或取代的不饱和环。在至少一种实施方案中，R6和R7、R7和R8、和R8和R9中的一者接合以形成被以下中的一种或多种取代的饱和环或不饱和环：卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基。在至少一种实施方案中，R17和R18、R18和R19、R17和R20中的一者接合以形成被以下中的一种或多种取代的饱和环或不饱和环：卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基。在至少一种实施方案中，C1-C40烃基或C1-C20烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、正癸基、异癸基或仲癸基。

E是C(H)或N。如果E是C(H)，则R6和R7、R7和R8、R8和R9、R10和R11、R11和R12、R12和R13、R13和R14、R17和R18、R18和R19、R17和R20、R21和R22、R22和R23、R23和R24、R24和R25、和R21和R25中的一者或多者接合以形成饱和环、不饱和环、取代的饱和环或取代的不饱和环。在至少一种实施方案中，E是N并且R6、R7、R8、R9、R17、R18、R19和R20中的每个是氢。

在至少一种实施方案中，由式(I)或式(Ia)表示的催化剂是以下中的一种或多种：

在至少一种实施方案中，由式(I)表示的催化剂是以下中的一种或多种：

在至少一种实施方案中，由式(I)表示的催化剂是以下中的一种或多种：

在至少一种实施方案中，由式(I)表示的催化剂是以下中的一种或多种：

在至少一种实施方案中，使用一种催化剂化合物，例如催化剂化合物不是不同的。就本公开内容的目的而言，如果一种催化剂化合物与另一种相差至少一个原子，则一种催化剂化合物被认为与另一种不同。例如“双茚基ZrCl2”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)ZrCl2”，其不同于“(茚基)(2-甲基茚基)HfCl2”。就本公开内容的目的而言，仅异构体不同的催化剂化合物被认为是相同的，例如外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)Hf(Me)2被认为与内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)Hf(Me)2相同。

制备催化剂化合物的方法

在氮吹扫的干燥箱中进行所有对空气敏感的合成。所有溶剂可从商业来源得到。2,6-双(氯甲基)吡啶、二环戊二烯、环戊二烯合钠、四氢呋喃、1,3-双(氯甲基)苯、茚、1,3-双(氯甲基)苯、茚合锂、正丁基锂、第IV族金属三氯化物和甲基锂可从商业来源得到或容易从可商购得到的试剂制备。

通常，可通过几种常规途径合成由式(I-III)表示的辅助配体：1)一步法；2)两步烷基化/去质子化合成；3)富烯缩合和还原策略，如方案1中显示的。一旦形成，就通过与半夹心金属三氯化物反应方便地调整金属化。

方案1

如方案1中显示，可通过用4当量的四氢呋喃溶剂中的环戊二烯合钠处理2,6-双(氯甲基)吡啶来合成2,6-双(甲基环戊二烯基)吡啶的二钠盐。这个程序还对1,3-双(氯甲基)苯、1,3-双(氯甲基)苯和2,6-双(氯甲基)吡啶的茚基类似物、和这些化合物的取代形式有效。供选择地，如下来合成2,6-双(甲基茚基)吡啶的二锂盐：用2当量的二乙醚溶剂中的茚合锂处理2,6-双(氯甲基)吡啶，以形成2,6-双((1H-茚-2-基)甲基)吡啶。然后用2当量的正丁基锂(或氢化钠或NaNH2)处理2,6-双((1H-茚-2-基)甲基)吡啶以提供2,6-双(甲基茚基)吡啶的二锂盐(或二钠盐)。这个程序还对1,3-双(氯甲基)苯、1,3-双(氯甲基)苯和2,6-双(氯甲基)吡啶的茚基类似物、和这些化合物的取代形式有效。还可以使用富烯路线来获得1,3-双(甲基环戊二烯基)苯和相关衍生物。

方案2

方案2提供非限制性的通用方案，说明可通过添加2当量的第IV族金属三氯化物至甲苯溶剂中的方案1中合成的二钠盐或二锂盐来合成双金属络合物。如果期望第IV族金属的烷基化，可用4当量的甲苯溶剂中的烷基锂(例如甲基锂)在室温下处理合成的双金属络合物以提供烷基化物质。

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用并且被定义为任何这样的化合物，其可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化以上描述的催化剂化合物中任一种。

在已经合成催化剂之后，可以如下形成催化剂体系：以任何合适的方式合并催化剂与活化剂，包括将它们负载，用于淤浆或气相聚合。催化剂体系还可以添加至溶液聚合或本体聚合(在单体中即没有溶剂)或在溶液聚合或本体聚合(在单体中即没有溶剂)中产生。

非限制性活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性的或离子的)和常规类型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合的金属配体，从而使金属络合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。

在至少一种实施方案中，催化剂体系具有活化剂和催化剂并且活化剂与催化剂的摩尔比为1.5:1-5:1，例如2:1-4:1，例如约4:1。已经发现活化剂与由式(I)表示的催化剂(特别是E为N时)的摩尔比可控制产生的聚合物的分子量同时基本上维持催化剂的活性。例如，将活化剂与催化剂的摩尔比从2增加到3可在没有影响催化剂活性的情况下减小产生的聚合物的分子量。

铝氧烷活化剂

在一种实施方案中，铝氧烷活化剂被用作催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以生产澄清溶液或者可从浑浊溶液滗析澄清的铝氧烷。可用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可从Akzo Chemicals,Inc.以商品名Modified Methylalumoxane类型3A商购得到，涵盖在专利号US 5,041,584中)。另一种可用的铝氧烷是如US 9,340,630、US 8,404,880和US 8,975,209中描述的固体聚甲基铝氧烷，上述公开内容通过引用并入本文。烷基铝可作为烃溶液从商业来源得到。甲基铝氧烷(“MAO”)可从Albemarle作为甲苯中30重量％溶液得到。

催化剂体系通常包含如以上描述的过渡金属络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子活化剂。可以使用包括烷基铝氧烷例如甲基铝氧烷(称作MAO)以及改性MAO(本文称作MMAO)的铝氧烷溶液来进行活化，该铝氧烷含有一些高级烷基基团以改进溶解性。MAO可从路易斯安那州巴吞鲁日的Albemarle Corporation购买，通常为甲苯中的10重量％溶液。本公开内容中采用的催化剂体系可使用选自铝氧烷的活化剂，例如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、TEAL(三乙基铝)等。当使用铝氧烷或改性铝氧烷时，活化剂与催化剂的摩尔比为3000:1-1:1、例如2000:1-1:10、例如1000:1-1:10、例如500:1-1:1、例如300:1-1:1、例如200:1-1:1、例如100:1-1:1、例如50:1-1:1、例如10:1-1:1。当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择最大活化剂量，为相对于催化剂(每个金属催化位点)5000倍摩尔过量。最小的活化剂与催化剂比可为1:1摩尔比。

非配位阴离子活化剂

非配位阴离子(NCA)是未与催化剂金属阳离子配位的或者仅与金属阳离子弱配位的阴离子。术语NCA还被定义为包括多组分含有NCA的活化剂例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸例如三(五氟苯基)硼，其可与催化剂反应以通过夺取阴离子基团以形成活化物质。NCA配位足够弱，使得中性路易斯碱例如烯属或炔属不饱和单体可从催化剂中心将它置换。可以在非配位阴离子中使用或含有可形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属。合适的金属可包括铝、金和铂。合适的准金属可包括硼、铝、磷和硅。

“相容的”非配位阴离子是当最初形成的络合物分解时未被降解至中性的那些。此外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本公开内容可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在以+1平衡其离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。

可以使用例如在EP 277 003 A1和EP 277 004 A1中描述类型的非配位阴离子(NCA)来进行活化。可以以使用例如[DMAH]+[NCA]-的离子对的形式添加NCA，其中N,N-二甲基苯铵(DMAH)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应以形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。供选择地，前体中的阳离子可以是三苯甲基((Ph)3C+)。供选择地，可以将过渡金属络合物与中性NCA前体例如B(C6F5)3反应，其从络合物夺取阴离子基团以形成活化的物质。可用的活化剂包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(即[PhNMe2H]B(C6F5)4)和四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其中Ph是苯基和Me是甲基。

另外本文可用的活化剂包括在US 7,247,687中第169栏第50行至第174栏第43行，特别是第172栏第24行至第173栏第53行描述的那些。

在本公开内容的实施方案中，由以下式(1)表示非配位阴离子活化剂。

(Z)d+(Ad-) (1)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱，H是氢并且(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d是1-3的整数。

当Z是(L-H)使得阳离子组分是(L-H)d+时，阳离子组分可以包括布朗斯台德酸例如质子化的路易斯碱，其能够使来自催化剂前体的例如烷基或芳基的结构部分质子化，从而产生阳离子过渡金属物质，或者活化阳离子(L-H)d+是布朗斯台德酸，其能够向催化剂前体提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧、磷、甲硅烷和它们的混合物，或甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺、对-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷，来自醚例如二甲醚二乙醚、四氢呋喃和二氧六环的氧，来自硫醚例如二乙硫醚和四氢噻吩的锍，和它们的混合物。

当Z是可还原的路易斯酸时，它可以由下式表示：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子或C1-C40烃基取代的芳基，可还原的路易斯酸可以由下式表示：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或被杂原子和/或C1-C40烃基取代的苯基。在实施方案中，可还原的路易斯酸是三苯基碳。

阴离子组分Ad-的实施方案包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6，或者3、4、5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表中第13族的元素，或硼或铝，和Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烃氧基、芳氧基、烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，条件是Q在不多于1次出现时为卤基，并且两个Q基团可以形成环结构。每个Q可以是具有1-20个碳原子的氟化烃基基团，或者每个Q是氟化芳基基团，或者每个Q是五氟芳基(pentafluoryl aryl)基团。合适的Ad-组分的实例还包括如公开于美国专利号5,447,895的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。

可以用作活化助催化剂的硼化合物的说明性实例是在US 8,658,556中描述为(并且特别是那些具体列举为)活化剂的化合物，该专利通过引用并入本文。

在由以上描述的式1表示的NCA中任一种的实施方案中，阴离子组分Ad-由式[M*k*+Q*n*]d*-表示，其中k*是1、2或3；n*是1、2、3、4、5或6(或者1、2、3或4)；n*-k*＝d*；M*是硼；和Q*独立地选自氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基基团，所述Q*具有至多20个碳原子，条件是Q*在不多于1次出现时为卤基。

本公开内容还提供聚合烯烃的方法，包括将烯烃(例如乙烯或丙烯)与如以上描述的催化剂络合物和由式(2)表示的NCA活化剂接触：

RnM**(ArNHal)4-n (2)

其中R是单阴离子配体；M**是第13族金属或准金属；ArNHal是卤化的含有氮的芳族环、多环芳族环、或芳族环集合(assembly)，其中两个或更多个环(或稠合环体系)直接彼此接合或接合在一起；并且n是0、1、2或3。通常式2的包含阴离子的NCA还包含合适的阳离子，其基本上不干扰使用过渡金属化合物形成的离子催化剂络合物，或该阳离子是如以上描述的Zd+。

在由以上描述的式2表示的包含阴离子的NCA中任一种的实施方案中，R选自C1-C30烃基基团。在实施方案中，C1-C30烃基基团可以被以下取代：一种或多种C1-C20烃基基团、卤基、烃基取代的有机准金属、二烷基氨基、烃氧基、芳氧基、烷基硫基(alkysulfido)、芳基硫基(arylsulfido)、烷基磷基(alkylphosphido)、芳基磷基、或其它阴离子取代基；氟基；大体积烃氧基(其中大体积意为C4-C20烃基基团)；--SRa、--NRa2和--PRa2，其中每个Ra独立地是一价C4-C20烃基基团(包含分子体积大于或等于异丙基取代的分子体积)或C4-C20烃基取代的有机准金属(具有分子体积大于或等于异丙基取代的分子体积)。

在由以上描述的式2表示的包含阴离子的NCA中任一种的实施方案中，NCA还包含阳离子，所述阳离子包含由下式表示的可还原的路易斯酸：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子和/或C1-C40烃基取代的芳基，或可还原的路易斯酸由下式表示：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或被一个或多个杂原子和/或C1-C40烃基取代的苯基。

在由以上描述的式2表示的包含阴离子的NCA中任一种的实施方案中，NCA还可以包含由式(L-H)d+表示的阳离子，其中L是中性路易斯酸；H是氢；(L-H)布朗斯台德酸；和d是1、2或3，或者(L-H)d+是选自的铵、氧、磷、甲硅烷和它们的混合物的布朗斯台德酸。

可用的活化剂的另外的实例包括在美国专利号7,297,653和7,799,879中公开的那些，其通过引用完全并入本文。

在实施方案中，本文可用的活化剂包含由式(3)表示的阳离子氧化试剂和非配位、相容的阴离子的盐：

(OXe+)d(Ad-)e (3)

其中OXe+是具有电荷为e+的阳离子氧化试剂；e是1、2或3；d是1、2或3；和Ad-是具有电荷为d-的非配位阴离子(如以上进一步描述的)。阳离子氧化试剂的实例包括：二茂铁、烃基取代的二茂铁、Ag+或Pb+2。Ad-合适的实施方案包括四(五氟苯基)硼酸盐。

可用在本文催化剂体系中的活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，和在US 7,297,653中公开的类型，该专利通过引用完全并入本文。

合适的活化剂还包括：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳、[Ph3C+][B(C6F5)4-]、[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷、和四(五氟苯基)硼酸盐、4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在至少一种实施方案中，活化剂包括三芳基碳(例如四苯基硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳)。

在另一种实施方案中，活化剂包括以下中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。

在至少一种实施方案中，活化剂是以下中的一种或多种：

四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)和四(全氟萘基)硼酸(tropillium)。

大体积活化剂也可在本文中用作NCA。如本文使用的“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子活化剂：

其中：

每个R1独立地是卤基，优选氟基；

Ar是取代的或未取代的芳基基团(优选取代的或未取代的苯基)，优选取代有C1-C40烃基、优选C1-或C 20烷基或芳族化合物；

每个R2独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R2是氟基或全氟苯基基团)；

每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R3是氟基或C6全氟芳族烃基基团)；其中R2和R3可形成一个或多个饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环(优选R2和R3形成全氟苯基环)；和

L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；

其中阴离子具有大于1020g/mol的分子量；

其中在B原子上的取代基中至少三个每个具有大于250立方、供选择地大于300立方、或供选择地大于500立方的分子体积。

优选地，(Ar3C)d+是(Ph3C)d+，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳族化合物或取代的C1-C20烷基或芳族化合物。

“分子体积”在本文用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基使具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。

可以按照“A Simple“Back of the Envelope”Method for Estimating theDensities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,”Journal of ChemicalEducation，第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中所报道的来计算分子体积。使用下式计算以立方为单位的分子体积(MV)：MV＝8.3Vs，其中Vs是缩放体积(scaled volume)。Vs是构成原子相对体积之和，并且使用以下表的相对体积由取代基的分子式计算。对于稠合环，每个稠合环Vs降低7.5％。

元素 相对体积 H 1 第1短周期，Li至F 2 第2短周期，Na至Cl 4 第1长周期，K至Br 5 第2长周期，Rb至I 7.5 第3长周期，Cs至Bi 9

特别有用的大体积活化剂的列表请参阅US 8,658,556，其通过引用并入本文。

在至少一种实施方案中，可以在聚合中使用两种NCA活化剂并且第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可为任何比率。在至少一种实施方案中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比为0.01:1至10,000:1、或0.1:1至1000:1、或1:1至100:1。

在至少一种实施方案中，NCA活化剂与催化剂比为1:1摩尔比，或0.1:1至100:1、或0.5:1至200:1、或1:1至500:1、或1:1至1000:1。在至少一种实施方案中，NCA活化剂与催化剂比为0.5:1至10:1或1:1至5:1。

在至少一种实施方案中，催化剂化合物可与铝氧烷和NCA的组合合并(例如参阅US5,153,157、US 5,453,410、EP 0 573 120 B1、WO 94/07928和WO 95/14044，其讨论了使用铝氧烷连同离子化活化剂，以上文件全部通过引用并入本文)。

在至少一种实施方案中，当使用NCA(例如离子或中性化学计量比活化剂)时，催化剂与活化剂摩尔比通常为1:10-1:1、1:10至10:1、1:10至2:1、1:10至3:1、1:10至5:1、1:2至1.2:1、1:2至10:1、1:2至2:1、1:2至3:1、1:2至5:1、1:3至1.2:1、1:3至10:1、1:3至2:1、1:3至3:1、1:3至5:1、1:5至1:1、1:5至10:1、1:5至2:1、1:5至3:1、1:5至5:1、1:1至1:1.2。

同样，可以在本文催化剂体系中使用助活化剂例如第1、2或13族有机金属物质(例如烷基铝化合物例如三正辛基铝)。催化剂与助活化剂摩尔比为1:100-100:1、1:75至75:1、1:50至50:1、1:25至25:1、1:15至15:1、1:10至10:1、1:5至5:1、1:2至2:1、1:100至1:1、1:75至1:1、1:50至1:1、1:25至1:1、1:15至1:1、1:10至1:1、1:5至1:1、1:2至1:1、1:10至2:1。

载体材料

在本文实施方案中，催化剂体系可以包含惰性载体材料。在至少一种实施方案中，载体材料是多孔载体材料例如滑石或无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它合适的有机或无机载体材料等，或它们的混合物。

在至少一种实施方案中，载体材料是无机氧化物。用于本文催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可采用其它合适的载体材料，例如官能化聚烯烃例如聚乙烯。载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、或它们的混合物。

载体材料例如无机氧化物可具有表面积在10-700m2/g的范围内，孔隙体积在0.1-4.0cc/g的范围内，和平均粒度在5-500μm的范围内。在至少一种实施方案中，载体材料的表面积在50-500m2/g的范围内，孔隙体积为0.5-3.5cc/g，和平均粒度为10-200μm。在至少一种实施方案中，载体材料的表面积在100-400m2/g的范围内，孔隙体积为0.8-3.0cc/g，和平均粒度为5-100μm。可用于本公开内容的载体材料的平均孔隙尺寸在例如50至例如75至的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm，孔体积为1.65cm3/gm)。二氧化硅是由Davison ChemicalDivision of W.R.Grace and Company以Davison 952或Davison 955的商品名销售的。在其它实施方案中，使用DAVIDSON 948。

载体材料应是干燥的，即基本上不含吸收的水。可通过在100℃至1000℃例如至少约600℃下加热或煅烧来实现载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将其加热到至少200℃，例如200℃至850℃，例如在约600℃下；并且持续1分钟至约100小时、12小时-72小时、或24小时-60小时的时间。煅烧的载体材料应具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生本公开内容的负载的催化剂体系。煅烧的载体材料然后与包含至少一种催化剂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。

将具有反应性表面基团(通常是羟基基团)的载体材料在非极性溶剂中制成淤浆并且将产生的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触在0.5小时-24小时、2小时-16小时、或4小时-8小时范围内的时间段。催化剂化合物的溶液然后与分离的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生负载的催化剂体系。在至少一种实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触在0.5小时-24小时、2小时-16小时、或4小时-8小时范围内的时间段。负载的催化剂化合物的淤浆然后与活化剂溶液接触。

将催化剂、活化剂和载体的混合物加热至0℃至70℃，例如至23℃至60℃，例如在室温下。接触时间通常范围在0.5小时-24小时、2小时-16小时、或4小时-8小时。

合适的非极性溶剂是其中所有本文使用的反应物(例如活化剂和催化剂化合物)是至少部分可溶的并且在室温下为液体的材料。非限制性实例非极性溶剂是烷烃例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，环烷烃例如环己烷，芳族化合物例如苯、甲苯和乙苯。

在至少一种实施方案中，载体材料包含用吸电子阴离子处理的载体材料。载体材料可为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、或它们的混合物；并且吸电子阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲烷磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或它们的任何组合。

用于处理载体材料的吸电子组分可为在处理后提高载体材料的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分(与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一种实施方案中，吸电子组分是衍生自以下的吸电子阴离子，盐、酸或其它化合物例如挥发性有机化合物，其充当该阴离子的来源或前体。吸电子阴离子可为硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟代锆酸根、氟代钛酸根、磷钨酸根、或它们的混合物、或它们的组合。在本公开内容的至少一种实施方案中，吸电子阴离子可为氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲烷磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根，或它们的任何组合。在至少一种实施方案中，吸电子阴离子是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟代锆酸根、氟代钛酸根、或它们的组合。

因此，例如，适合用于本公开内容的催化剂体系中的载体材料可为以下中的一种或多种：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝，或它们的组合。在至少一种实施方案中，活化剂-载体可为或者可包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、或它们的组合。在另一种实施方案中，载体材料包括用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅-涂覆的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝、或它们的组合。此外，任选地可用金属离子处理这些活化剂-载体中任一种。

适用于本公开内容中的吸电子阴离子的盐中的阳离子的非限制性实例包括铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基磷、H+、[H(OEt2)2]+、或它们的组合。

此外，可使用一种或多种不同的吸电子阴离子以各种比例的组合来调整载体材料的特定酸度至期望水平。吸电子组分的组合可与载体材料同时地或单独地并且以任何顺序接触，这提供期望的化学处理载体材料酸度。例如，在至少一种实施方案中，两种或更多种吸电子阴离子来源化合物在两个或更多个单独的接触步骤中。

在本公开内容的一种实施方案中，制备化学处理载体材料的方法的一个实例如下：选择的载体材料或载体材料的组合可与第一吸电子阴离子来源化合物接触来形成第一混合物；这样的第一混合物可被煅烧并然后与第二吸电子阴离子来源化合物接触来形成第二混合物；第二混合物然后可被煅烧来形成处理的载体材料。在这样的方法中，第一和第二吸电子阴离子来源化合物可为相同的或不同的化合物。

氧化物与吸电子组分(通常吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法可包括凝胶化、共凝胶化、浸渍一种化合物至另一种上、或它们的组合。接触方法之后，可煅烧载体材料、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物。

根据本公开内容的另一种实施方案，可通过包括以下的方法处理载体材料：(i)使载体材料与第一吸电子阴离子来源化合物接触以形成第一混合物；(ii)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；(iii)使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子来源化合物接触以形成第二混合物；和(iv)煅烧第二混合物以形成处理的载体材料。

聚合方法

在本文的实施方案中，本公开内容提供聚合方法，其中单体(例如丙烯或乙烯)和任选的共聚单体(例如丁烯、己烯、辛烯)与如以上描述的包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。可以按照任何顺序合并催化剂化合物和活化剂，并且通常在与单体接触之前合并催化剂化合物和活化剂。

在至少一种实施方案中，聚合方法包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂化合物。活化剂可以是铝氧烷或非配位阴离子活化剂。一种或多种烯烃单体可以是丙烯和/或乙烯并且聚合方法还包括加热一种或多种烯烃单体和催化剂体系至70℃或更高以形成聚丙烯或聚乙烯，优选聚乙烯。

本文可用的单体包括取代的或未取代的C2-C40α烯烃、例如C2-C20α烯烃、例如C2-C12α烯烃、例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在至少一种实施方案中，单体包含乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种乙烯或C4-C40烯烃、例如C4-C20烯烃、例如C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C4-C40环状烯烃可以是张紧的(strained)或未张紧的(unstrained)，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在至少一种实施方案中，单体包含乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种C3-C40烯烃、例如C4-C20烯烃、例如C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C3-C40环状烯烃可以是张紧的或未张紧的，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物、和它们的异构体，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、和它们各自的同系物和衍生物，例如降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。

在至少一种实施方案中，一种或多种二烯以至多10重量％例如以0.00001至1.0重量％、例如0.002至0.5重量％、例如0.003至0.2重量％存在于本文产生的聚合物中，基于该组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或更少、例如400ppm或更少、例如300ppm或更少的二烯添加至聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的二烯添加至聚合中。

二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，例如C4至C30，其中不饱和键中的至少两个容易地通过有规立构或非有规立构催化剂(一种或多种)并入到聚合物中。二烯单体可选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。二烯烃单体是线性二乙烯基单体，例如含有4-30个碳原子的那些。二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯，和低分子量的聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯包括在各种环位置含有或不含有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含更高级环的二烯烃。

在一些实施方案中，在丁烯是共聚单体的情况下，丁烯来源可以是包含丁烯的各种异构体的混合丁烯料流。1-丁烯单体预期优先被聚合方法消耗。使用这样的混合丁烯料流将提供经济效益，因为这些混合料流通常是来自精炼过程的废物料流例如C4萃余液料流，并且因此可比纯的1-丁烯便宜得多。

可采用任何合适的方式进行本公开内容的聚合方法。可使用任何合适的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这样的方法可采用间歇、半间歇或连续模式运行。可进行均相聚合方法和淤浆方法。(可用的均相聚合方法为其中至少90重量％的产物可溶于反应介质中的方法。)可使用本体均相方法。(优选的本体方法是其中到所有反应器的进料中单体浓度为70体积％或更大的方法。)供选择地，在反应介质中不存在或没有添加溶剂或稀释剂(除了少量被用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或者通常与单体一起发现的量，例如丙烯中的丙烷)。在至少一种实施方案中，该方法是淤浆聚合方法。如本文使用的，术语“淤浆聚合方法”意指其中采用负载的催化剂并且在负载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合方法。至少95重量％的来源于负载的催化剂的聚合物产物处于丸粒状形式作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，例如可商购获得的(IsoparTM)；全卤化烃，例如全氟化的C4-C10烷烃、氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。在至少一种实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在至少一种实施方案中，溶剂不是芳族的，使得芳族化合物以小于1重量％、例如小于0.5重量％、例如小于0重量％存在于溶剂中，以溶剂的重量为基础。

在至少一种实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60体积％溶剂或更少，例如40体积％或更少，例如20体积％或更少，以进料料流的总体积为基础。聚合可以本体方法进行。

聚合可在适合于获得期望聚合物例如乙烯和或丙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。通常的温度和/或压力包括0℃-300℃、例如20℃至200℃、例如35℃至150℃、例如40℃至120℃、例如45℃至80℃范围内、例如约74℃的温度，和在0.35MPa-10MPa、例如0.45MPa至6MPa、例如0.5MPa至4MPa范围内的压力。

在通常的聚合中，反应的运行时间为至多300分钟，例如在5-250分钟、例如10至120分钟范围内。

在至少一种实施方案中，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)、例如0.01-25psig(0.07至172kPa)、例如0.1至10psig(0.7至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。

在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂的生产率是500gPgcat-1hr-1-20,000gPgcat-1hr-1、例如2,000gPgcat-1hr-1-15,000gPgcat-1hr-1、例如4,000gPgcat-1hr-1-14,000gPgcat-1hr-1、例如6,000gPgcat-1hr-1-13,000gPgcat-1hr-1、例如8,000gPgcat-1hr-1-12,000gPgcat-1hr-1。在至少一种实施方案中，催化剂的活性是50gP/mmolCat/小时-40,000gP/mmolCat/hr、例如100gP/mmolCat/hr-10,000gP/mmolCat/hr、例如200gP/mmolCat/hr-1,000gP/mmolCat/hr、例如约400gP/mmolCat/hr或更大、例如11,000gP/mmolCat/hr或更大。在至少一种实施方案中，催化剂的活性是0.1kgP/molcat*h-0.5kgP/molcat*h、例如0.1kgP/molcat*h-0.4kgP/molcat*h、例如0.15kgP/molcat*h-0.3kgP/molcat*h。在至少一种实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物收率和进入反应区域的单体的重量，例如20％或更多、例如30％或更多、例如50％或更多、例如80％或更多。

在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂能够生产Mw为40,000-3,500,000、例如200,000-3,000,000、例如200,000-2,500,000、例如1,000,000-2,500,000、例如2,000,000-3,000,000、例如100,000-300,000的聚乙烯。

在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂能够生产Mn为5,000-1,500,000、例如20,000-1,000,000、例如30,000-100,000、例如40,000-80,000的聚乙烯。在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂能够生产Mw/Mn值为1-35、例如2-9、例如3-8、例如3-6、例如4-5、例如约4.5的聚乙烯。

在至少一种实施方案中，对于包含式(I)的催化剂和一种或多种第二催化剂(例如金属茂催化剂)的本公开内容的催化剂体系而言，如以上描述，由该催化剂体系形成的聚乙烯可具有的Mw/Mn值为1-10、例如2-8、例如3-8。

在至少一种实施方案中，在生产聚合物的方法中很少或不使用铝氧烷。铝氧烷可以0mol％存在，供选择地铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1、例如小于300:1、例如小于100:1、例如小于1:1存在。

在至少一种实施方案中，在生产乙烯聚合物的方法中很少或不使用清除剂。清除剂(例如三烷基铝)可以0mol％存在，供选择地清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1、例如小于50:1、例如小于15:1、例如小于10:1存在。

在至少一种实施方案中，聚合：1)在0至300℃(例如25至150℃、例如40至120℃、例如70至110℃)的温度下进行；2)在大气压至10MPa(例如0.35至10MPa、例如0.45至6MPa、例如0.5至4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，其中芳族化合物在溶剂中以小于1重量％，例如小于0.5重量％，例如以0重量％存在，基于溶剂的重量)中进行；和4)催化剂化合物的生产率是至少80,000gP/mmolCat/hr(例如至少150,000gP/mmolCat/hr、例如至少200,000gP/mmolCat/hr、例如至少250,000gP/mmolCat/hr、例如至少300,000gP/mmolCat/hr)。在至少一种实施方案中，聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。还称作“聚合区”的“反应区”是其中发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当以串联或并联构造使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合而言，每个聚合阶段被认为是单独的聚合区。在至少一种实施方案中，在一个反应区中发生聚合。室温为23℃，除非另外说明。

如果需要，还可以在聚合中使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢、烷基铝或硅烷。

可用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中的每个R独立地是C1-C8脂肪族基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。

气相聚合

通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，在反应条件下在催化剂存在下通过流化床连续地循环含有一种或多种单体的气态料流。将气态料流从流化床抽出并再循环回反应器中。同时，将聚合物产物从反应器抽出并且添加新鲜单体来代替经聚合的单体。(例如参阅US4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，其全部通过引用完全并入本文。)

淤浆相聚合

淤浆聚合方法通常在1至约50大气压范围之间(15psi至735psi、103kPa至5068kPa)或甚至更大和在0℃至约120℃范围内的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，将单体与催化剂一起添加至该液体聚合稀释剂。从反应器间歇地或连续地去除包括稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离(任选地在蒸馏之后)再循环至反应器。在聚合介质中采用的液体稀释剂通常为具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。采用的稀释剂在聚合条件下应为液体并且相对惰性。当使用丙烷稀释剂时，方法必须在高于反应稀释剂临界温度和压力操作。优选地，采用己烷或异丁烷稀释剂。

在至少一种实施方案中，优选的聚合方法称作颗粒形式聚合(particle formpolymerization)，或淤浆方法，其中温度保持低于聚合物进入溶液时的温度。这样的技术在本领域中是公知的并且描述于例如US 3,248,179，其通过引用完全并入本文。颗粒形式方法中的优选温度在约85℃至约110℃的范围内。用于淤浆方法的两种优选的聚合方法是使用环路反应器的那些和使用多个串联的、并联的搅拌反应器或它们的组合的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌槽方法。此外，淤浆方法的其它实例描述于US 4,613,484，其通过引用完全并入本文。

在另一种实施方案中，在环路反应器中连续地进行淤浆方法。将催化剂(作为异己烷中的淤浆或作为干燥的自由流动粉末)规律地注入反应器环路，该反应器环路本身填充有在含有单体和共聚单体的异己烷稀释剂中生长的聚合物颗粒的循环的淤浆。任选地，可以添加氢气作为分子量控制。(在一种实施方案中，添加50ppm-500ppm、例如100ppm-400ppm、例如150ppm-300ppm的氢气。)

反应器可以维持在2,000kPa至5,000kPa、例如3620kPa-4309kPa的压力下，和在约60℃至约120℃范围内的温度下，其取决于期望的聚合物熔融特性。因为大部分反应器处于双夹套管的形式，因此通过环路壁去除反应热。使淤浆以规律的间隔或连续地离开反应器，依次到达加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫柱，以去除异己烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后配混产生的不含烃的粉末用于各种应用。

如果需要，还可以在聚合中使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢、烷基铝或硅烷。

可用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中的每个R独立地是C1-C8烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基或它们的异构体)。实例可包括二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。

溶液聚合

溶液聚合是聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。如在J.Vladimir Oliveira等人,Ind.Eng.Chem.Res.,2000,29,4627中描述，这样的体系优选不是浑浊的。通常溶液聚合包括在连续反应器中聚合，其中搅动形成的聚合物和所供应的起始单体和催化剂材料以减小或避免浓度梯度，并且其中单体充当稀释剂或溶剂或其中使用烃作为稀释剂或溶剂。合适的方法通常在约0℃-约250℃、优选约10℃-约150℃、更优选约40℃-约140℃、更优选约50℃-约120℃的温度下和在约0.1MPa或更大、优选2MPa或更大的压力下操作。压力上限没有严格限制但通常可为约200MPa或更小，优选120MPa或更小。可通常用反应器冷却平衡聚合的热量来获得反应器中的温度控制，所述反应器冷却通过反应器夹套或冷却盘管以冷却反应器的内容物、自动制冷、预冷却进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合来进行。还可使用具有预冷却的进料的绝热反应器。可优化溶剂的纯度、类型和量，以获得特定类型聚合的最大催化剂生产率。溶剂也可作为催化剂载体引入。取决于压力和温度，溶剂可作为气相或液相引入。有利地，溶剂可保持在液相并作为液体引入。溶剂可在进料中引入聚合反应器。

聚烯烃产物

本公开内容还提供可通过本文所述方法产生的物质的组合物。

在至少一种实施方案中，本公开内容的方法产生乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或乙烯-α烯烃(例如C4-C20)共聚物(例如乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物)，其具有1-35、例如1-9、例如2-5的Mw/Mn。

同样，本公开内容的方法可产生烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物是乙烯或丙烯的均聚物，是乙烯的共聚物例如具有0-25摩尔％(例如0.5-20摩尔％、例如1-15摩尔％、例如3-10摩尔％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(例如C3-C12α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯)的乙烯的共聚物，或者是丙烯的共聚物例如具有0-25摩尔％(例如0.5-20摩尔％、例如1-15摩尔％、例如3-10摩尔％)的一种或多种的C2或C4-C20烯烃共聚单体(例如乙烯或C4-C12α-烯烃，例如丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯)的丙烯的共聚物。

在至少一种实施方案中，单体是乙烯和共聚单体是己烯，共聚单体含量为1重量％-18重量％己烯、例如1重量％-12重量％、例如1重量％-6重量％、例如2重量％-5重量％、例如约3重量％。

在至少一种实施方案中，聚合物例如聚乙烯具有40,000-3,500,000、例如50,000-3,000,000、例如60,000-2,500,000、例如60,000-200,000、例如2,000,000-3,000,000的Mw。

在至少一种实施方案中，聚合物例如聚乙烯具有10,000-1,500,000、例如20,000-300,000、例如20,000-200,000、例如20,000-100,000的Mn。在至少一种实施方案中，聚合物例如聚乙烯具有1-35、例如2-10、例如4-8、例如约5的Mw/Mn值。

本文产生的聚合物通常具有1-10、例如2-7、例如2-5、例如2-3的Mz/Mw。本文产生的聚合物通常具有1-10、例如2-6、例如3-5的Mz/Mn。

在至少一种实施方案中，本公开内容的聚合物具有大于0.9、例如大于0.92、优选大于0.95的g'vis。在至少一种实施方案中，本公开内容的聚合物具有0.88至0.93、例如约0.88或约0.91的g'vis。

在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物具有单峰或多峰分子量分布，如通过凝胶渗透谱法(GPC)测定。“单峰”意为GPC迹线具有一个峰或拐点。“多峰”意为GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是曲线的二阶导数符号改变的点(例如，从负到正或反之亦然)。

在至少一种实施方案中，双峰聚合物例如双峰聚乙烯(例如通过具有由式(I)表示的催化剂的催化剂体系形成的)具有1-10、例如1.5-8、例如2-6、例如3-6的Mw/Mn值。

在至少一种实施方案中，本文产生的聚合物具有50％或更大、例如60％或更大、例如70％或更大的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是在聚合物链内单体的组成分布的量度并且通过在1993年2月18日公开的PCT公开WO 93/03093，具体地7和8栏中以及在Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)和美国专利号5,008,204中描述的程序测量，包括当测定CDBI时忽略重均分子量(Mw)低于15,000的级分。

共混物

在另一种实施方案中，在形成为膜、模塑零件或其它制品之前将本文产生的聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种额外的聚合物合并。其它可用的聚合物包括聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。

在至少一种实施方案中，聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)以10-99重量％、例如20至95重量％、例如至少30至90重量％、例如至少40至90重量％、例如至少50至90重量％、例如至少60至90重量％、例如至少70至90重量％存在于以上共混物中，基于共混物中聚合物的重量。

可以通过混合本公开内容的聚合物与一种或多种聚合物(如以上所述)、通过串联地将反应器连接在一起制造反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂生产多种聚合物物质来生产以上所述共混物。聚合物可在放入挤出机之前混合在一起或者可以在挤出机中混合。

可以使用常规设备和方法例如通过干混各个组分并随后在混合器中熔融混合，或通过直接在混合器中将组分混合在一起形成共混物，混合器例如Banbury混合器、Haake混合器、Brabender密炼机、或单螺杆或双螺杆挤出机，其可以包括在聚合工艺下游直接使用的配混挤出机和侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机料斗处共混树脂的粉末或丸剂。另外，可以在共混物中，在共混物的一个或多个组分中和/或由共混物形成的产物例如所需的膜中包括添加剂。这样的添加剂在本领域是公知的，并且可包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚例如可从Ciba-Geigy得到的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如可从Ciba-Geigy得到的IRGAFOSTM 168)；抗粘(anti-cling)添加剂；增粘剂例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯、和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着剂；染料；蜡；氧化硅；填料；和滑石。

膜

可以在各种最终用途应用中使用前述聚合物中的一种或多种，例如前述聚乙烯或它们的共混物。这样的应用包括例如单层或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。可以通过任何数量的公知挤出或共挤出技术形成这些膜，例如吹泡膜(blown bubble film)加工技术，其中可在熔融状态通过环型模口挤出组合物并然后使其膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后将其冷却以形成管状吹塑膜，然后可将该管状吹塑膜轴向切割并展开形成平膜。膜可以随后未取向、单轴取向或双轴取向至相同或不同的程度。可以相同或不同程度地在横向和/或纵向上取向膜的一个或多个层。可使用通常的冷拔(cold drawing)法或热拔(hotgrawing)法来完成单轴取向。可使用拉幅机设备或双膜泡方法来完成双轴取向，并且双轴取向可以发生在将各个层集合在一起之前或之后。例如，可将聚乙烯层挤出涂覆或层合至取向的聚丙烯层上或者可将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出为膜然后取向。同样，可将取向的聚丙烯层合至取向的聚乙烯，或者可将取向的聚乙烯涂覆至聚丙烯上然后任选地可甚至进一步取向该组合。通常，以至多15、例如在5和7之间的比率在纵向(MD)上和以至多15、例如7至9的比率在横向(TD)上取向膜。然而，在至少一种实施方案中，在MD和TD方向两者上以相同程度地取向膜。

取决于意图的应用，膜厚度可以改变；然而，具有1-50μm厚度的膜通常是合适的。意图用于包装的膜常为10-50μm厚。密封层的厚度通常为0.2至50μm。可以在膜的内表面和外表面两者上都存在密封层或者可以仅在内表面或外表面上存在密封层。

在至少一种实施方案中，可以通过电晕处理、电子束照射、伽马照射、火焰处理或微波来改性一个多个层。在至少一种实施方案中，通过电晕处理改性一个或两个表面层。

实验

一般合成考虑因素：除非另外说明，使用标准手套箱和Schlenk技术来处理材料。在干燥的分子氮下操作和储存所有可能的对空气或水敏感的材料。试剂级起始材料购自商业来源。根据标准程序净化或以收到的状态使用商业来源的材料(Anarego,W.L.；Chai,C.L.Purification of Laboratory Chemicals，第5版，Elsevier:Oxford,2003)。无水溶剂购自商业来源并按照干燥和脱气的标准程序储存在分子筛上。化合物Cp2ZrCl2、CpZrCl3、Cp*ZrC3购自Strem Chemicals并以收到的状态使用。根据标准文献程序制备(n-PrCp)ZrCl3、(n-PrCp)HfCl3、(Cp*)HfCl3。

用于化合物表征的1H NMR波谱法：通过室温(例如23℃)下在5mm探针或10mm探针中使用400或500MHz Bruker波谱仪与氘化的溶剂例如氘化的二氯甲烷或氘化的苯收集的1H NMR波谱法来确定化学结构。以ppm为单位相对于SiMe4(1H和13C{1H}δ＝0.0ppm)使用对于苯-d6而言7.16ppm(1H)和128.07ppm(13C{1H})、对于THF-d8而言3.58ppm(1H)和67.21(13C{1H})和对于二氯甲烷而言5.32ppm(1H)和53.84(13C{1H}的残余质子(protio)共振报道1H和13C{1H}化学位移。

吡啶基系连实例

吡啶基系连催化剂(和催化剂前体化合物)的合成

2,6-双(环戊二烯基甲基)吡啶二钠(Na2[2,6-双(CpCH2)2Py]·THFn)的合成：在1h内将环戊二烯合钠(0.83M，171mL，143mmol，4当量)缓慢添加至2,6-双(氯甲基)吡啶(6.32g，36mmol，150mL)的搅拌的THF溶液。将混合物搅拌16h然后通过中孔玻璃漏斗过滤以去除沉淀的NaCl。将深紫溶液的体积放在减压下并浓缩至80mL的体积。然后将戊烷(60mL)铺在上面并且储存双相混合物过夜来诱发期望产物的沉淀。通过过滤收集沉淀物并用正己烷分批洗涤然后在真空中干燥。收率：2.6g，9.31mmol，26.0％。1H NMR(400.1MHz,THF-d8,20℃):δ＝7.41(t,1H,J＝7Hz,p-Py),6.90(d,2H,J＝7Hz,m-Py),5.21(m,4H,Cp),5.34(m,4H,Cp),3.94(s,4H,CH2)ppm。13C{1H}NMR(120.2MHz,THF-d8,20℃):δ＝165.99,136.09,119.53,115.27,104.18,103.04,39.6ppm。ATR-FTIR(粉末):3062(m),2976(m),2878(m),1590(sh),1571(s),1444(s),1414(m),1222(w),1179(w),1154(m),1055(s),1034(m),1024(s),996(w),898(m),787(w),740(m),711(vs),659(w)cm-1。THF含量可在样品制备间变化，通常值范围在1.5-3.0当量THF/(CpCH2)2Py结构部分。

[2,6-双(CpCH2)2Py]Zr2(Cp*)2Cl4的合成：将Cp*ZrCl3的THF溶液(0.212g，0.645mmol，10mL，2当量)在室温下与Na2[(CpCH2)Py]的THF淤浆(0.098g，0.323mmol，5mL)合并。将产生的混合物放置在密封的烧瓶中并加热至60℃持续48h。然后将材料冷却至室温并在减压下浓缩为固体。然后将它再溶解在THF中，通过用Celite填充的中孔玻璃漏斗过滤以去除NaCl。然后将戊烷(5-10mL)添加至滤液来诱发期望产物的沉淀，通过过滤将期望的产物分离来得到浅黄固体，然后在减压下干燥。收率：0.180g、0.219mmol、67.8％。1-H NMR(400.1MHz,C6D6,20℃):δ＝6.99(t,1H,J＝7Hz,p-Py),6.76(d,2H,J＝7Hz,m-Py),6.15(m,4H,Cp),5.72(m,4H,Cp),4.34(s,4H,CH2),1.82(s,30H,Cp*)ppm。

[2,6-双(CpCH2)Py]Zr2(Cp*)2(CH3)4的制备：将前体四氯化物[2,6-双(CpCH2)Py]Zr2(Cp*)2Cl4(0.074g，0.089mmol)溶解在甲苯(18mL)中并冷却至-78℃。一旦平衡，就通过注射器在5分钟内添加MeMgBr的Et2O溶液(119μL，0.357mmol，3.0M，4当量)。将反应混合物在-78℃下搅拌1h，之后将其温热至室温并搅拌另外的2h。一旦在室温下，反应混合物逐就渐变浑浊并且形成沉淀物(推定为MgX2，x＝Cl、Br)。通过Celite过滤反应混合物并将滤液浓缩为无固体。收率0.053g，0.071mmol，80.1％。1H NMR(400.1MHz,C6D6 20℃):δ＝7.09(t,1H,J＝7Hz,p-Py),6.84(d,2H,J＝7Hz,m-Py),5.87(m,4H,Cp),5.41(m,4H,Cp),4.09(s,4H,CH2),1.72(s,30H,Cp*),-0.27(s,12H,CH3)ppm。

[2,6-双(CpCH2)Py]Hf2(Cp*)2Cl4的制备：在5min内将Na2[(CpCH2)Py]的甲苯悬浮液(0.150，0.540mmol，8mL，1当量)逐滴添加至CpHfCl3的甲苯溶液(454mg，1.08mmol，8mL，2当量)。在环境温度下使反应混合物反应14h。此后，通过Celite过滤甲苯悬浮液以去除副产物和NaCl。然后在温和的氮气流下将浅黄滤液浓缩为灰白固体。收率0.403g，0.402mmol，74.4％。1H NMR(400.1MHz,C6D6 20℃):δ＝6.99(t,1H,J＝7Hz,p-Py),6.72(d,2H,J＝7Hz,m-Py),6.03(m,4H,Cp),5.62(m,4H,Cp),4.29(s,4H,CH2),1.85(s,30H,Cp*)ppm。13C{1H}NMR(120.2MHz,C6D6,20℃):δ＝160.08,131.08,121.95,120.98,116.16,114.65,111.81,39.39,12.11ppm。ATR-FTIR(粉末):3639(w),2980(w),2957(w),2912(s),2856(m),1589(m)1576(s),1490(m),1452(vs),1430(s),1379(s),1219(w),1043(m),1027(m),831(vs),818(vs),749(m),685(m),412(w)cm-1。

[2,6-双(CpCH2)Py]Zr2(n-PrCp)2Cl4的制备：将Na2[(CpCH2)Py]的甲苯悬浮液(0.100g，0.358mmol，10mL)缓慢添加至(n-PrCp)ZrCl3(DME)的甲苯溶液(0.279g，0.716mmol，10mL，2当量)。将产生的混合物放置在密封的烧瓶中并加热至40℃持续12h。然后将材料冷却至室温，通过用Celite填充的中孔玻璃漏斗过滤。将滤液在减压下浓缩为淡黄固体，悬浮于戊烷中并过滤。用另外的戊烷(～3x 5mL)洗涤产生的滤饼然后在真空中干燥。收率：0.033g、0.043mmol、12.0％。1H NMR(400.1MHz,CD2Cl2 20℃):δ＝7.71(t,1H,J＝7Hz,p-Py),7.16(d,2H,J＝7Hz,m-Py),6.35(br m,8H,nPrCp),6.30(m,4H,Cp),6.22(m,4H,Cp),4.18(s,4H,CH2),2.59(t,4H,J＝8Hz,nf-Pr CH2),1.59(dt,4H,JCH2＝8Hz,JCH3＝4Hz,n-Pr CH2),0.93(t,J＝4Hz,n-Pr CH3)ppm。

2,6-双((1H-茚-3-基)甲基)吡啶((IndCH2)2Py)的合成：在室温下搅拌2,6-双(氯甲基)吡啶的THF溶液(2.00g，11.36mmol，10mL)直至均匀。通过逐滴添加来添加茚合锂的THF溶液(3.00g，24.57mmol，20mL)。使产生的混合物溶液反应过夜。在这段时间期间，混合物从无溶液变为橙悬浮液。然后将反应混合物在减压下浓缩为固体。用戊烷(100mL)提取固体残余物并通过Celite过滤。将烃滤液与CH2Cl2(100mL)合并并然后用水(3x 50-100mL)洗涤。洗涤之后，分离有机相，用MgSO4干燥，过滤并在真空中浓缩为粘的黄油。收率：3.27g、9.74mmol、85.80％。1H NMR(400MHz,CD2Cl2,20℃):δ＝7.55-7.42(m,3H,b,i,q),7.37-7.30(m,2H,n,e),7.19(m,J 4H,c,d,o,p),7.06(d,J＝7.7Hz,2H,h,j),6.25(s,2H,l,g),4.10(d,J＝1.8Hz,4H,a,k),3.38(d,J＝2.0Hz,4H,f,m)ppm。13C{1H}NMR(101MHz,CD2Cl2,20℃):δ＝159.46,145.38,144.89,142.67,137.03,130.74,126.27,124.91,124.00,120.80,119.99,38.19,37.80ppm。

Li2[((IndCH2)2Py]的合成：将2,6-双(1H-茚-3-基)甲基吡啶的Et2O溶液(1.50g，4.47mmol，75mL)冷却至-30℃。然后在10min内逐滴添加n-BuLi在己烷中的溶液(3.3mL，8.94mmol，2.73M)，从而导致浅橙淤浆的形成。使混合物搅拌2h。然后从冷浴取出并在中孔玻璃漏斗上过滤。用另外的Et2O(3x 50mL)和戊烷(2x 30mL)洗涤固体然后在真空中干燥。收率：1.30g、3.74mmol、83.7％。1H NMR(400MHz,THF-d8,20℃):δ＝7.41(t,1H,J＝8Hz,p-Py),7.25(d,2H,J＝8Hz,m-Py),6.98-6.94(m,4Hm Ind),6.40-6.37(m,4H,Ind),6.31(d,2H,J＝4Hz,Ind),5.74(d2H,J＝4Hz,Ind),4.19(s,4H,CH2)ppm。

[2,6-(IndCH2)Py]Zr2(Cp)2Cl4的顺/反异构体混合物的合成：在20min内将固体Li2[2,6-(IndCH2)2Py](0.500g，1.44mmol)分批缓慢添加至CpZrCl3(DME)的甲苯溶液(1.02g，2.88mmol，50mL，2当量)。这导致浅黄溶液的逐渐形成。然后将混合物加热至50℃并使其反应18h。然后将混合物冷却至室温并通过中孔玻璃漏斗过滤。然后将产生的滤液在真空中浓缩为固体。将产生的固体悬浮在戊烷(50mL)中并研制15min然后过滤。然后在真空中干燥浅黄滤饼2h。收率：0.6g，0.76mmol，52.9％i。1H NMR(400MHz,CD2Cl2,20℃):δ＝7.77-7.58(m,6H,Ind),7.33(m,1H,p-Py),7.29-7.27(m,2H,m-Py),6.73-6.67(m,4H,Ind),6.49-6.44(m,2H,Ind),6.18-6.16(m,10H,Cp),4.53-4.49(m,2H,CH2),4.37-4.32(m,2H,CH2)ppm。

[2,6-(IndCH2)Py]Zr2(n-PrCp)2Cl4的顺/反异构体混合物的合成：在20min内将固体Li2[2,6-(IndCH2)2Py](0.500g，1.44mmol)分批缓慢添加至CpZrCl3(DME)的甲苯溶液(1.02g，2.88mmol，50mL，2当量)。这导致浅橙溶液的逐渐形成。然后将混合物加热至50℃并使其反应18h。在18h之后，反应混合物明显变稠。添加另外的甲苯(100mL)并使混合物在50℃下再反应一小时。然后将混合物冷却至室温并在减压下浓缩为固体。用CH2Cl2(50mL)提取产生的固体并且通过用Celite填充的中孔玻璃漏斗过滤。然后在真空中干燥滤液，悬浮在戊烷(50mL)中并研制15min然后过滤。然后在真空中干燥浅黄滤饼2h。收率:0.267g，0.76mmol，53.1％。1H NMR(400MHz,CD2Cl2,20℃):δ＝7.69-7.51(m,4H),7.29-7.22(m,5H),7.08(m,2H),6.66(m,2H),6.38(m,2H),6.01(m,2H),5.89-5.84(m,6H),4.50-4.33(m,4H,CH2),2.44(t,4H,J＝8Hz,Pr),1.52-1.46(m,4H,Pr),0.88(t,6H,J＝8Hz,Pr)ppm。

[2,6-(IndCH2)Py]Zr2(Cp*)2Cl4的合成：在20min内将固体Li2[2,6-(IndCH2)2Py](0.200g，0.576mmol)分批缓慢添加至Cp*ZrCl3(DME)的甲苯溶液(0.487g，1.15mmol，50mL，2当量)。这导致浅橙溶液的逐渐形成。然后将混合物加热至50℃并使其反应2d。然后将混合物冷却至室温并在减压下浓缩为固体。用CH2Cl2(50mL)提取产生的固体并且通过用Celite填充的中孔玻璃漏斗过滤。然后在真空中干燥滤液，悬浮在戊烷(50mL)中并研制15min然后过滤。然后在真空中干燥浅黄滤饼2h。收率:0.3g，mmol 56.1％。1H NMR(400MHz,CD2Cl2,20℃):δ＝7.65-7.62(m,2H),7.44(br t,1H,p-Py),7.34-7.32(m,2H),7.27-7.15(m,4H),6.99-6.94(m,2H),6.06(m,2H),5.98-5.95(m,2H),4.43-4.38(m,2H,CH2),4.02-3.93(m,2H,CH2),1.97-1.94(30H,Me5Cp,顺/反)ppm。

在SMAO上负载

用于淤浆聚合筛选，将催化剂10、11和12负载在甲基铝氧烷改性的二氧化硅(SMAO)上。关于SMAO的更多细节参阅US 9,120,879。在代表性负载程序中将催化剂的甲苯溶液(40μmol，5mL)与SMAO的涡旋搅拌悬浮液合并。在预定的接触时间(20min)之后，在真空中去除挥发性物质以得到浅的可流动粉末。然后以获得的状态使用这些负载的催化剂。

聚合结果

一般考虑因素：

在2L搅拌槽反应器(zipper高压釜)或高通量平行聚合装置任一中进行聚合。

高通量并联聚合反应器和描述

在并联压力反应器中进行高通量筛选聚合，如通常描述于US 6,306,658、US 6,455,316、US 6,489,168、WO 00/09255和Murphy等人J.Am.Chem.Soc.，2003，125，第4306-4317页中，其每个通过引用完全并入本文。在惰性气氛(N2)干燥箱中使用配备有用于温度控制的外部加热器，玻璃插入件(反应器的内部体积对于C2和C2/C8为23.5mL，对于C3运行为22.5mL)，隔膜入口，氮气、乙烯和丙烯的调整供应并配备有一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)的高压釜中进行实验。通过用干燥的氮气在110℃或115℃下吹扫5小时并然后在25℃下吹扫5小时来准备高压釜。虽然从一次聚合运行至下一次经常改变具体的量、温度、溶剂、反应物、反应物比率、压力和其它变量，但是以下描述了在并联的压力反应器中进行的通常聚合。

在通常的程序中，使事先称量的玻璃瓶插入件和一次性搅拌桨固定到反应器的每个反应容器，其含有48个单独的反应容器。然后闭合反应器并用乙烯吹扫。将每个容器加入足够的溶剂(通常为异己烷)以使总反应体积(包括随后的添加)达到期望体积(通常为5mL)。如果需要，将共聚单体注入反应容器中并将反应器加热至设定温度并加压至乙烯的预定压力，同时以800rpm搅拌。然后通常注射甲苯中的铝化合物作为清除剂，之后添加催化剂，之后添加活化剂溶液(通常1.0-1.2摩尔当量)。

将催化剂溶液(通常为0.020-0.080umol的金属络合物)注射至反应容器中并且使聚合进行直至反应耗尽了预定量的乙烯(淬灭值通常为20psi)。供选择地，可以使反应进行设定的时间量(最大反应时间通常为30至60分钟)。在聚合过程中连续添加乙烯(通过使用计算机控制的电磁阀)至高压釜以维持反应器规定压力(+/-2psig)并且监控反应器温度并通常维持在+/-1℃内。通过用压缩空气加压容器使反应淬灭。在将反应器放空并冷却之后，将含有聚合物产物和溶剂的玻璃瓶插入件从压力槽和惰性气氛手套箱取出，并且使用在升高的温度和减压下操作的Genevac VC3000D真空蒸发器和Genevac HT-12离心机去除挥发性组分。然后称重小瓶来测定聚合物产物的收率。通过快速GPC(参阅以下)来分析产生的聚合物从而确定分子量。

使用如以上描述的并联聚合反应器进行每种聚合。在通常的实验中，使用自动注射器将以下试剂(如果使用的话)以下面的顺序引入反应器：异己烷(0.35mL)、TNOAL清除剂的异己烷溶剂(200μL，5mM)、另外的异己烷(0.35mL)、各自聚合催化剂的甲苯溶剂(150μL，0.4mM)、另外的异己烷(0.35mL)、各自活化剂的甲苯溶液(150μL，0.4mM)、然后另外的异己烷，使得每次运行的总溶剂体积为5mL。在50和120℃之间的规定温度范围(通常为95℃)下在施加约200psig的乙烯(单体)气体的同时进行每次反应。使每次反应运行约1小时(～3600秒)或直至观察到大约20psig的乙烯气体摄取量，在该点用空气(～300psig)淬灭反应。当达到足够的聚合物收率(例如至少～10mg)时，通过GPC使用如通常在US 6,491,816、6,491,823、6,475,391、6,461,515、6,436,292、6,406,632、6,175,409、6,454,947、6,260,407和6,294,388中描述的自动“快速GPC”系统来分析聚乙烯产物，该专利每个就美国的目的而言通过引用完全并入本文。这个仪器具有一系列三个30cm x 7.5mm线性柱，每个容纳PLgel 10μm，混合B。使用范围从580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准物校准GPC系统。该系统在2.0mL/分钟的淋洗液流速和165℃的烘箱温度下操作。使用1,2,4-三氯苯作为淋洗液。聚合物样品以0.28mg/mL的浓度溶解在1,2,4-三氯苯中并且将400uL的聚合物溶液注入系统中。使用蒸发光散射检测器监测聚合物在淋洗液中的浓度。呈现的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物并且是未校正的，除非另外表明。

基于相对于过渡金属在催化剂络合物中的摩尔数的摩尔当量来确定等效值。

对于本发明的催化剂7，温度从60℃变化至110℃从而研究反应器温度对分子量的影响。另外，使用高通量筛选来建立催化剂7对活化剂与催化剂的不同摩尔比的行为。

2L高压釜反应器和描述

在2.0-升搅拌槽反应器(高压釜反应器)中使用溶液聚合方法进行高压釜聚合。高压釜反应器配备有搅拌器、具有温度控制器的水冷却/料流加热元件和压力控制器。通过送过净化柱首先净化溶剂和单体。定期(～两次/年)或每当有低催化剂活性的证据时再生净化柱。

使用异己烷(0.7L)作为溶剂。使用Pulsa泵将它加料至反应器中，并且通过质量流动控制器来控制它的流速。将净化的乙烯进料加料至反应器的歧管上游，并且通过质量流动控制器来调节它的流速。将异己烷、三正辛基铝(TNOAL)和1-己烯(0.03L)的混合物通过单独的管线添加至同一歧管，并且使用单个管将单体和溶剂的组合混合物加料至反应器中。通过调整单体的进料比来控制组成，同时可使用温度来控制聚合物的分子量。为了建立对照结果，在相同工艺条件下使用催化剂C1催化剂制备样品。首先将收集的样品放在通风橱中的沸水蒸汽台上以蒸发大部分溶剂和未反应的单体，并然后在约90℃温度下的真空烘箱中干燥约12小时。称重真空烘箱干燥的样品从而获得收率。通过FTIR测定聚合物的共聚单体含量。使用聚合物收率、组成和加料至反应器中的单体量来计算单体转化率。基于收率和催化剂的加料速率来计算催化剂活性(还称作催化剂生产率)。所有聚合在约2.2MPa的表压下进行。进行熔体流动速率(MFR)测量作为分子量的代表。

在这些实例中使用的催化剂是催化剂5、6、7和9。使用的活化剂是甲基铝氧烷(30重量％甲苯溶液)。将催化剂和活化剂两者首先溶解在甲苯中并将溶液保持在惰性气氛中。预混合催化剂和活化剂的溶液并使用ISCO注射器泵加料至反应器中。催化剂与活化剂加料比(摩尔)设定为0.98。还将三正辛基铝(TNOAL)溶液(可从威斯康辛州密尔沃基SigmaAldrich得到)稀释在异己烷中并用作清除剂。

GPC 4D程序：通过连接有多个检测器的GPC-IR测定分子量、共聚单体组成和长链支化

除非另外表明，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(Mw、Mn、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流速为1.0ml/min，并且标称注射体积为200μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。称量聚合物样品并密封在具有添加至其中的80μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下对于大部分PE样品而言连续振荡约1小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度为在室温下1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。从减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用以下等式来计算谱图中的每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中β是质量常数。从浓度谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M克/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW：

其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，同时按照在文献(Sun,T.等人，Macromolecules，2001，34，6812)中公布和计算对于其它材料的α和K，除了就本公开内容的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量％)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量％)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量％)。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。

通过对应于CH2和CH3通道(其采用由NMR或FTIP预定标称值的一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过将链端校正应用于CH3/1000TC函数，假设每个链为线性并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1000TC的短链分支(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后从以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：

w2＝f*SCB/1000TC

通过考虑在浓度谱图的积分限之间CH3和CH2通道的整个信号获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比

然后应用CH3和CH2信号比相同的校准(如先前获得为分子量函数的CH3/1000TC中提到的)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。

则

w2b＝f*本体CH3/1000TC

本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC

和以如上描述的相同的方式将本体SCB/1000TC转变为本体w2。

LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定谱图中的每个点处的LS分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编辑，Academic Press，1972)：

在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：

其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体重量％。

使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，并且放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs由等式[η]＝ηs/c计算在谱图中的每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出测定。每个点处的粘度MW计算为其中αps为0.67并且Kps为0.000175。

如下使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：

其中总和取自积分限之间的所有谱切片i。支化指数g'vis定义为其中Mv是以LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量并且K和α对于参考线性聚合物，其就本公开内容的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量％)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量％)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量％)。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。w2b值的计算如以上讨论。

除非另外指出，所有分子量以g/mol为单位报告。

高压釜聚合结果

表1说明通过具有吡啶基系连催化剂5、6或9的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的数据。表1还说明通过具有催化剂C1的对照催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的数据。

如表1中显示，由催化剂5和6形成的聚合物的Mw值高，而由催化剂9和C1形成的聚合物的Mw值低。使用催化剂5形成的聚合物具有窄的MWD，而使用催化剂6形成的聚合物具有非常宽的MWD。此外，催化剂5和9的活性每个高于0.4kg/mmol*h。另外，由催化剂5和6形成的聚合物分别具有g'vis值为0.91和0.88的长链支化。

表1

表1(续)

图1是通过具有吡啶基系连催化剂5的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的GPC谱图。图2是通过具有吡啶基系连催化剂6的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的GPC谱图。图3是通过具有吡啶基系连催化剂9的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的GPC谱图。图4是通过具有对照催化剂C1的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的GPC谱图。GPC结果(图1-4)显示悬垂供体双金属催化剂可产生具有窄、但多峰分子量分布的树脂，如由催化剂5、6和9产生的聚合物所获得的不对称(倾斜肩部)MWD迹线所示。与此相反，单金属参照催化剂C1当在对照条件下工作时没有表现出这样的多峰行为。GPC结果还表明本公开内容的催化剂可产生如g'斜率大体上小于1所示的具有长链分支的高分子量聚乙烯。例如，由催化剂5和6形成的聚合物分别具有g'vis值为0.91和0.88的长链支化。

溶液高通量筛选结果

还使用高输出筛选工具评定这类系连催化剂的行为，从而评价作为温度和活化剂当量函数的这些体系活性和分子量性能。图5是说明对于具有吡啶基系连催化剂7的催化剂体系而言催化剂活性相对温度的图。如图5中显示，单一活化剂当量与四烷基化催化剂(催化剂7)的使用提供表明不完全活化的相当弱的活性。图6是说明对于通过具有催化剂7的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物而言聚合物的分子量(Mn)相对温度的图。如图5和图6分别显示，2当量的活化剂诱导催化剂活性的大幅提高，其中跨宽的温度范围分子量性能显著降低。在3当量活化剂的存在下，催化剂7没有表现出活性的另外提高但是分子量降低，从而通过简单地调节催化剂体系中的活化剂量提供聚合物形成的分子量控制。

这些实例说明使用吡啶作为系连用于双金属烯烃聚合催化剂。吡啶基结构部分可与活化的金属中心相互作用以提供具有独特双金属构造的活化的催化剂，其与单金属类似物相比可提供具有独特性质(例如多峰性和加宽的分子量分布)的聚合物。

表2还说明在SMAO载体上的吡啶基系连催化剂10、11和12的聚合性能。虽然负载的催化剂10、11和12表现出低至中等的活性，但是它们相对于单中心催化剂显示加宽的分子量分布；许多单中心催化剂通常表现出Mw/Mn<3.5。对于产生小于10mg聚合物的样品没有进行快速GPC分析。

表2

表2(续)

苯基系连催化剂(和催化剂前体化合物)的合成

苯基系连实例

1,3-双((1H-茚-1-基)甲基)苯((IndCH2)2Ph)的合成：将鲜红的茚合锂的Et2O溶液(10.20g，83.54mmol，150mL，2当量)缓慢添加至1,3-双(溴甲基)苯(10.00g，37.88mmol)。然后将产生的混合物在密封烧瓶中加热至40℃。反应混合物缓慢变为浅黄。第二天早上将反应在减压下浓缩为浅黄半固体。然后在己烷(200mL)中搅拌30分钟。通过Celite过滤产生的淤浆并在氮气吹扫下滤液浓缩为固体残余物。通过1H NMR波谱法分析产生的澄清的黄油，并显示为期望产物。收率：12.32g、36.87mmol、94.30％。1H NMR(400MHz,CD2Cl2,20℃):δ＝7.36-7.06(m,12H,a,e-h,k-m,p-s),6.79(d,J＝5.3Hz,2H,h,s),6.41(ddd,J＝12.3,5.5,1.9Hz,2H,i,t),3.71(dt,J＝8.8,6.8Hz,2H,d,t),3.10(ddd,J＝13.4,6.7,4.7Hz,2H,b,u),2.72(dd,J＝13.4,8.8Hz,2H,c,v)。13C{1H}NMR(101MHz,CD2Cl2)δ147.47,147.43,144.74,140.50,140.47,139.43,139.41,131.13,131.11,130.30,130.19,128.37,127.32,127.30,126.94,124.93,123.58,123.56,121.35,52.20,52.18,38.14ppm。

二锂·1,3-双(茚甲基)苯(Li2[(IndCH2)Ph])的合成：在3min内将n-BuLi的己烷溶液(2.07mL，3.32mmol，1.6M，2.01当量)添加至-60℃的1,3-(IndCH2)2Ph的Et2O溶液(0.552g，1.65mmol，100mL)。使产生的无混合物在-60℃下反应30min，之后将其温热至室温。混合物温热时，它颜逐渐变黄然后变橙。一旦在室温下，就使混合物反应1h。然后将混合物在减压下浓缩为固体残余物。产生的残余物在戊烷(40mL)中研制1h并然后使用中孔玻璃漏斗过滤。用另外的戊烷分批(3x 30mL)洗涤产生的滤饼并在真空中干燥以得到接近无的粉末。收率：0.486g、1.40mmol、85.03％。残余的醚含量可在样品制备间变化，通常值范围在0.1-0.5当量醚/(IndCH2)2Ind结构部分。1H NMR(400.1MHz,THF-d8,20℃):δ＝7.36(d,2H,J＝8Hz,Ind),7.32(s,1H,i-Ph),7.22(d,2H,J＝8Hz,Ind),7.02-6.97(m,3H,m-,p-Ph),6.44-6.61(m,6H,Ind),5.71(d,2H,J＝4Hz),4.10(s,4H,CH2)ppm。

[2,6-(IndCH2)2Ph]Zr2(Cp)2Cl4的顺/反异构体混合物的合成：在20min内将固体Li2[1,3-(IndCH2)2Ph](0.343g，0.99mmol)分批缓慢添加至CpZrCl3(DME)的甲苯溶液(0.699g，1.98mmol，75mL，2当量)。将产生的混合物加热至50℃并使其反应18h。将混合物(现在是明黄)与另外的甲苯(100mL)合并并使其再搅拌一小时。然后将混合物在减压下浓缩为固体，用CH2Cl2(40mL)提取并且通过用Celite填充的中孔玻璃漏斗过滤。将滤液在减压下浓缩为固体，悬浮于戊烷(40mL)中并过滤。用另外的戊烷分批(3x20 mL)洗涤产生的滤饼并在真空中干燥。收率：0.360g、0.17mmol、46.2％。1H NMR(400MHz,CD2Cl2,20℃):δ＝7.61-7.56(m,4H,Ind)7.31-7.17(m,4H),7.10-7.04(m,3H),6.68和6.65(2s,1H,顺/反i-Ph),6.52-6.50(m,2H),6.42-6.41(m,2H),6.13和6.12(2s,10H,顺/反Cp),4.30-4.12(m,4H,顺/反CH2)ppm。

[2,6-(IndCH2)2Ph]Zr2(n-PrCp)2Cl4的顺/反异构体混合物的合成：在20min内将固体Li2[1,3-(IndCH2)2Ph](0.200g，0.577mmol)分批缓慢添加至(n-PrCp)ZrCl3(DME)的甲苯溶液(0.456g，1.16mmol 75mL，2当量)。将产生的混合物加热至50℃并使其反应18h。将混合物(现在是明黄)与另外的甲苯(100mL)合并并使其再搅拌一小时。然后将混合物在减压下浓缩为固体，用CH2Cl2(40mL)提取并且通过用Celite填充的中孔玻璃漏斗过滤。将滤液在减压下浓缩为固体，悬浮于戊烷(40mL)中并过滤。用另外的戊烷分批(3x20 mL)洗涤产生的滤饼并在真空中干燥。收率：0.236g、0.270mmol、46.9％。1H NMR(400MHz,CD2Cl2,20℃):δ＝7.61-7.54(m,4H),7.30-7.22(m,2H),7.21-7.18(m,3H),7.18-7.05(m,3H),6.52(m,2H),6.38(m,2H),6.04-5.91(m,8H prCp),4.29-4.24(m,2H,CH2),4.15-4.10(m,2H CH2),2.48-2.42(m,4H,n-Pr CH2),1.52-1.46(m,4H,n-Pr CH2),0.94-0.86(m,6H,(m,4H,n-Pr CH3)ppm。

[2,6-(IndCH2)2Ph]Zr2(Cp*)2Cl4的顺/反异构体混合物的合成：在20min内将固体Li2[2,6-(IndCH2)2Ph](0.200g，0.577mmol)分批缓慢添加至Cp*ZrCl3(DME)的甲苯溶液(0.488g，1.16mmol，75mL，2当量)。将产生的混合物加热至50℃并使其反应2d。将混合物(现在是明黄)与另外的甲苯(100mL)合并并使其再搅拌一小时。然后将混合物在减压下浓缩为固体，用CH2Cl2(40mL)提取并且通过用Celite填充的中孔玻璃漏斗过滤。将滤液在减压下浓缩为固体，悬浮于戊烷(40mL)中并过滤。用另外的戊烷分批(3x20 mL)洗涤产生的滤饼并在真空中干燥。收率：0.400g、0.43mmol、74.5％。1H NMR(400MHz,CD2Cl2,20℃):δ＝7.70-7.66(m,2H),7.42-7.18(m,8H),6.95-6.89(m,2H),6.02-5.91(m,4H),4.48-4.42(m,2H,CH2),4.08-3.99(m,2H,CH2),1.97和1.92(2s,30H,顺/反CH3 Cp*)ppm。

在SMAO上负载

用于淤浆聚合筛选，将苯基系连催化剂1-3负载在甲基铝氧烷改性的二氧化硅(SMAO)上。关于SMAO的更多细节参阅US 9,120,879。在代表性负载程序中将催化剂的甲苯溶液(40μmol，5mL)与SMAO的涡旋搅拌悬浮液合并。在接触时间(20min)之后，在真空中干燥负载的催化剂3h以得到浅黄的可流动粉末。然后以获得的状态使用这些负载的催化剂。

高压釜聚合结果

除了表3中指出的以外，在与吡啶基系连催化剂相同的条件下进行苯基系连催化剂的溶液聚合。

表3说明通过具有苯基系连催化剂5的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的数据。在两次运行中使用的活化剂是MAO的甲苯溶液(30重量％)。

表3

表3(续)

在运行1中，在活化剂和催化剂5之间的预接触时间小于5min。运行1中比较短的接触时间导致催化剂的不完全活化和降低的催化剂性能。

图7是在运行1条件下通过具有苯基系连催化剂5的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的GPC谱图。图8是在运行2条件下通过具有苯基系连催化剂5的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的GPC谱图。如图7和8中显示，2,6-双亚甲基苯基系连催化剂5可产生具有宽分子量分布的相对低分子量树脂。这些树脂的显著特征是它们非常低水平的共聚单体并入，其还在如以下讨论的高通量淤浆聚合筛选中进一步说明。

图9是在运行1条件下通过具有催化剂5的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的TREF谱图。图10是在运行2条件下通过具有催化剂5的催化剂体系形成的乙烯己烯共聚物的TREF谱图。如图9和10中显示，由催化剂1产生的两种树脂的组成分布是近似均匀的，因为如GPC谱的C6重量％线所指出，己烯并入跨组合物的聚合物的整个分子量范围基本上相同。此外，关于其中使用混合催化剂的气相聚乙烯方法，2,6-双亚甲基苯基系连催化剂的性能性质可以证明作为双峰聚乙烯共混物中的低分子量、低共聚单体组分是高度理想的。

高通量淤浆聚合结果

为了进一步说明苯基系连催化剂的聚合性能，对于苯基系连催化剂使用类似于以上描述那些的高通量实验(HTE)方法进行淤浆聚合。在这些实验中，苯基系连催化剂5、13和21以40μmol[催化剂]/g[SMAO]的装料量负载在SMAO上。然后在不同1-己烷浓度的存在下筛选催化剂。结果显示催化剂5、13和21表现出在载体上的高活性并同时显示对提高共聚单体浓度几乎没有或没有响应，如通过FTIR光谱法和差示扫描量热法(DSC)、熔点温度(Tm)测定的重量％C6所表示的。来自条目B-1、B-2和B-3的聚合物样品通过GPC-4D进行另外的分析。如表4表示，B1-B3显示宽的分子量分布，低的重量％C6和长链支化，如分级g'vis平均值所示。注意：表4中的重量％C6值通过使用HTE仪器的FTIR光谱法测定并且与通过FTIR光谱法在较高分辨率GPC-4D仪器上测定的重量％C6值略微不同。

表4

表4(续)

表5

总体上，本公开内容的催化剂、催化剂体系和方法可提供高活性值(例如从0.1kg/mol*h或更大)并且可能够形成例如具有高分子量(例如Mw为2,000,000至3,000,000)、长链支化(例如g’vis为0.88至0.93)和窄但多峰分子量分布(例如Mw/Mn值为2至9)的聚烯烃。供选择地，本公开内容的催化剂、催化剂体系和方法可提供形成例如具有低分子量(例如Mw为100,000至500,000)和低共聚单体含量但具有宽的分子量分布和表明长链支化的分级g'值的聚烯烃。另外，观察到基本上窄的共聚单体分布。

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