珠光光泽颜料的稳定

珠光光泽颜料的稳定

本发明涉及后涂覆的珠光光泽的颜料以及制备它们的方法。本发 明还涉及这些颜料的用途。

EP0632109B1公开了对珠光光泽的颜料进行后处理增强其稳定性。

由EP0632109可知该珠光光泽颜料通常具有下述层的顺序：第一 “层”是由底材，例如云母形成的，第二层为金属氧化物层，例如二 氧化钛或氧化铁(III)，这两层形成基本颜料。在经煅烧的基本颜料 的上面按已知的方式开始涂覆第三层，即后涂覆。第三层包括硅或铝 的氧化物，氢氧化物和/或氧化物水合物，第四层包括硅、铝、锆和/ 或铈的氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物并且要与第三层不同，第 五层包括有机官能团的偶联剂，例如硅烷或铝酸锆。

尽管对上面所述第三～五层的后涂覆进行了稳定化处理，但珠光 光泽颜料，尤其是那些以云母为底材在第二层中涂覆有氧化铁(III) 的珠光光泽颜料并不适合用在各个领域，因为在极限应力下，需要颜 料具有更高的稳定性。

特别是类似的情况出现在云母基珠光光泽颜料上，其第二层涂覆 有二氧化钛，或其它金属氧化物，例如氧化铬、二氧化锆、二氧化锡 或氧化锌；虽然在很多情况下它们比涂覆氧化铁(III)的云母更稳定， 但它们同样不能无限制的使用。

而且，现有技术中已知的后涂覆的珠光光泽颜料具有下面的缺点： 在涂覆薄膜中的取向不是最佳地；换句话说，为了增强光泽性希望提 高颜料相对于薄膜涂层的平行排列。

本发明的一个目的是增加颜料的稳定性，并使所提供的颜料在涂 层薄膜中具有改进的取向。

根据本发明，该目的可通过提供具有下述层顺序的颜料来实现：

第一层，由片状(platelet-shaped)底材组成，

第二层，

包括一或多种金属氧化物，

第一和第二层形成煅烧的基本颜料，

第三层，包括与第二层氧化物对应的未煅烧的氧化物，氢氧化物 或氧化物水合物，

第四层，包括硅或铝的氧化物、氢氧化物、和/或氧化物水合物，

第五层，包括硅、铝、锆和/或铈的氧化物、氢氧化物、和/或氧 化物水合物，该层要与第四层不同，和

第六层，包括一或多种有机官能偶联剂。

在这一顺序中，第三层采用附着力促进剂的作用，并且优选为 0.1～10％重量，更优选为1～5％重量，以基本颜料计。

适合用于基本颜料的片状底材为EP632109B1中所列举的那些底材 例如，云母、高岭土或玻璃。但特别优选用云母作为基体底材。

适用于第二层的金属氧化物例如有，氧化铁(III)和/或二氧化 钛或其它金属氧化物，例如，氧化铬、二氧化锆、二氧化锡或氧化锌， 这些氧化物也可以以混合物的形式存在。特别是在涂覆有氧化铁(III) 底材的情况下，可在EP632109B1中已知的珠光光泽颜料上获得极大的 改进。

在EP632109B1中公开了适合使用的偶联剂。它们特别包括，硅烷， 铝酸锆、锆酸盐或钛酸盐，硅烷优选具有Y-(CH₂)_n-SiX₃结构，其 中Y为有机官能团，例如氨基、甲基丙烯酸、乙烯基和/或环氧基团， X为硅官能团，其可与无机底材中的活泼位点发生水解反应或可与其 它硅化合物缩合。讨论中的基团可以包括，例如烷氧基团。

除了这些基本上为亲水的偶联剂外，也可使用疏水的硅烷，尤其 是芳基，烷基和氟烷基取代的二和三甲氧基硅烷。它们包括，例如苯 乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基 三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、1H，1H，2H， 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和(3，3，3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷。

本发明的另一个目的是提供一种获得该珠光光泽颜料的方法。

该目的可由一种多步法来实现，在该方法中，涂覆有一或多种金 属氧化物的煅烧的片状底材悬浮在水中，在25℃～100℃，优选为40 ℃～80℃下对其加热，并将pH值调节到3～11，优选为5～9，在第一 步中，加入与片状底材金属氧化物涂层的煅烧金属氧化物相对应的一 或多种水溶性金属盐，这些盐以氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物 的形式全部或部分的沉积，接着在30℃～100℃，优选为40℃～75℃ 下加热，并将pH值调节到3～9，优选为6～7，在第二步中，加入水 溶性硅酸盐和/或铝盐，并以氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物的 形式全部或部分的沉积，在第三步中，在pH值为3～9，优选为6～7 时，加入至少一种水溶性硅酸盐、铝盐、铈盐和/或锆盐，沉积其相应 的氧化物，氢氧化物或氧化物水合物，这些物质必须与第二步中的那 些物质不同，在第四步中，加入至少一种有机偶联剂，并在pH值为3～ 9，优选为6～8时沉积。

可使用已提及的具有上述金属氧化物涂料的底材作为涂覆有金属 氧化物的煅烧的片状底材，这些金属氧化物涂料可商购自以Iriodin 命名的那些(制造商：E.Merck，Darmstadt)。

适合的水溶性硅酸盐优选为硅酸钠；适合的水溶性铝盐、铈盐和 锆盐通常为这些金属的全部水溶性盐，尽管易于得到的卤化物以及卤 化物水合物也是适合的。

所用偶联剂优选为上面提到的那些。

本发明的后涂覆法可按上面所述在一次操作中进行，而不用在第 一次析出反应(第一步)后将颜料分离和加工。但也可在第一步后， 即在施加粘附促进层后将颜料分离。

根据本发明涂覆的珠光光泽颜料可特别应用在与油墨，例如印刷 油墨和塑料，例如聚合物薄膜以及还有涂料组合物，例如油漆的着 相关的方面。但它们也可使用在其它领域，其中上述改进的性能例如 在化妆品的淀积着上起着重要的作用。

下面，本发明将参考实施例进行说明。

实施例

用本发明的后处理方法对不同的珠光光泽颜料进行后涂覆。

a)没有分离的氧化铁颜料(在反应器中制备)

将100g Iriodin504 Red悬浮在900ml的去离子水中并在强力 搅拌下加热至40℃。

用2.5％的NaOH调节悬浮液的pH值为9.0(所有的pH值均是用适 当的pH试纸测定的)。

在大约30分钟的时间内，将18.66g FeCl₃与74.64g去离子水组 成的溶液(相当于3％的FeCl₃溶液)滴加到悬浮液中。在5分钟内 pH降到3.2，用10％的氢氧化钠溶液保持这一水平恒定。在到达终点 后，将颜料悬浮液调节到pH值为5.0并随后搅拌约15分钟。

接着，在30分钟内将2.7ml硅酸钠(每升具有370g的SiO₂)与 150ml的去离子水组成的溶液滴加到颜料悬浮液中。用2.5％的盐酸保 持pH值恒定。在滴加结束后，在40℃下连续搅拌15分钟。之后，在 10分钟内用2.5％的盐酸将pH值调节到6.5，随后在40℃下搅拌悬浮 液15分钟。然后，将固体的1.35g硫酸钠，2.30g氯化铝六水合物和 1.10g氯化铈(II)七水合物加到悬浮液中，pH值降到4.0。

随后，在20分钟内，悬浮液被加热到75℃并在75℃下进一步搅 拌75分钟，pH值降到3.3。

接着，在10分钟内加入3.0g纯的Dynasilan AMMO(3-氨基丙 基-三甲氧基硅烷，来自于Hüls)并用上述的盐酸保持pH值的恒定。 在加入结束后，在75℃下连续搅拌2小时，在搅拌期间，硅烷充分的 水解并与颜料的表面发生反应。

接着，用2.5％的氢氧化钠溶液很缓慢地在60分钟内将系统的pH 值调节到8.0。在这一过程中，氧化物和/或氧化物水合物以及硅烷会 以混合析出的形式完全沉淀出。

随后，为了进行后面的反应(afterreaction)，在75℃下连续搅 拌1小时，pH值降到7.0。

产品在吸滤器上被过滤掉，并用去离子水冲洗使其不含盐份，之 后在140℃下干燥大约16小时。

b)分离的氧化铁

将100g Iriodin504 Red悬浮在900ml的去离子水中并在强力 搅拌下加热至40℃。

用2.5％的NaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.0(所有的pH值均是 用适当的pH试纸测定的)。

在大约30分钟的时间内，将18.66g FeCl₃与74.64g去离子水组 成的溶液(相当于3％的FeCl₃溶液)滴加到悬浮液中。在5分钟内 pH降到3.2，用10％的氢氧化钠溶液保持这一水平恒定。在到达终点 后，将颜料悬浮液调节到pH值为5.0并随后搅拌约15分钟。

颜料被分离(通过抽吸将其过滤出)，用大约12升的去离子水进 行冲洗并在110℃下干燥大约16小时。

由此得到的改性颜料悬浮在900ml的去离子水中，并在强力搅拌 下加热至40℃，用2.5％的氢氧化钠溶液将其pH值调节到9.0。

接着，在30分钟内将2.7ml硅酸钠(每升具有370g的SiO₂)与 150ml的去离子水组成的溶液滴加到颜料悬浮液中。用2.5％的盐酸保 持pH值恒定。在滴加结束后，在40℃下连续搅拌15分钟。之后，在 10分钟内用2.5％的盐酸将pH值调节到6.5，随后在40℃下搅拌悬浮 液15分钟。然后，将固体的1.35g硫酸钠，2.30g氯化铝六水合物和 1.10g氯化铈(II)七水合物加到悬浮液中，pH值降到4.0。

随后，在20分钟内，悬浮液被加热到75℃并在75℃下进一步搅 拌75分钟，pH值降到3.3。

接着，在10分钟内加入3.0g纯的Z6040(3-缩水甘油氧丙基- 三甲氧基硅烷，来自于Dow Corning)并用上述的盐酸保持pH值的恒 定。在加入结束后，在75℃下连续搅拌2小时，在搅拌期间，硅烷充 分的水解并与颜料的表面发生反应。

接着，用2.5％的氢氧化钠溶液很缓慢地在60分钟内将系统的pH 值调节到8.0。在这一过程中，氧化物和/或氧化物水合物以及硅烷会 以混合析出的形式完全沉淀出。

随后，为了进行后面的反应，在75℃下连续搅拌1小时，pH值降 到7.0。

产品在吸滤器上被过滤掉，并用去离子水冲洗使其不含盐份，之 后在140℃下干燥大约16小时。

c)没有分离的氧化钛颜料(在反应器中制备)

将100g Iriodin225金红石珍珠蓝(Rutile Pearl-blue)悬浮 在900ml的去离子水中并在强力搅拌下加热至40℃。

用2.5％的NaOH调节悬浮液的pH值为9.0(所有的pH值均是用适 当的pH试纸测定的)。

在大约30分钟的时间内，将20.54g TiCl₄与74.64g去离子水组 成的溶液滴加到悬浮液中。在5分钟内pH降到3.2，用10％的氢氧化 钠溶液保持这一水平恒定。在到达终点后，将颜料悬浮液调节到pH值 为5.0并随后搅拌约15分钟。

接着，在30分钟内将2.7ml硅酸钠(每升具有370g的SiO₂)与 150ml的去离子水组成的溶液滴加到颜料悬浮液中。用2.5％的盐酸保 持pH值恒定。在滴加结束后，在40℃下连续搅拌15分钟。之后，在 10分钟内用2.5％的盐酸将pH值调节到6.5，随后在40℃下搅拌悬浮 液15分钟。然后，将固体的1.35g硫酸钠、2.30g氯化铝六水合物和 1.10g氯化铈(II)七水合物加到悬浮液中，pH值降到4.0。

随后，在20分钟内，悬浮液被加热到75℃并在75℃下进一步搅 拌75分钟，pH值降到3.3。

接着，在10分钟内加入3.0g纯的Dynasilan MEMO(3-甲基丙 烯酰氧-三甲氧基硅烷，来自于Degussa-Hüls AG)并用上述的盐酸 保持pH值的恒定。在加入结束后，在75℃下连续搅拌2小时，在搅 拌期间，硅烷充分的水解并与颜料的表面发生反应。

接着，用2.5％的氢氧化钠溶液很缓慢地在60分钟内将系统的pH 值调节到8.0。在这一过程中，氧化物和/或氧化物水合物以及硅烷会 以混合析出的形式完全沉淀出。

随后，为了进行后面的反应，在75℃下连续搅拌1小时，pH值降 到7.0。

产品在吸滤器上被过滤掉，并用去离子水冲洗使其不含盐份，之 后在140℃下干燥大约16小时。

风化试验的结果

将颜料试样a)～c)加到基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯粘合剂的水 性涂料体系中，试验样品是通过喷涂制备的。

根据DIN50017用缩合试验来进行样品a)～c)的风化并在照射结 束后一小时内进行评估。

根据DIN53209用肉眼评估起泡。在这里“m”是测量到的每单位 面积上的气泡数，而“g”是测量到的气泡大小。评估等级从0(很好)～ 5(很差)。

根据DIN53230，同样用肉眼评估膨胀。相对的评估等级从0(没 有变化)～5(有严重的改变)。

根据DIN53151用肉眼测定其粘附性，相对评估等级从0(很好)～ 5(很差)。

表中给出了样品a)～c)的测试结果，表中还给出了具有 Iriodin225 WR II和Iriodin504 WR II的比较样品和作为含水 透明涂层的无颜料空白样品。颜料Iriodin225 WR II(二氧化钛颜 料)和Iriodin504 WR II(氧化铁颜料)是现有技术并且不具有本 发明促进粘附的中间层。

                  表：后处理颜料的风化结果