可聚合液晶材料

技术领域

本发明涉及可聚合液晶(LC)材料，由其制备的光学双轴薄膜， 其中所使用的新型可聚合化合物，和涉及该材料和薄膜在光学器件如 补偿器和LC显示器(LCD)中的用途。

背景技术

双轴负型C板延迟器适合用作在LCD中的补偿器以改进光学参数例 如对比率和在大视角下的灰度标表现。双轴负型C板延迟器在其光学 性能方面近似于平面A板和负型C板的结合，但是比这一结合显示更好 的光学工作性能。双轴负型C板延迟器的平面内的各向异性(Δnxy)近 似于A板，平面外的各向异性(Δnxz和Δnyz)近似于负型C板。模拟实 验已经表明双轴负型C板延迟器的光学工作性能优于顺序堆叠的A板和 负型C板的光学工作性能，并且显示了对于LCD来说异常好的视角工作 性能。另外，使用单个双轴薄膜代替两个堆叠的薄膜使成本和制造问 题降低。

WO 03/01544公开了一种双轴负型C板，其包含具有变形螺旋结构 的胆甾型薄膜，该变形螺旋结构具有椭圆形的折射率。它也公开了一 种由可聚合胆甾型LC材料制备这种薄膜的方法，该材料包含二向性 UV光敏引发剂。将该胆甾型材料施加到基材上并且用线性偏振化UV光 辐照。将二向性UV光敏引发剂与线性偏振化UV光结合使用诱导该LC 材料中的变形螺旋结构，然后该螺旋结构通过原位聚合被固定。结果， 所得聚合物薄膜显示椭圆形的折射率和光学双轴性。

然而，现有技术中公开的薄膜仅具有有限的双轴性。为了提高薄 膜的双轴性，需要新型材料和方法。

发明内容

本发明地目的是提供用于制备具有改进的性能(尤其是更高的双 轴性指数)的双轴负型C板延迟器的新型材料和方法。本发明的另一个 目的是扩展对本领域技术人员来说可获得的用于制备双轴薄膜的材料 的储备库。本领域技术人员从以下的详细描述中会立即明白本发明的 其它目的。

已发现可以通过提供本发明中所要求保护的材料和方法而达到这 些目的。

术语的定义

术语“薄膜”包括具有机械稳定性的刚性或柔性的、自撑或自立 式的薄膜，以及在支撑基材上或在两个基材之间的涂层或层。

术语“液晶或介晶(mesogenic)材料”或“液晶或介晶化合物” 是指包含一个或多个棒形、板形或圆盘形的介晶基团，即能够诱导液 晶(LC)相行为的基团的材料或化合物。具有棒形或板形基团的LC化 合物在本领域中也称作“棒状(calamitic)”液晶。具有盘形基团的 LC化合物在本领域中也称作“盘状(discotic)”液晶。包含介晶基 团的化合物或材料本身不必显示LC相。也可能的是，它们仅在与其它 化合物的混合物中，或当将该介晶化合物或材料或它们的混合物聚合 时，才显示LC相行为。

为了简化起见，术语“液晶材料”在下文中用来指介晶和LC材料 两者。

具有一个可聚合基团的可聚合化合物也称为“单反应性的”化合 物，具有两个可聚合基团的化合物称为“二反应性的”化合物，具有 多于两个的可聚合基团的化合物称为“多反应性的”化合物。没有可 聚合基团的化合物也称为“非反应性的”化合物。

术语“反应性的介晶(mesogen)”(RM)是指可聚合的介晶或液 晶化合物。

术语“指向矢(director)”在本领域中是已知的并且是指LC材 料中介晶基团的长分子轴(在棒状化合物的情况下)或短分子轴(在 盘状化合物的情况下)的优先取向方向。

在包含单轴正型双折射LC材料的薄膜中，光轴由指向矢给出。

在光学薄膜或层中的双轴性程度可以由双轴性指数BI-R0/Rth表 示，其中

R0＝d·(nx-ny)，和

Rth＝d·[(nx+ny)/2-nz]

其中d是薄膜厚度，nx和ny是薄膜平面内正交方向上的主折射率， 且nz是垂直于薄膜平面的方向上的主折射率。

发明概述

本发明涉及可聚合LC材料，其包含

A)至少一种具有0.15或更高，优选0.20或更高的高双折射并且优 选选自通式I的化合物的可聚合介晶化合物

其中

P是可聚合基团，

Sp是间隔基团或单键，

A在多次出现时彼此独立地是芳族或脂族5或6元环，包含两个或三 个稠合芳族或脂族5或6元环的基团，这些环任选地包含一个或多个选 自N、O和S的杂原子，并且任选地被一个或多个相同或不同的基团L1 取代，

Z在多次出现时彼此独立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、 -S-CO-、-CO-S-、-O-CO-O-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-OCH2-、-CH2O-、 -SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、 -CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝CR0-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CY1＝CY1-、-C≡ C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R0和R00彼此独立地是H或含1到12个C原子的烷基，

Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，

m1、m2彼此独立地是0、1或2，其中m1+m2≤3，

L1、L2彼此独立地是F、Cl、Br、I、CN、NO2、P-Sp-或含1到12个C 原子的烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷羰氧基或烷氧基羰氧基， 其中一个或多个H原子任选地由F或Cl替代，

r1、r2彼此独立地是0、1、2、3或4，

R1是H、卤素、CN、NCS、SF5、P-Sp-或含1至20个C原子的任选地 由F、Cl、Br、I或CN单或多取代的直链或支化烷基，并且其中一个或 多个非邻接CH2基团任选地在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NR0、 -SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NR0-CO-、-CO-NR0-、 -NR0-CO-NR0、-S-CO-、-CO-S-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，并满足O和 /或S原子不彼此直接地连接，

B)至少一种具有两个或更多个可聚合基团的可聚合介晶化合物，

C)至少一种手性化合物，优选具有至少40μm-1，非常优选至少60 μm-1的高的螺旋扭转力(HTP)，

D)任选地，至少一种单反应性的可聚合化合物，其具有液晶相， 优选是双变性向列相，并且具有高澄清点，优选75℃或更高，

E)至少一种二向性光敏引发剂。

本发明进一步涉及可从如上下文所述的可聚合LC材料获得的光学 双轴薄膜。

本发明进一步涉及上下文所述的双轴薄膜作为在光学器件如LCD 中的延迟或补偿薄膜的用途。

本发明进一步涉及包含上下文所述的双轴薄膜的补偿器。

本发明进一步涉及包含上下文所述的补偿器或双轴薄膜的LCD。

发明详述

通式I的尤其优选的化合物是那些化合物，其中

-m1是1，

-m2是0，

-R1选自Cl，或含1到12个C原子，优选1到6个C原子的任选单或多 氟化的直链或支化烷基，其中一个或两个非邻接CH2基团任选地由-O-、 -S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-或-CO-S-替代，并满足 O和/或S原子不直接地彼此连接，非常优选是含1到6个C原子的任选单 或多氟化的直链或支化烷基C1、烷基、烷氧基或烷基硫烷基(-S-烷基)，

-A是任选地由1到4个基团L1取代的1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，

-r1是0、1或2，

-r2是0、1或2，

-r1+r2是1或2，

-Z是-COO-、-OCO-或单键。

非常优选的是通式Ia的化合物

其中P和Sp是如通式I中所限定，

Z0是-COO-、-OCO-或单键，优选-COO-，

L1a，1b，2a，2b彼此独立地是F、Cl、CN、(O)aCbFcH2b+1-c或COCH3，优选Cl、 CH3或OCH3，

r1a、r1b、r2a、r2b彼此独立地是0或1，其中r1a、r1b、r2a、r2b 中的至少一个是1，

R1a是Cl或含1到6个C原子的任选单或多氟化的直链或支化烷基，其 中一个或两个非邻接CH2基团任选地由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、 -OCO-O-、-S-CO-或-CO-S-替代，并满足O和/或S原子彼此不直接地连 接，

a是0或1，

b是1或2，

c是0、1、2、3、4或5。

尤其优选的是通式Ia的化合物，其中

-r1a和r1b是1，

-r1b是0，

-r2b是0，

-r2a和r2b是0，

-r1a是1和r1b是0，

-r2a是1和r2b是0，

-R1a是Cl或含1到6个C原子的任选单或多氟化的烷基、烷氧基或烷 基硫烷基(-S-烷基)，非常优选Cl、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、SCH3、 SC2H5、OCF3、OCHF2、OCH2F或OC2F5，非常优选Cl、CH3、C2H5、OCH3或SCH3。

通式Ia的化合物是新型的且是本发明的另一个方面。

本发明的另一方面涉及通式Ia的新型化合物在光学和电光学的元 件或器件，尤其是光学薄膜、偏振片、补偿器、射束分裂器、反射薄 膜、配向层、滤器、全息元件、热冲压箔、彩图像、装饰性或安 全性标记、液晶颜料、粘合剂、具有各向异性机械性能的合成树脂、 化妆品、诊断学用品、非线性光学材料、光学信息存储中或在用于LC 显示器的LC介质中的用途，优选用于可聚合LC材料中和用于光学双轴 薄膜的制备。

通式Ia的新型化合物可以用与在US 6,514,578或GB 2 388 599 A 中描述的方法，尤其是根据或类似于以下流程1和2来制备，其中L具有 上面给出的L1a的定义之一，r是0、1或2，和R具有上面给出的R1a的定 义之一。

流程1：

流程2：

组分B)优选包含一种或多种通式II的二反应性化合物

其中P、Sp、L1、L2、r1和r2彼此独立地具有通式I中的含义，Z1 和Z2具有通式I中为Z给出的含义之一，L3具有L1的含义之一，和r3具有 r1的含义之一。

尤其优选的是通式II的化合物，其中Z1和Z2是-CH2CH2-、-COO-、 -OCO-或单键，尤其是其中Z1是-COO-，Z2是-OCO-。进一步优选的是 通式II的化合物，其中r2和r3是0，r1是0、1或2，且L1是F、Cl、CH3、 C2H5、OCH3或COCH3。

组分C)的手性化合物可以选自：任选可聚合的、手性掺杂剂，其 从现有技术中是已知的，例如可商购的R-或S-811、R-或S-1011、R- 或S-2011、R-或S-3011、R-或S-4011、R-或S-5011或CB 15(得自Merck KGaA，Darmstadt，德国)。

尤其优选的是具有高的螺旋扭转力(HTP)值，尤其是具有的HTP 为至少40μm-1，非常优选至少60μm-1，例如从60到110μm-1的手性化 合物。

非常优选的是如WO 98/00428(山梨糖醇)、GB 2,328,207(氢化 苯偶姻)、WO 02/94805(联萘酚)、WO 02/34739(联萘酚)、WO 02/06265 (TADDOL)、WO 02/06196或WO 02/06195(含CF2O-基团的化合物，尤 其是联萘酚)中公开的具有高HTP的手性化合物。

尤其优选的是如WO 02/34739和WO 02/94805中公开的手性联萘酚。 非常优选的是通式III的化合物

其中R3具有通式I中的R1的含义之一或是P-Sp，并且P、Sp、Z、A、 L1、L2、r1和r2具有通式I中的含义且m3是0、1、2或3。

非常优选的是通式III的化合物，其中R3是P-Sp。进一步优选的是 通式III的化合物，其中m3是0或1，Z是-COO-、-OCO-或单键，A是任 选被1或2个基团L1取代的1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基。非常优选 的是以下化合物

其中x是从1到12的整数并且P如通式I中所限定。

组分D)优选包含一种或多种具有向列相，优选双变性向列相以及 85℃或更高，优选100℃或更高的澄清点的化合物。非常优选的是选自 通式IV化合物的化合物。

其中P、Sp、A、Z、L1、L2、r1、r2具有通式I的含义，

m4是0、1或2，

Z3是-COO-、-OCO-或单键，

L4、L5彼此独立地具有通式I中L1的含义之一，

r4、r5彼此独立地是0、1、2、3或4，其中r4+r5＞0，

R2是H、卤素、CN、NCS、SF5或含1到20个C原子的任选地由F、Cl、 Br、I或CN单或多取代的直链或支化烷基，并且其中一个或多个非邻接 CH2基团任选地在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NR0、-SiR0R00-、 -CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NR0-CO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、 -S-CO-、-CO-S-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，并满足O和/或S原子彼此 不直接地连接。

尤其优选的是通式IV的化合物，其中m4是0或1，非常优选是0，Z3 是-COO-，r1是0，r4是1且r5是0或1。非常优选的是以下通式的化合 物

其中P和Sp如通式I中所限定，

L4a，5a彼此独立地是F、Cl、CH3、C2H5、OCH3或COCH3，

r4a、r5a是0或1，其中r4a+r5a＞0，

R2a是Cl，或含1到12个C原子，优选1到6个C原子的任选地单或多氟 化的直链烷基，其中一个或两个非邻接CH2基团任选地由-O-、-S-、 -CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-或-CO-S-替代，并满足O和/ 或S原子彼此不直接地连接。

尤其优选的是通式IVa的化合物，其中

-r4a是1，

-r5a是0，

-L4a或L5a是Cl或OCH3，

-R2a是Cl、CN、OCH3、OC2H5、SCH3、SC2H5、OCF3、OCHF2、OCH2F或OC2F5， 非常优选Cl或OCH3。

组分E)优选包含介晶或液晶光敏引发剂。

作为二向性光敏引发剂，例如可以使用以下化合物

尤其优选的是如在EP-A-1 388 538中公开的包含α-氨基的二向 性光敏引发剂，尤其是通式V的那些

其中A、Z、m3、L1和r1如上文所限定，R、R′和R″具有通式I中R1 的含义之一。R′和R″优选选自含1到6个C原子的烷基或烷氧基。R优选 是如上文所限定的非极性基团。

通式V的非常优选的化合物是以下化合物

其中L″是H或F，R是含1到12个C原子的烷基或烷氧基，R’和R″选 自含1到6个C原子的烷基或烷氧基，非常优选选自甲基、乙基或丙基。

在上下文示出的通式中，R、R1和R2可以是极性或非极性基团。极 性基团优选选自卤素，CN，NCS，SF5，OCH3，含1到4个C原子的任选单 或多氟化的烷羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，和含1 到4个C原子的单、低或多氟化的烷基或烷氧基。非极性基团优选选自 任选卤化的含1或多个，优选1到15个C原子的烷基、烷氧基、烷羰基、 烷氧羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，它没有被上述“极性基团” 的定义所覆盖。

尤其优选的极性基团选自F、Cl、CN、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、 COOC2H5、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、C2F5和OC2F5，尤其是F、 Cl、CN、CF3、OCHF2和OCF3。尤其优选的非极性基团选自未取代的含1 到12个C原子的烷基或未取代的含2到12个C原子的烷氧基。

如果R、R1或R2是烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团由-O-替代， 则这可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有1、2、3、4、5、6、 7或8个碳原子并且因此优选是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己 氧基、庚氧基或辛氧基，此外还有壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十 二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

如果R、R1或R2是氧杂烷基，即其中一个CH2基团由-O-替代，则它 优选是例如直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基) 或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、 4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、 6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、 4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

如果R、R1或R2是烷基硫烷基(硫醚)，即其中与相邻的基团连接 的CH2基团被-S-替代的烷基，则它优选是直链的，具有1、2、3、4、5、 6、7或8个碳原子并且因此优选是例如甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基 硫烷基、丁基硫烷基、戊基硫烷基、己基硫烷基、庚基硫烷基、辛基 硫烷基，另外还有壬基硫烷基、癸基硫烷基、十一烷基硫烷基或十二 烷基硫烷基。

R、R1或R2可以是非手性或手性基团。

在上下文示出的通式中，A优选选自1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、 四氢吡喃-2，5-二基、二烷-2，5-二基、呋喃-2，5-二基、噻吩-2，5- 二基、吡咯-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二 基、1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基、萘烷-2，6-二基、茚满-2，5-二基， 这些基团任选由上述限定的L1单或多取代。

Z、Z0和Z1-3优选选自-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCF2-、-CF2O-、 -CY1＝CY2-或单键，非常优选-COO-、-OCO-或单键。

L1-5优选选自F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、 COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2或OC2F5，尤其是F、Cl、CN、CH3、 C2H5、OCH3、COCH3或OCF3，非常优选F、Cl、CH3、OCH3或COCH3。

优选地，-(A-Z)m1-、-(A-Z)m2-、-(A-Z)m3-和-(A-Z)m4-选 自下文列举的基团和它们的镜像。其中，Phe是1，4-亚苯基，PheL是被 1到4个上文限定的基团L1取代的1，4-亚苯基，Cyc是1，4-亚环己基且Z 具有通式I中Z1的含义之一。

-Phe-Z-           M1

-Cyc-Z-           M2

-PheL-Z-          M3

-Cyc-Z-Cyc-Z-     M4

-Phe-Z-Cyc-Z-     M5

-PheL-Z-Cyc-Z-    M6

-Phe-Z-Phe-Z-     M7

-PheL-Z-Phe-Z-    M8

-PheL-Z-PheL-Z-   M9

其中Z优选是-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-CH＝CH- 或单键。

这些优选的通式中的PheL优选表示

另外还表示

其中L各自独立地具有上文给出的含义之一。

卤素优选是F或Cl。

Y1和Y2优选是H或F。

可聚合基团P是能够参与聚合反应，如自由基或离子型链式聚合、 聚加成或缩聚，或能够在聚合物相似转变(polymeranaloguous)反应 中例如通过缩合或加成而被接枝到聚合物骨架上的基团。尤其优选的 是用于链式聚合反应，如自由基、阳离子或阴离子型聚合的可聚合基 团。非常优选的是包含C-C双或三键的可聚合基团，以及能够通过开环 反应聚合的可聚合基团，如氧杂环丁烷或环氧化物。

非常优选，可聚合基团P选自：CH2＝CW1-COO-，CH2＝CW1-CO-，

CH2＝CW2-(O)k1-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2 CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、 HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、 CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、 HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其中W1是H、Cl、CN、CF3、苯基或含1到5个C 原子的烷基，尤其是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或含1到5个C 原子的烷基，尤其是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地 是Cl、含1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰烷基，W7和W8彼此独立地是H、 Cl或含1到5个C原子的烷基，Phe是任选地被一个或多个如上文限定的 基团L取代的1，4-亚苯基，k1和k2彼此独立地是0或1。

尤其优选的基团P是CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝CH-、 CH2＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、

非常优选的是丙烯酸酯和氧杂环丁烷基团。氧杂环丁烷在聚合(交 联)时产生较小的收缩，这在薄膜内导致较小的应力产生，导致更高 的有序度保留和较少的缺陷。氧杂环丁烷交联也需要阳离子引发剂， 它不同于自由基引发剂，对氧气是惰性的。

就间隔基团Sp而言，可以使用本领域技术人员已知的用于这一目 的的所有基团。该间隔基团Sp优选具有通式Sp′-X，并满足P-Sp-是 P-Sp′-X-，其中

Sp′是含1到20个C原子，优选1到12个C原子的亚烷基，其任选地被 F、Cl、Br、I或CN单或多取代，并且其中一个或多个非邻接CH2基团任 选地在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、 -CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、 -O-CO-NR0、-NR0-CO-NR0-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，并满足O和/或S 原子彼此不直接连接，

X是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、 -NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、 -SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、 -CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R0和R00彼此独立地是H或含1到12个C原子的烷基，并且

Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN。

X优选是-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、 -CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、 -N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-或单键，尤其是-O-、 -S-、-C≡C-、-CY1＝CY2-或单键，非常优选是能够形成共轭体系的基团， 例如-C≡C-或-CY1＝CY2-，或单键。

典型的基团Sp′是，例如，-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、 -CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p是从2 到12的整数，q是从1到3的整数并且R0和R00具有以上给出的含义。

优选的基团Sp′是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、 亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十 八烷基、亚乙基氧亚乙基、亚甲基氧亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚 乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚 丁烯基。

进一步优选的是含一个或两个基团P-Sp-的化合物，其中Sp是单 键。在含两个基团P-Sp的化合物的情况下，这两个可聚合基团P和这两 个间隔基团Sp各自可以是相同或不同的。

在另一个优选实施方案中，基团Sp′是以下通式的手性基团

其中

Q1是含1到9个C原子的亚烷基或亚烷氧基或者单键，

Q2是含1到10个C原子的烷基或者烷氧基，其可以是未取代的，被F、 Cl、Br或CN单或多取代的，其中一个或多个非邻接CH2基团也可能在每 种情况下彼此独立地被-C≡C-、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、 -COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-或-CO-S-替代，并满足氧原子彼此 不直接连接，

Q4是含1到10个C原子的亚烷基或亚烷氧基或者单键，其与Q1不同，

其中Q1连接到可聚合基团P上。

根据本发明的可聚合LC材料优选具有手性近晶型或手性向列型 (胆甾型)LC相或者蓝相。尤其优选的是胆甾型LC(CLC)材料。

该可聚合LC材料优选包含一种或多种单官能手性可聚合介晶化合 物和一种或多种二或多官能非手性可聚合介晶化合物。

除了上述组分A-E)的化合物外，该可聚合LC材料可以包含一种或 多种另外的可聚合介晶化合物。这些另外的化合物优选选自以下通式 的化合物

其中P和L1如上文所限定，A是任选地被1到4个基团L1取代的亚环己 基或亚苯基，x是从1到12的整数，u和v彼此独立地是0或1，R0是如上 文限定的极性或者非极性基团，并且该苯基环任选地被1、2、3或4个 基团L1取代。

通式I、IV、II、III和V和R1-R10的化合物从现有技术中是已知的， 或者可以根据或者类似于本身已知的并且在有机化学的标准著作，例 如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有机化学方 法)，Thieme出版社，Stuttgart中描述的方法来合成。

通式I的化合物例如公开于US 6,514,578中。通式IV的化合物公开 于US 6,491,990中。通式III的化合物公开于WO 02/94805中。通式V 的化合物公开于EP-A-1 388 538中。通式II的化合物和适合的另外的 可聚合介晶化合物如通式R1-R10的那些，例如公开于WO 93/22397、US 5,518,652、DE 195 04 224、US 5,750,051、US 5,770,107和US 6,514,578中。

除了组分A)-E)外，该可聚合LC材料优选包含一种或多种选自以 下物质的组分

F)一种或多种表面活性剂，

G)一种或多种具有一个、两个或更多个可聚合基团的非介晶化合 物，

H)一种或多种链转移剂，

I)一种或多种在用于引发该材料的光致聚合的波长下具有吸收最 大值的染料。

在一个优选实施方案中，该可聚合材料包含一种或多种表面活性 剂F)以实现具有低倾斜角的平面定向排列。适合的表面活性剂例如在 J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，Supplement 1，1-77(1981) 中进行了描述。尤其优选的是非离子型表面活性剂，例如非离子型氟 碳表面活性剂，如可商购的Fluorad(得自3M)，或Zonyl FSN(得 自DuPont)，或者如在EP 1 256 617 A1中公开的可聚合氟碳表面活性 剂。进一步优选的是如在GB 2 383 040 A中公开的多嵌段(multiblock) 表面活性剂。

在另一个优选实施方案中，该可聚合材料包含优选以0到30％，优 选0到20％的浓度的一种或多种非介晶可聚合化合物G)。单反应性非介 晶化合物的典型实例是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。二反应性 非介晶化合物的典型实例是二丙烯酸烷基酯或者二甲基丙烯酸烷基 酯，其中烷基含1到20个C原子。多反应性非介晶化合物的典型实例是 三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者四丙烯酸酯。

在另一个优选实施方案中，该可聚合材料包含一种或多种链转移 剂H)，以改进该聚合物膜的物理性能。尤其优选的是硫醇化合物，例 如单官能硫醇化合物，如十二烷硫醇，或多官能硫醇化合物，如三甲 基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，非常优选的是如在WO 96/12209、WO 96/25470或US 6,420,001中公开的介晶或者LC硫醇化合物。当添加链 转移剂时，可以控制聚合物膜中游离聚合物链的长度和/或两个交联点 之间的聚合物链的长度。当增加该链转移剂的数量时，聚合物膜中的 聚合物链长度变短。

在另一个优选实施方案中，该可聚合材料包含一种或多种在用于 该材料聚合的辐射的波长下具有吸收最大值的染料I)。尤其优选的是 UV染料，例如4，4′-氧化偶氮基茴香醚或者可商购的Tinuvin(得自Ciba AG，Basel，瑞士)。

一种优选的可聚合LC混合物包含

A)5到60％，优选10到40％，非常优选15到30％一种或多种通式I的 化合物，

B)5到80％，优选10到65％，非常优选15到55％一种或多种具有两个 或更多个可聚合基团的介晶化合物，

C)0.1到20％，优选1到15％，非常优选2到10％一种或多种手性化合 物，

D)0到70％，优选5到60％，非常优选10到50％一种或多种通式IV的 化合物，

E)0.1到15％，优选0.5到10％，非常优选1到7％一种或多种二向 性光敏引发剂，

F)0到10％，优选0.01到5％，非常优选0.05到3％一种或多种表面活 性剂，

G)0到30％，优选5到20％一种或多种单、二或者多官能可聚合非介 晶化合物，

H)0到15％，优选0.5到7％一种或多种链转移剂，

I)0到10％，优选0.1到7％一种或多种在用于该材料聚合的波长下 具有吸收最大值的染料。

根据本发明的可聚合LC材料可以用于双轴薄膜的制备。因此，本 发明的另一方面涉及可从上下文所述的可聚合材料获得的双轴薄膜。

根据本发明的双轴薄膜优选具有含扭曲螺旋的胆甾型结构，导致 获得椭圆形的盘状(discotic)折射率椭圆体。另外，该胆甾型螺旋 的节距具有远远低于可见光波长范围的值，优选低于225nm，使得仅经 历平均方向的折射率。结果，在光的UV范围内出现布拉格反射谱带， 因此该薄膜对光的可见光波长是透明的并且完全表现为用于这些可见 光波长的交叉偏振片之间的延迟器。

该双轴薄膜具有光学双轴负型C对称，其中nx＞ny＞nz，其中nx和ny 是在薄膜平面内正交方向上的主折射率，且nz是垂直于薄膜平面的主 折射率。

该双轴薄膜的反射波长优选小于380nm。进一步优选的是对波长为 400nm或更高，优选380nm或更高的光基本上透明的双轴薄膜。非常优 选该双轴薄膜对波长为380到至少780nm的可见光基本上是透明的。

该双轴薄膜的厚度优选为0.5到5μm，非常优选为0.5到3μm。

根据本发明的双轴薄膜的轴上延迟(先前定义为R0)优选为10到 150hm，非常优选20到100nm，特别优选从30到80nm。

另一个优选实施方案涉及用作四分之一波长延迟薄膜(QWF)的具 有大约四分之一波长(λ/4)延迟(λ＝入射光的波长)的双轴薄膜。 尤其优选用于这些用途的是90到200nm，优选100到175nm的延迟值。

另一个优选实施方案涉及用作半波长延迟薄膜(HWF)的具有大约 半波长(λ/2)延迟的双轴薄膜。尤其优选用于这样的用途的是180 到400nm，优选200到350nm的延迟值。

本发明的另一方面涉及制备双轴薄膜的方法。尤其优选的是制备 双轴薄膜的方法，其通过如下方式进行：在基材上提供如上下文所述 的可聚合LC材料的层，将该材料在其LC相下排列到平面取向，通过暴 露在线性偏振化光下将该材料光致聚合，并且任选地从该基材上取下 已聚合的材料。

非常优选与在WO 03/54111中描述的方法类似地制备该双轴薄膜。 根据该方法，将可聚合胆甾型LC材料作为薄膜形式涂覆到基材上，在 此该材料采取平面取向，其中该胆甾螺旋基本上垂直于该薄膜的平面。 该LC材料的平面定向排列可以借助于添加定向排列剂，例如表面活性 剂，或者借助于将配向层施加到基材上和/或摩擦该基材或该配向层。 也可以在高温下将该材料退火以改进定向排列。

然后将经定向排列的胆甾类材料暴露在线性偏振化UV光下。存在 于该材料中的二向性光敏引发剂(E)局部地以它的UV吸收轴平行于 LC指向矢而对齐排列。当用偏振化UV光照明时，主要产生引发聚合的 自由基，其中局部指向矢平行于偏振化方向而存在。

不均匀的自由基产生引起局部的聚合，主要是高度反应性组分如 二或多官能可聚合化合物的聚合。这导致在螺旋的半圈内高和低反应 性组分之间形成浓度梯度。高度反应性组分在指向矢与E场平行(自由 基的最大浓度)的位置变富集，而较低反应性组分，如单官能可聚合 或不可聚合化合物，在指向矢与E场垂直的位置变富集。手性组分的局 部化变化导致正弦螺旋(其在上下文也称为“扭曲的”或“变形的” 螺旋)的扭曲。

通过使用根据本发明的可聚合LC材料，有可能获得双轴性指数BI 为0.2或更大的薄膜。根据本发明的双轴薄膜优选具有≥0.14，尤其是 ≥0.20，非常优选≥0.25，极其优选≥0.30的BI值。

该可聚合LC手性混合物优选经设计满足其选择性反射波长小于通 常用于聚合的光(通常是大约365nm的UV光)的波长并且使得实现双折 射的局部变化。这通过以下方式来实现：使用具有高扭转的通式III 的手性化合物以将布拉格反射带推入UV中；和使用改进的二向性光 敏引发剂，尤其是通式V的那些。

根据本发明的可聚合LC手性混合物允许使该薄膜制备方法适合于 在塑料基材上制造，其中固化时间小于3分钟，优选小于1分钟，该制 备方法尤其适合于大量生产。

根据本发明的可聚合LC混合物具有高的澄清点并且允许在LC相内 在较高的温度下发生聚合。据发现，通过在该可聚合材料的LC相内将 聚合温度升高到某种程度，有可能增加所得聚合物薄膜的双轴性。因 此，具有高澄清点的可聚合LC混合物是尤其适合且优选的。优选地， 在该可聚合材料的LC相内，在40℃到100℃，尤其是40℃到90℃，优选 50℃到80℃，非常优选55到65℃或60到80℃的范围中，选择聚合温度。

通过改变线性偏振化光辐射的偏振化方向，还可能控制双轴薄膜 的慢轴方向(“慢轴”对应于x方向，即最高折射率nx的方向)。例如， 用线性偏振化UV光的辐照可以通过让UV光穿过线性偏振片来实现(例 如商购的染料掺杂的吸收偏振片)。所得双轴薄膜中的慢轴的方向则 对应于该偏振片的透射轴的方向。通过旋转该偏振片，因此可以控制 慢轴的方向。

在本发明的另一个优选实施方案中，光学双轴薄膜包括至少两个 具有不同延迟双折射的区域或由具有不同延迟的两个或更多个区域构 成的图案。

此类薄膜可以通过上述方法制备，其中仅将可聚合材料的所选区 域聚合。这例如由通过光掩膜，使得仅有未覆盖的区域暴露在UV光下 的光致聚合来实现。然后，不同区域在不同条件下，例如在不同固化 温度下发生聚合，导致轴上延迟的变化。

还可能制备一种双轴薄膜，该薄膜包括由一个或多个，优选一个、 两个或三个具有不同延迟数值的不同区域构成的图案，所述数值中的 每一个经调节满足其将线性偏振化光转化成圆偏振化光的效率对于原 红、绿和蓝(R、G、B)之一的光而优化。具体来说，所述延迟的数 值如下：

对于波长为600nm的红光来说，延迟为140到190nm，优选145到 180nm、非常优选145到160nm，极其优选150nm。对于波长为550nm的绿 光来说，延迟为122到152nm，优选127到147nm，非常优选132到142nm， 极其优选137nm。对于波长为450nm的蓝光来说，延迟为85到120nm，优 选90到115nm，非常优选100到115nm，极其优选112nm。

对于双轴薄膜的制备，优选将该可聚合材料涂覆或印刷到基材上， 定向排列为均一取向并聚合以永久地固定该取向。作为基材可以使用 例如玻璃或石英片材或塑料薄膜或片材。也可能在聚合之前和/或期间 和/或之后将第二基材放在已涂覆的混合物上面。可以在聚合之后将该 基材除去或者不除去。当在通过光化辐射固化的情况下使用两个基材 时，至少一个基材必须对用于聚合的光化辐射是透射性的。可以使用 各向同性或双折射性基材。如果在聚合之后不将基材从已聚合的薄膜 上除去，则优选使用各向同性基材。

优选地，至少一个基材是塑料基材，例如聚酯如聚对苯二甲酸乙 二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚乙烯醇(PVA)、聚 碳酸酯(PC)或三乙酰纤维素(TAC)的薄膜，尤其优选PET薄膜或TAC 薄膜。作为双折射性基材，可以使用例如单轴拉伸的塑料薄膜。例如， PET薄膜是可从DuPont Teijin Films以商品名Melinex商购的。

可聚合材料可以通过常规涂覆技术如旋涂或刮涂施加到基材上。 也可以通过本领域技术人员已知的常规印刷技术将其施加到基材上， 如丝网印刷、胶版印刷、卷到卷印刷、凸版印刷、照相凹版印刷、轮 转凹版印刷、柔性版印刷、雕刻凹版印刷、凹版移印、热封印刷、喷 墨印刷或利用印模或印版的印刷。

也可能将该可聚合材料溶解在适合的溶剂中。然后将这一溶液涂 覆或印刷到基材上，例如通过旋涂或印刷或其它已知的技术来涂覆或 印刷，并在聚合之前将该溶剂蒸发掉。大多数情况下，为了促进溶剂 的蒸发，将该混合物加热是适合的。作为溶剂，例如可以使用标准有 机溶剂，该溶剂可以例如选自：酮如丙酮、、甲基丙基酮 或环己酮，乙酸酯如乙酸甲酯、乙酯或丁酯或乙酰乙酸甲酯，醇如甲 醇、乙醇或异丙醇，芳族溶剂如甲苯或二甲苯，卤化烃如二或三氯甲 烷，二醇或它们的酯如PGMEA(丙基乙二醇单甲醚乙酸酯)，γ-丁内 酯等。也可能使用上述溶剂的二元、三元或更多元混合物。

材料的聚合优选通过将该材料暴露在热或光化辐射下而实现。光 化辐射是指用光如UV光、IR光或可见光进行辐照，用X-射线或γ射线 进行辐照或用高能粒子如离子或电子进行辐照。优选通过光辐照，尤 其是用UV光，非常优选用线性偏振化UV光进行聚合。作为光化辐射源， 可以使用例如单一UV灯或一组UV灯。当使用高的灯功率时，可以减少 固化时间。另一个可能的光辐射源是激光器，如UV激光器、IR激光器 或可见光激光器。

除了组分E)的二向性光敏引发剂之外，可聚合材料还可能包含 一种或多种常规光敏引发剂。作为用于自由基聚合的标准光敏引发剂， 可以使用例如可商购的Irgacure651、Irgacure184、Darocure1173 或Darocure4205(都得自Ciba Geigy AG)，而在阳离子光致聚合的 情况下，可以使用可商购的UVI 6974(Union Carbide)。

固化时间尤其取决于可聚合材料的反应性、涂覆层的厚度、聚合 引发剂的类型和UV灯的功率。根据本发明的固化时间优选不长于10分 钟，尤其优选不长于5分钟，非常尤其优选短于2分钟。对于大规模生 产，优选固化时间为3分钟或更短，非常优选为1分钟或更短，尤其是 30秒或更短。

该可聚合材料还可以包含一种或多种其它适合的组分，如催化剂、 敏化剂、稳定剂、链转移剂、抑制剂、促进剂、共反应单体、表面活 性化合物、润滑剂、湿润剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、 消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着剂，染料或颜 料。

除了使用组分F)的表面活性剂之外，可以例如借助于例如用刮刀 剪切该材料而将该材料均一地定向排列。也可能将配向层，例如一层 摩擦过的聚酰亚胺或溅镀的SiOx，施加在基材中的至少一个的上面。 定向排列也可以通过例如用摩擦布或摩擦辊摩擦基材来实现，而不用 施加另外的配向层。

在一个优选的实施方案中，在聚合之前，在LC相范围内的高温下 将该可聚合LC材料退火以改进定向排列，优选在接近其澄清点的温度 下，非常优选在其澄清点之下小于5℃，非常优选小于2℃。

在某些情况下，施加第二基材以辅助定向排列以及排除可能抑制 聚合的氧气是有利的。在一个优选的实施方案中，聚合在惰性气体如 氮气或氩气的气氛下进行。

根据本发明的双轴薄膜可以单独使用或与其它的延迟薄膜结合使 用作为补偿器或延迟器，尤其是在LCD中用于视角补偿。

因此，本发明的另一个方面涉及包括至少一个上下文所述的双轴 薄膜或补偿器的LCD器件。

优选地，该LCD器件包括以下元件：

-LC盒(cell)，其由两个透明基材、电极层和LC介质形成，该透 明基材具有彼此相对的表面，该电极层设置在所述两个透明基材中的 至少一个的内侧上并任选在上方叠置有配向层，该LC介质存在于所述 两个透明基材之间，

-设置在所述透明基材外侧的偏振片，或将所述基材夹入中间的一 对偏振片，和

-至少一个根据本发明的双轴薄膜或补偿器，其位于该LC盒和所述 偏振片中的至少一个偏振片之间。

上述显示元件可以是分开的、堆叠的、安装在彼此的上面或以这 些组装方式的任何结合借助粘合剂层连接的。

根据本发明的双轴薄膜和补偿器可以用于常规显示器，尤其是TN (扭转向列型)、HTN(高度扭转向列型)或STN(超扭转向列型)模 式的那些显示器的补偿，用于AMD-TN(有源矩阵驱动TN)显示器，用 于IPS(平面内切换)模式的显示器(亦称“超TFT”显示器)，用于 DAP(定向排列相的变形)或VA(垂直定向排列)模式的显示器，如ECB (电控双折射)、CSH(颜超垂面(homeotropic))、VAN或VAC(垂 直定向排列向列型或胆甾型)显示器、MVA(多域垂直定向排列)显示 器，用于弯曲模式的显示器或混杂型显示器，如OCB(光学补偿弯曲液 晶盒或光学补偿双折射)、R-OCB(反射型OCB)、HAN(混杂定向排列 向列型)或π-液晶盒显示器，或半透半反射型(transflective)显 示器。

尤其优选的是TN、STN、VA、MVA、OCB和π-液晶盒显示器。

优选地，双轴薄膜在LCD中用作光学延迟薄膜，该薄膜不在显示器 的可切换LC盒外侧，而是在基材，通常是玻璃基材之间，从而形成可 切换LC盒并包含可切换LC介质(盒内应用)。这会避免视差问题并允 许降低LCD器件的总厚度。

进一步优选的LCD包括：

-LC盒，其由两个平面平行的基材、电极层和LC介质形成，该基材 中至少一个对入射光是透明的，该电极层设置在所述两个透明基材中 的至少一个的内侧上并任选地在上方叠置有配向层，该LC介质存在于 所述两个基材之间且可通过施加电场而在至少两个不同状态之间切 换，

-在该LC盒一侧上的第一线性偏振片，

-任选地，第二线性偏振片，其在该LC盒的与所述第一线性偏振片 侧相对的一例上，

-至少一个上下文所述的双轴薄膜，其布置在所述LC盒的所述两个 平面平行的基材之间。

尤其优选的LCD包括：

-包括以下元件的LC盒：

-彼此平面平行的第一和第二基材，其中至少一个基材对入射 光是透明的，

-在所述基材之一上的非线性电气元件的阵列，该电气元件的 阵列可以用于单个地切换所述LC盒的单个像素，所述元件优选是 有源元件，如晶体管，非常优选TFT，

-滤器阵列，其设置在所述基材之一上，优选在与带有非线 性元件的阵列的基材相对的基材上，并具有由透射原红、绿和 蓝(R、G、B)之一的不同像素构成的图案，所述滤器任选地由 平面化层覆盖，

-设置在所述第一基材内侧上的第一电极层，

-任选地，设置在所述第二基材内侧上的第二电极层，

-任选地，设置在所述第一和第二电极上的第一和第二配向 层，

-可通过施加电场而在至少两个不同取向之间切换的LC介质，

-在该LC盒的第一侧面上的第一(或“前”)线性偏振片，

-任选地，在该LC盒的第二侧面上的第二(或“后”)线性偏振片， 和

-至少一个上述和下述的双轴薄膜，其位于LC盒的第一和第二基材 之间，优选位于滤器和液晶介质之间，非常优选位于滤器和所述 电极层之一之间，或者如果存在平面化层，则位于该平面化层和所述 电极层之一之间。

另一个优选实施方案涉及一种具有由区域或像素构成的图案的双 轴薄膜，该区域或像素具有三种不同的延迟，在这些区域中的延迟数 值经调节满足在每个区域或像素中将线性偏振化光转化成圆偏振化光 的效率对于颜R、G和B之一优化，并且优选布置在滤器上，满足滤 器的每个R-、G-或B-像素被双轴薄膜的相应像素覆盖，该薄膜具有 为这一颜优化的延迟。

例如，可以构造具有三类像素的像素化双轴QWF，此三类像素具有 大约112nm、137nm和150nm的延迟，它们分别与滤器的450nm下的蓝 (B)像素波长、550nm下的绿(G)像素波长和600nm下的红(R)像素 波长的大约四分之一对应。像素化的HWF可以类似地制备。相反，未像 素化的薄膜仅会为显示器的所有区域提供平均的均一性能。

另选地或者除了RGB-图案之外，双轴薄膜也可以具有一种图案， 该图案是由具有QWF(或HWF)延迟的区域和具有另一种延迟，例如零 延迟的区域构成的图案。此类图案化的薄膜尤其适合用作图案化半透 半反射型显示器，例如在WO 03/019276 A2中或在van der Zande等人 的SID Digest 14.2，2003，第194-197页，S.Roosendaal等人的SID Digest 8.1，2003，第78-81页和M.Kubo等人的Proceedings of the IDW 1999，第183-186页中所述的镜中孔(hole-in-mirror)型半透半反射 型显示器中的补偿器。

还可能将根据本发明的未图案化双轴薄膜用于LCD，例如VA或MVA 型LCD中作为盒内薄膜。

在上下文中，除非另有说明，所有的温度以摄氏度给出，所有的 百分比是重量百分比。以下缩写用来说明化合物的液晶相行为：C＝晶 体型；N＝向列型；S＝近晶型；N*，Ch＝手性向列型或胆甾型；I＝各向同 性型。这些符号之间的数字表示单位为摄氏度的相转变温度。另外， mp是熔点，cp是澄清点(单位是℃)。

LC主体材料中的手性掺杂剂的HTP作为HTP＝(p*c)-1(单位是μm-1) 给出，其中p是分子螺旋的节距(单位是μm)，c是手性化合物在主体 中的浓度(单位是wt％)(例如1wt％的浓度与c＝0.01对应)。除非另有 说明，上下文给出的具体的HTP值与在20℃下LC主体混合物MLC-6260 (从Merck KGaA，Darmstadt，德国商购)中1％的掺杂剂浓度相关。

附图简述

图1示出了根据本发明实施例1、2和3的双轴薄膜的延迟曲线(延 迟对视角)。

图2示出了根据本发明实施例4和5的双轴薄膜的延迟曲线。

图3A-15A示出了根据本发明实施例6-18的双轴薄膜的延迟曲线。

图3B-15B示出了根据本发明实施例6-18的双轴薄膜的双轴性指数 对固化温度的曲线。

具体实施方式

以下实施例将说明本发明但不限制本发明。

对比实施例1

按WO 03/054111的实施例2所示制备可聚合混合物，该可聚合混合 物包含：

化合物(B1)   51.50％

化合物(B2)   12.00％

化合物(a)    8.00％

化合物(b)    21.00％

化合物(C1)   6.00％

化合物(e)    1.00％

FC171      0.20％

FC171是从3M(St.Paul，Minnesota，USA)商购的表面活性剂。 手性化合物(C1)在WO 02/94805中进行了公开。

如WO 03/054111的实施例2所述，由这一混合物制备双轴聚合物薄 膜。在整个视角范围内测量双轴薄膜的延迟并计算双轴性指数BI。结 果在下表1中示出。

实施例1

1a)式Ia的化合物

按照上面流程1中所述制备化合物(A1)。

1b)可聚合混合物

制备以下可聚合混合物

化合物(A1)            19.60％

化合物(B1)            19.20％

化合物(a)             11.20％

化合物(b)             33.62％

化合物(C2)            2.00％

PaliocolorLC756     9.80％

化合物(E1)            4.00％

FC171               0.50％

Irganox1076         0.08％

Paliocolor LC756是可从BASF AG(Ludwigshafen，德国)商购 的反应性可聚合手性材料。Irganox1076可从Ciba AG(Basel，瑞士) 商购。手性化合物(C2)在WO 98/00428中进行了公开。二向性光敏 引发剂(E1)在EP 1 388 538中进行了公开。

该混合物具有胆甾相并且具有59.6℃的澄清点。

将该混合物溶于PGMEA中以产生45％w/w的溶液。用2000rpm的旋转 速度将该溶液旋涂到摩擦过的聚酰亚胺基材上。在环境温度下将溶剂 蒸发并在57℃下将涂层退火1分钟。然后在室温下，在惰性气氛下使用 365nm的UV光，通过UV线性偏振片，将涂层光致聚合1分钟以获得聚合 物薄膜。

光致聚合之后，在整个视角范围内测量聚合物薄膜的延迟并计算 双轴性指数BI。结果在表1中示出。

该聚合物薄膜的延迟曲线(在x轴上以nm为单位的延迟对在y轴上 以度为单位的视角)在图1中示出。

实施例2-3

由在实施例1中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中化 合物(E1)分别被化合物(E2)(实施例2，cp为65.3℃)和(E3)(实 施例3，cp为59.1℃)以相同的数量替代(退火温度为63℃)。

聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表1中示出。 该薄膜的延迟曲线在图1中示出。

表1-在不同视角下所测量的对比实施例1和实施例1-3的聚合物薄 膜的延迟(nm)

实施例4-5

制备以下可聚合混合物

化合物(A1)        19.60％

化合物(B1)        21.40％

化合物(a)         11.20％

化合物(b)         33.62％

化合物(C3)        9.60％

化合物(E2)        4.00％

FC171           0.50％

Irganox1076     0.08％

手性化合物(C3)在WO 02/94805中进行了公开。

该混合物具有胆甾相并且具有55.1℃的澄清点。

如实施例1所述，由这一混合物制备聚合物薄膜(实施例4)(退 火温度为53℃，固化温度为室温)。

由上述可聚合混合物制备另一种聚合物薄膜(实施例5)，但是其 中化合物(E2)被化合物(E3)以相同的数量替代(该混合物的澄清 点为48.2℃)。

聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表2中示出。 该薄膜的延迟曲线在图2中示出。

表2-在不同视角下所测量的实施例3和4的聚合物薄膜的延迟(nm)

实施例6

制备以下可聚合混合物

化合物(A1)    20.00％

化合物(B1)    32.00％

化合物(B2)    8.0％

化合物(C3)    9.60％

化合物(D1)    25.8％

化合物(E2)    4.00％

FC171       0.50％

Irganox     0.08％

化合物(D1)在US 6,491,990中进行了公开。

该混合物具有胆甾相并且具有96.6℃的澄清点。

将该混合物溶于PGMEA中以产生45％w/w的溶液。用2000rpm的旋转 速度将该溶液旋涂到摩擦过的聚酰亚胺基材上。在环境温度下将溶剂 蒸发并在98℃下将涂层退火1分钟。然后在20℃下，使用365nm的UV光， 通过UV线性偏振片，将涂层光致聚合1分钟以获得聚合物薄膜。利用相 同的方法制备另外的聚合物薄膜样品，但是分别在40℃、60℃和80℃ 下光致聚合。

光致聚合之后，在整个视角范围内测量聚合物薄膜的延迟并计算 双轴性指数BI。结果在表3中示出。

表3-在不同视角下所测量的在不同温度下固化的聚合物薄膜的延 迟(nm)

该聚合物薄膜的延迟曲线在图3A中示出，双轴性指数(BI)对固 化温度在图3B中示出。

实施例7

由在实施例6中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中化 合物(D1)被化合物(D2)以相同的数量替代(该混合物的澄清点为 101.5℃)。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表4中示 出。该聚合物薄膜的延迟曲线在图4A中示出，双轴性指数对固化温度 在图4B中示出。

表4-在不同视角下所测量的在不同温度下固化的聚合物薄膜的延 迟(nm)

实施例8

由在实施例6中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中化 合物(D1)被化合物(D3)以相同的数量替代(该混合物的澄清点为 90.0℃)。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表5中示 出。该聚合物薄膜的延迟曲线在图5A中示出，双轴性指数对固化温度 在图5B中示出。

表5-在不同视角下所测量的在不同温度下固化的聚合物薄膜的延 迟(nm)

实施例9

由在实施例6中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中化 合物(D1)被化合物(D4)以相同的数量替代(该混合物的澄清点为 86.0℃)。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表6中示 出。该聚合物薄膜的延迟曲线在图6A中示出，双轴性指数对固化温度 在图6B中示出。

表6-在不同视角下所测量的在不同温度下固化的聚合物薄膜的延 迟(nm)

实施例10

由在实施例6中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中化 合物(D1)被化合物(D5)以相同的数量替代(该混合物的澄清点为 80.0℃)。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表7中示 出。该聚合物薄膜的延迟曲线在图7A中示出，双轴性指数对固化温度 在图7B中示出。

表7-在不同视角下所测量的在不同温度下固化的聚合物薄膜的延 迟(nm)

实施例11

由在实施例6中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中化 合物(D1)被化合物(D6)以相同的数量替代(该混合物的澄清点为 84.0℃)。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表8中示 出。该聚合物薄膜的延迟曲线在图8A中示出，双轴性指数对固化温度 在图8B中示出。

表8-在不同视角下所测量的在不同温度下固化的聚合物薄膜的延 迟(nm)

实施例12

由在实施例6中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中化 合物(D1)被化合物(D7)以相同的数量替代(该混合物的澄清点为 76.0℃)。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表9中示 出。该聚合物薄膜的延迟曲线在图9A中示出，双轴性指数对固化温度 在图9B中示出。

表9-在不同视角下所测量的在不同温度下固化的聚合物薄膜的延 迟(nm)

实施例13

由在实施例6中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中化 合物(D1)被化合物(D8)以相同的数量替代(该混合物的澄清点为 73.0℃)。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表10中示 出。该聚合物薄膜的延迟曲线在图10A中示出，双轴性指数对固化温度 在图10B中示出。

表10-在不同视角下所测量的在不同温度下固化的聚合物薄膜的 延迟(nm)

实施例14

由在实施例6中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中化 合物(E2)被化合物(E3)以相同的数量替代(该混合物的澄清点为 92.4℃)。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表11中示 出。该聚合物薄膜的延迟曲线在图11A中示出，双轴性指数对固化温度 在图11B中示出。

表11-在不同视角下所测量的在不同温度下固化的聚合物薄膜的 延迟(nm)

实施例15

由在实施例6中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中化 合物(D1)被化合物(D2)，化合物(E2)被化合物(E3)以相同的 数量替代(该混合物的澄清点为100.2℃)。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表12中示 出。该聚合物薄膜的延迟曲线在图12A中示出，双轴性指数对固化温度 在图12B中示出。

表12-在不同视角下所测量的在不同温度下固化的聚合物薄膜的 延迟(nm)

实施例16

制备以下可聚合混合物：

化合物(A1)             20.00％

化合物(B1)             17.12％

化合物(B2)             4.28％

化合物(D1)             44.42％

化合物(C3)             9.60％

化合物(E2)             4.00％

FC171(表面活性剂)    0.50％

Irganox              0.08％

该混合物具有胆甾相并且具有101.0℃的澄清点。

如实施例6所述，由这一可聚合混合物制备聚合物薄膜。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表13中示 出。该聚合物薄膜的延迟曲线在图13A中示出，双轴性指数对固化温度 在图13B中示出。

表13-在不同视角下所测量的在不同温度下固化的聚合物薄膜的 延迟(nm)

实施例17

由在实施例16中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中 化合物(D1)被化合物(D2)以相同的数量替代(该混合物的澄清点 为105.0℃)。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表14中示 出。该聚合物薄膜的延迟曲线在图14A中示出，双轴性指数对固化温度 在图14B中示出。

表14-在不同视角下所测量的在不同温度下固化的聚合物薄膜的 延迟(nm)

实施例18

由在实施例16中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中 化合物(C3)被化合物(C4)以相同的数量替代(该混合物的澄清点 为102.0℃)。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表15中示 出。该聚合物薄膜的延迟曲线在图15A中示出，双轴性指数对固化温度 在图15B中示出。

表15-在不同视角下所测量的在不同温度下固化的聚合物薄膜的 延迟(nm)

实施例19

制备以下可聚合混合物：

化合物(A1)        19.60％

化合物(B1)        21.40％

化合物(a)         11.20％

化合物(b)         33.62％

化合物(C2)        9.60％

化合物(E1)        4.00％

FC171           0.50％

Irganox1076     0.08％

如实施例1所述(退火温度61℃，在室温下固化)，由这一混合物 制备聚合物薄膜。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表16中示 出。

表16-在不同视角下所测量的实施例19的聚合物薄膜的延迟(nm)

实施例20

制备以下可聚合混合物：

化合物(A1)        19.60％

化合物(B1)        14.00％

化合物(a)         11.20％

化合物(b)         33.62％

化合物(C2)        2.00％

化合物(C5)        15.00％

化合物(E1)        4.00％

FC171           0.50％

Irganox1076     0.08％

手性化合物(C5)在US 6,511,719中进行了公开。

如实施例1所述(退火温度43℃)，由这一混合物制备聚合物薄膜。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表17中示 出。

表17-在不同视角下所测量的实施例20的聚合物薄膜的延迟(nm)

实施例21

制备以下可聚合混合物：

化合物(A1)        19.60％

化合物(B1)        15.36％

化合物(B2)        3.84％

化合物(a)         11.20％

化合物(b)         33.62％

化合物(C2)        2.00％

PaliocolorLC756 9.80％

化合物(E1)        4.00％

FC171           0.50％

Irganox1076     0.08％

如实施例1所述(退火温度57℃)，由这一混合物制备聚合物薄膜。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表18中示 出。

表18-在不同视角下所测量的实施例21的聚合物薄膜的延迟(nm)

实施例22

如上面流程1到3所述，制备化合物(A2-A8)

实施例23

制备以下可聚合胆甾型LC混合物：

化合物(A2)         19.60％

化合物(B1)         19.20％

化合物(a)          11.20％

化合物(b)          33.62％

化合物(C2)         2.00％

PaliocolorLC756  9.80％

化合物(E1)         4.00％

FC171            0.50％

Irganox1076      0.08％

如实施例1所述(退火温度58℃)，由这一混合物制备聚合物薄膜。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表19中示出。

表19-在不同视角下所测量的实施例23的聚合物薄膜的延迟(nm)

实施例24-26

由在实施例23中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中 化合物(A2)分别被化合物(A3)(实施例24)、(A4)(实施例25) 和(A5)(实施例26)以相同的数量替代。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表20中示 出。

表20-在不同视角下所测量的实施例24-26的聚合物薄膜的延迟 (nm)

实施例27

制备以下可聚合混合物：

化合物(A1)        19.60％

化合物(B1)        21.40％

化合物(a)         11.20％

化合物(b)         33.62％

化合物(C3)        9.60％

化合物(E1)        4.00％

FC171           0.50％

Irganox1076     0.08％

如实施例1所述(退火温度45℃)，由这一混合物制备聚合物薄膜。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表21中示 出。

表21-在不同视角下所测量的实施例27的聚合物薄膜的延迟(nm)

实施例28

由在实施例27中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中 化合物(A1)被化合物(A5)以相同的数量替代。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表22中示 出。

表22-在不同视角下所测量的实施例28的聚合物薄膜的延迟(nm)

实施例29

制备以下可聚合胆甾型LC混合物：

化合物(A1)        20.00％

化合物(B1)        52.00％

化合物(B2)        13.50％

PaliocolorLC756 10.00％

化合物(E1)        4.00％

FC171           0.50％

如实施例1所述(退火温度100℃)，由这一混合物制备聚合物薄膜。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表23中示出。

表23-在不同视角下所测量的实施例29的聚合物薄膜的延迟(nm)

实施例30-35

由在实施例29中所述的可聚合混合物制备聚合物薄膜，但是其中 化合物(A1)被以下化合物以相同的数量替代。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表24中示出。

表24-在不同视角下所测量的实施例30-35的聚合物薄膜的延迟 (nm)

实施例36

制备以下可聚合胆甾型LC混合物：

化合物(A3)             19.60％

化合物(B1)             45.42％

化合物(a)              5.00％

化合物(b)              13.60％

化合物(C2)             13.50％

PaliocolorLC756      10.00％

化合物(E1)             4.00％

FC171                0.50％

Irganox1076          0.08％

如实施例1所述(退火温度77℃)，由这一混合物制备聚合物薄膜。

该聚合物薄膜的在不同视角下的延迟和双轴性指数BI在表25中示 出。

表25-在不同视角下所测量的实施例36的聚合物薄膜的延迟(nm)