用于蓄热或蓄冷的蓄能复合材料的制备方法

用于蓄热或蓄冷的蓄能复合材料的制备方法

本发明涉及通过对压缩的膨胀石墨基体用相变材料(PCM)进行真 空浸渍，将热能或冷能以相变热的形式加以蓄集的蓄能复合材料的制 备方法，所述相变热来自于压缩的膨胀石墨基体和加入所述基体中的 相变材料(PCM)。

热能的蓄集，不管是以热的形式还是以冷形式，在许多方面都相 当有价值。首先，高效率的蓄能技术可以使能量的供给与需求暂时地、 局部上得以缓解，而且，其次，还能够使可周期性获得的能源，例如， 太阳能得到更有效的利用。从环境保护和经济可行性上考虑，这样做 的优越之处尤其显著。一种蓄热或蓄冷的技术基于具有热弹性的相变 的利用，所述热弹性是或者基于聚集状态的变化或者基于化学反应。 在多数情况下，借助使用PCM(相变材料)使固/液相变用于能量目的。 一种重要的相变材料的例子是用于蓄冷的水。然而，也可以利用其它 相变，例如，固/气或液/气相变。

然而，大多数已知的热能蓄集技术必须克服一种或多种下述技术 困难：相变期间的体积变化、过冷、低的热导性、组元的偏析、复杂 的热交换过程和温度控制。

DE196 30 073A1介绍了一种用于蓄热或蓄冷的蓄能复合材料及 其制备方法。所述复合材料包含堆积密度超过75g/升的已在真空下浸 渍有固/液相变材料(PCM)的惰性石墨基体。所述石墨基体具有高孔隙 率，并且可使PCM加入的体积比最高达至多90％，而且不会由于相变 期间地体积变化而破坏。蓄能复合材料中高的PCM加入比例很重要， 因为这样可获得高的能量密度。该方案的一个优点是使用本身具有高 的导热性的石墨作为基体材料，因为石墨基本呈化学惰性，对PCM几 乎无任何限制。

然而，在DE196 30 073A1中介绍的蓄能复合材料存在与其制 备方法(真空浸渍)有关的一些不足之处。所述方法的特征在于在进行 浸渍之前，将已由压缩的膨胀石墨制成的基体在低于10毫巴的压力下 加热，加热温度优选高于熔点10-40K，但至多不高于PCM的汽化温 度。通过将通向盛放PCM的容器的阀门打开，那时多余的熔融PCM就 会被吸入石墨基体。然后，优选将所获蓄能复合材料冷却至低于室温 温度以下，以便在贮存容器关闭之前减少PCM气体的逸出。使用两个 容器分别盛放石墨基体和PCM会造成设备及运行的费用，包括温度和 压力控制的费用非常高。

因此，本发明的目的是提供一种用固/液相变材料(PCM)对压缩的 膨胀石墨基体进行真空浸渍的改进的方法，以便获得一种蓄能复合材 料，所述蓄能复合材料具有高的弹性/稳定性，高的导热性，并且由于 PCM加入比例高还具有高的能量密度，高的能量密度是大量PCM产生 的附加结果，而且，与现有技术相比，所述方法的实施大为简化，并 且，因此成本也明显降低。

根据本发明，所述目的由根据权利要求1的真空浸渍方法来实 现。本申请主题中的有利且优选的实施方案在子权利要求中给出。

因此，本发明的主题是一种通过用相变材料(PCM)对压缩的膨胀石 墨基体进行真空浸渍，来制备出由所述基体和浸渍所述基体中的PCM 构成的、用于蓄热或蓄冷的蓄能复合材料的方法，所述方法的特征在 于将处于大气压力下并且部分或者完全浸于在熔融PCM中的基体固定 在浸渍容器内部，然后，对所述浸渍容器进行抽空直至填充在基体中 的PCM达到所要求的加入量。

优选将浸渍容器抽空至与熔融PCM的蒸汽压相当的压力。

已发现，优选通过对浸渍容器的尺寸进行选择，使填充后容器中 残留气体空间大致与熔融PCM的体积相当。

令人惊奇地，已证实：仅仅使用一个容器，也就是浸渍容器，即 利用在抽空之前使PCM与基体直接接触的本发明的用PCM真空浸渍石 墨基体的方法不会产生例如由于多孔石墨基体的脱气受到抑制或损害 而对所获得的蓄能复合材料的产品质量造成的任何损害，而且，此外， 设备的复杂程度也大为简化。不需要在外部容器中加热所述PCM，即， 不需要分别对温度加以控制，而是将所述设备作为一个整体(通常以 干燥器形式)，暴露于热源(例如干燥箱)。这样也消除了借助各种 阀门进行压力调整(抽空)以及进行复杂的计量调节。根据本发明，优 选将浸渍容器抽空至达到熔融PCM的沸点时的压力，然后借助阀门将 容器关闭。结果，不必像在现有技术中所描述的那样，将蓄能复合材 料冷却至室温，以便在贮存容器关闭之前减少PCM气体的逸出。当使 用水合盐类作为PCM时根据本发明可能必须实施的唯一控制涉及相应 水量的前述的计量，所述水量用于补偿当使用非常大的气体空间时由 蒸发所引起的水的丧失。

根据本发明的真空浸渍法可以持续进行，直至蓄能复合材料的残 存孔隙率为约5％(体积)。在浸渍周期长达约5天，优选约4天之后， 可以达到该孔隙率。石墨基体的密度很方便地就达到75-1500g/l， 优选为75-300g/l，特别优选为约200g/l。

根据本发明的方法获得的蓄能复合材料的特点在于具有高的PCM 加入量以及由此产生的高能量密度，高的弹性或稳定性以高的导热 性。石墨基体的密度大于75g/l，表明其填充能力高(残存孔隙率仅为 5％(体积))，尽管如此，但是基体对PCM在孔隙中的膨胀的高容限表 明其稳定性优异，这使其自身表现为蓄能复合材料的高弹性。这种高 弹性具有的有关的优越之处在于PCM的膨胀(例如水/冷8％)可以被所 述复合材料内部完全吸收，因此，不需要复杂的控制技术来保护复合 材料不受膨胀引起的破坏。

根据本发明的方法优选包括使用在-25至150℃的范围发生固/液 相变的PCM。水代表一种优选的PCM。

可用于根据本发明的方法的其它PCM是下述组元或者由至少两种 选自于下述组元构成的共晶或共熔的混合物，所述组元包括：CaBr₂, CaCl₂·6H₂O,CaCl₂,KF,KCl,KF·4H₂O,LiClO₃·3H₂O,MgSO₄,MgCl₂, ZnCl₂·2.5H₂O,ZnSO₄,Ba(OH)₂,H₂O,SO₃·2H₂O,NaCl,NaF,NaOH, NaOH·3.5H₂O,Na₂HPO₄,Na₂SO₄,Na₂SO₄·10H₂O,NH₄Cl,NH₄H₂PO₄,NH₄HCO₃, NH₄NO₃,NH₄F,(NH₄)₂SO₄,Al(NO₃)₂,Ca(NO₃)₂,Cd(NO₃)₂,KNO₃,LiNO₃, Mg(NO₃)₂,Mg(NO₃)₂·6H₂O,NaNO₃,Ni(NO₃)₂,Zn(NO₃)₂,Zn(NO₃)₂·6H₂O, Cu(NO₃)₂，乙酸，乙酸盐。优选采用LiNO₃和Mg(NO₃)₂·6H₂O的共晶混 合物作为所述PCM。

如果采用水合盐类作为所述PCM，相对无水盐而言，熔融的PCM 在某种形式上代表所述盐在其水合水中的溶液。

结合下面的实施例对本发明进行更详细介绍。

实施例：石墨基体的浸渍

在干燥箱中的真空干燥器内，堆积密度为0.2g/ml(3 升，0.6kg)、尺寸为12×12×1cm的板形的膨胀压缩石墨基体完全浸 渍在约6kg的PCM中，所述PCM由LiNO₃/Mg(NO₂)₂·6H₂O的共晶混合 物(密度为1.6g/ml，体积为3.8升的熔融材料)构成。将温度升至90 ℃，真空干燥器内的压力缓慢下降直至达到PCM的沸点。直至达到PCM 的沸点约5分钟之后，只有气体从所述基体中逸出。关闭干燥器阀门 以避免在浸渍操作期间发生水的损失。在经过3-4天的浸渍处理之 后，石墨基体中PCM的加入量率达85％，石墨体积占10％的复合材料 对应的残留孔隙率为5％(体积)。