催化剂组合物及其在重质芳族化合物转化方法中的用途

催化剂组合物及其在重质芳族化合物转化方法中的用途

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年9月30日提交的美国系列No.14/870,848和2015年2月4日提交 的临时申请No.62/111,730的权益和优先权，其公开内容通过引用以其全文并入本文。

领域

本发明涉及催化剂组合物，制备所述组合物的方法以及在重质芳族化合物转化方 法中使用所述组合物的方法，所述催化剂组合物可用于将重质芳族化合物，具体地将C₈+芳 族化合物转化为轻质芳族产物，具体地为苯、甲苯和二甲苯(以下统称为BTX)。

背景

苯和二甲苯的来源是催化重整油，其通过将石脑油和氢的混合物与在中等酸性的 载体(如卤素处理的氧化铝)上的强加氢/脱氢催化剂(如铂)接触制备。通常，将C₆-C₈馏分从 重整油中分离，并使用对芳族化合物或脂肪族化合物有选择性的溶剂萃取以产生相对不含 脂肪族化合物的芳族化合物的混合物。该芳族化合物的混合物通常包含BTX，以及乙基苯。

炼油厂还已经聚焦于通过使用苯或甲苯使较低价值的C₉+芳族化合物烷基转移以 产生二甲苯作为日益重要的方法来生产苯和二甲苯。化工厂理想地想要处理尽可能多的重 质C₉+芳族化合物，同时最小化并潜在地除去甲苯/苯共进料。烷基转移活性和脱烷基活性 二者对于成功的催化剂体系都是重要的。烷基转移是使甲基烷基转移以形成二甲苯的能 力。脱烷基活性是将存在于C₉+芳族化合物上的乙基和丙基的脱烷基以允许形成较低级甲 基/环物种的能力，所述较低级甲基/环物种可以与较高级甲基/环物种烷基转移以形成二 甲苯。需要金属功能以使脱烷基期间形成的烯烃饱和，同时保持芳族饱和度的完整性。随着 工厂转移到进料中增加的C₉+的量，可接受的活性和催化剂寿命变得具有挑战性。

已经表明，通过使用叠置床层体系将脱烷基活性和烷基转移活性去耦合显著地改 进了性能。在美国专利No.5,942,651中公开了一种叠置床层催化剂体系，并且包括以下步 骤：在烷基转移反应条件下将包含C₉+芳烃和甲苯的进料与第一催化剂组合物接触，所述第 一催化剂组合物包含具有0.5-3的约束指数的沸石(例如ZSM-12)和加氢组分。然后将由第 一接触步骤产生的流出物与第二催化剂组合物接触以产生包含苯和二甲苯的烷基转移反 应产物，所述第二催化剂组合物包含约束指数范围为3-12的沸石，例如ZSM-5，并且其可以 处于与第一催化剂组合物分开的床或分开的反应器中。进料中的乙基苯和/或在烷基转移 过程中形成的乙基苯通过将乙基苯脱烷基为苯和乙烯而被部分地破坏。

在美国专利No.5,905,051中公开了另一种叠置床层催化剂体系，其用于通过将烃 流(例如C₉+芳族化合物)与包含第一催化剂组合物和第二催化剂组合物的催化剂体系接 触，将所述烃流转化为C₆-C₈芳族烃(例如二甲苯)的方法中，其中所述催化剂组合物存在于 分开的阶段中并且未经物理混合或共混，并且其中所述第一催化剂组合物是金属促进的氧 化铝-或二氧化硅-结合的沸石β，以及所述第二催化剂组合物是其中掺入了选自硅、磷、硫 及其组合的活性促进剂的ZSM-5。根据‘051专利，分开的催化阶段的使用改进了C₉+芳族化 合物和萘转化成二甲苯的转化率，并降低了产物中不期望的乙基苯的量。基于所得产物的 C₈芳族化合物馏分的重量，‘051产物中的乙基苯为约3-7重量％的乙基苯。

美国专利No.8,183,424、8,481,443和9,006,125公开了在生产二甲苯的方法中使 用叠置床层体系改进的性能，该方法通过以下进行：在有效使芳烃脱烷基并使所形成的C₂+ 烯烃饱和的条件下，通过与C₆和/或C₇芳族烃和氢以及第一催化剂接触的C₉+芳族烃原料的 烷基转移以产生第一流出物，所述第一催化剂包含(i)具有3-12的约束指数的第一分子筛 和(ii)IUPAC元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金属或其化合物。然后在有效 使C₉+芳族烃与所述C₆/C₇芳族烃烷基转移的条件下，使第一流出物的至少一部分与第二催 化剂接触以形成包含二甲苯的第二流出物，其中所述第二催化剂包含约束指数小于3的第 二分子筛。

在美国专利No.8,163,966中用于制备包含二甲苯的产物的方法中公开了使用至 少一种具有MWW骨架的沸石的叠置床层，所述方法包括使C₉+芳族原料、氢和C₆-C₇芳族原料 与包含选自MCM-22和MCM-49的第一分子筛和0.01-5重量％的第6-10族的第一金属元素的 第一催化剂在第一条件下接触以形成第一产物，然后使所述第一产物的至少一部分与包含 选自ZSM-12和丝光沸石的第二分子筛和0-5重量％的第6-10族的第二金属元素的第二催化 剂在第二条件下接触以形成包含二甲苯的第二产物。

其他人已经公开了用于单床体系的催化剂和方法。美国专利No.6,867,340公开了 用于各种烃的歧化/烷基转移的催化剂，所述催化剂由载体和负载于载体上的金属组分组 成。所述载体包含10-80重量％的具有10-200的二氧化硅/氧化铝摩尔比的β型沸石和/或丝 光沸石，0-70重量％的具有30-500的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-5型沸石；和5-90重 量％的至少一种选自γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、膨润土、高岭土、氨沸石和蒙 脱土的无机粘合剂。金属组分包含铂和锡或铅。该催化剂能够通过歧化/烷基转移从苯、甲 苯和C₉或更高级芳族化合物以非常高的产率产生混合的二甲苯，同时芳族损失大度减少。 此外，催化剂可以长时间保持其催化活性而不失活。

美国专利No.7,626,064公开了用于使C₇、C₉和C₁₀芳族化合物烷基转移以获得高二 甲苯产率的催化剂和方法。该催化剂包含新型的UZM-14催化材料，其包含具有MOR骨架型的 晶粒的球形聚集体，与12-环通道的方向平行的平均晶粒长度为约60nm或更小，以及中孔体 积为至少约0.10cc/克。UZM-14催化剂在烷基转移方法中具有特别的活性和稳定性。

美国专利No.7,553,791公开了催化剂组合物，制备该组合物的方法和转化含有C₉ +芳族烃原料以制备含有轻质芳族产物和小于约0.5重量％的乙基苯(基于所得产物的C₈芳 族化合物馏分的重量)的所得产物的方法。C₉+芳烃在烷基转移反应条件下转化为含有二甲 苯的反应产物。催化剂组合物包含(i)具有至少300的α值的酸性组分；和(ii)具有至少300 的加氢活性的加氢组分。该组合物可以通过将至少一种加氢组分并入具有至少300的α值的 酸性组分中来制备。

即使在烷基转移技术中具有这些进展，也仍然需要改进的性能。

概述

已经发现，单床催化剂体系表现出改进的C₉+转化率和降低的芳族环损失，所述单 床催化剂体系包含中孔第一沸石和高活性中孔-丝光沸石，其组合有至少一种IUPAC元素周 期表第10族的第一金属和至少一种IUPAC元素周期表第11-15族的第二金属。优选地，所述 催化剂组合物用于将C₈+芳族烃转化成轻质芳族产物。

本发明涉及催化剂组合物，所述催化剂组合物包含约束指数为3-12的第一沸石， 包含由TEA或MTEA合成的丝光沸石的第二沸石，至少一种IUPAC元素周期表第10族的第一金 属以及至少一种IUPAC元素周期表第11-15族的第二金属，其中所述丝光沸石具有大于 30m²/g的中孔表面积，并且所述丝光沸石包含由初级晶粒构成的聚集体，其中所述初级晶 粒具有小于80nm的通过TEM测量的平均初级晶体尺寸和小于2的长径比。

此外，本发明涉及催化剂组合物，所述催化剂组合物包含由TEA或MTEA合成的丝光 沸石、ZSM-5沸石或ZSM-11沸石，基于所述催化剂组合物的重量的0.005重量％-5.0重量％ 的至少一种IUPAC元素周期表第10族的第一金属，以及基于所述催化剂组合物的重量的 0.01-5.0重量％的至少一种第二金属和至少一种IUPAC元素周期表第11-15族的第二金属、 及其混合物，所述丝光沸石具有大于30m²/g的中孔表面积，并且包含由初级晶粒构成的聚 集体，其中所述初级晶粒具有小于80nm的通过TEM测量的平均初级晶体尺寸和小于2的长径 比。

此外，本发明涉及将包含C₈+芳族烃的原料转化为轻质芳族产物的方法，该方法包 括以下步骤：使所述原料和任选的氢在本发明的催化剂组合物中的任何一种存在下在合适 的转化条件下接触以产生包含苯、甲苯和二甲苯的所述轻质芳族产物。

通常，原料中的C₈+芳族烃包含在大气压下沸点在135-230℃范围内的芳族化合 物。通常，原料还包含苯或甲苯或其混合物。

附图简要描述

图1显示了对比实施例1A的中孔丝光沸石的SEM。

实施方案详细描述

定义

就本说明书和所附权利要求书的目的而言，定义了以下术语。

如本文所用的，术语“C_n芳族烃”是指每分子具有n个碳原子的芳族烃，其中n为正 整数。术语“C_n+芳族烃”是指每分子具有至少n个碳原子的芳族烃。术语“C_n-芳族烃”是指每 分子具有不多于n个碳原子的芳族烃。

如本文所用的，术语“芳族化合物”是指取代的和未取代的单核和多核环化合物。 苯系列的化合物以及为杂环或含有杂环的芳族特性的化合物是芳族化合物的实例。然而， 这些取代的芳族化合物必须含有至少1个连接到芳香核上的氢。芳族环可以被烷基、芳基、 烷芳基、羟基、胺基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤基和这些基团的混合物以及不阻碍期望的 反应的其它基团取代。

术语“烃”是指含有与碳结合的氢的一类化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii) 不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化 合物的混合物。

如本文所用的，术语“轻质芳族产物”定义为产物中具有比原料中芳族分子的碳原 子更少的碳原子的芳族分子。例如，用甲苯和/或苯使C₉+烷基转移的所得产物之一的对二 甲苯具有8个碳原子，小于在C₉+芳族分子中9个或更多个的碳原子。

如本文所用的，术语“IUPAC周期表”是指2013年5月1日的国际纯粹和应用化学联 合会的元素周期表，如其出现在The Merck Index,第12版,Merck&Co.,Inc.,1996内封面 上。

如本文所用的，术语“中孔-丝光沸石”是指由TEA或MTEA合成的具有大于30m²/g中 孔表面积的丝光沸石，并且所述丝光沸石包含由初级晶粒构成的聚集体，其中所述初级晶 粒具有小于80nm的通过TEM测量的平均初级晶体尺寸和小于2的长径比，如美国系列No.62/ 111,730中所公开的，该文献通过引用并入本文。

如本文所用的，术语“中孔沸石”是指约束指数为3-12的沸石。

如本文所用的，术语“约束指数”在美国专利No.3,972,832和4,016,218中定义，该 两篇文献均通过引用并入本文。

如本文所用的，术语“TEA”是指四乙基铵阳离子。

如本文所用的，术语“MTEA”是指甲基三乙基铵阳离子。

如本文所用的，术语“MCM-22类的分子筛”(或“MCM-22类的材料”或“MCM-22类材 料”或“MCM-22类沸石”)包括以下中的一种或多种：

由常见的第一度结晶性构建块晶胞制成的分子筛，其晶胞具有MWW骨架拓扑结构。 (晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中堆砌，则描述晶体结构。在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001中讨论了这样的晶体结构，其全部内容作为参考 文献并入)；

由常见的第二度构建块制成的分子筛，其为这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的二维 堆砌，从而形成一个晶胞厚度的单层，优选一个c-晶胞厚度的单层；

由常见的第二度构建块制成的分子筛，其为一个或大于一个晶胞厚度的层，其中 大于一个晶胞厚度的层是由将至少两个具有一个晶胞厚度的单层堆叠、堆积或结合制成 的。这样的第二度构建块的堆叠可以以规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合 形式；以及

由具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机2维或3维组合制成的分子筛。

MCM-22类包括具有在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括 d-间距最大值的X射线衍射图的那些分子筛。用于表征材料的X射线衍射数据通过标准技术 使用铜的K-α双线作为入射辐照和装备有闪烁计数器及关联的计算机作为采集系统的衍射 仪得到。

如本文所用的，术语“分子筛”与术语“沸石”同义地使用。

当用于提及初级晶体时术语“长径比”定义为晶粒的最长尺寸除以晶粒的宽度，其 中晶粒的宽度定义为在与该最长尺寸正交的方向上该最长的尺寸的中间的晶粒的尺寸，通 过TEM测量，所述长径比是相对低的，例如小于2.0。通常，初级晶体不是长径比大于2.0的细 长晶体或小片。

如本文所用的，术语“初级晶体”表示与聚集体相反的单一不可分割的晶体。初级 晶体通常通过弱物理相互作用(而不是化学键)粘合在一起以形成聚集体。措辞“晶体”和 “晶粒”在本文中可以互换使用。

催化剂组合物

在本发明的方法中使用的催化剂组合物包含约束指数为3-12的第一沸石，包含由 TEA或MTEA合成的丝光沸石的第二沸石，至少一种IUPAC元素周期表第10族的第一金属和至 少一种IUPAC元素周期表第11-15族的第二金属，其中所述丝光沸石具有大于30m²/g的中孔 表面积，并且包含由初级晶粒构成的聚集体，其中所述初级晶粒具有小于80nm的通过TEM测 量的平均初级晶体尺寸和小于2的长径比。

关于第一沸石，合适的材料具有3-12的约束指数，包括和选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM- 22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22类材料及其两种或更多种的混 合物。

美国专利No.3,702,886中描述了ZSM-5。美国专利No.3,709,979中描述了ZSM-11。 美国专利No.5,336,478中描述了ZSM-22。美国专利4,076,842中描述了ZSM-23。美国专利 No.4,016,245中描述了ZSM-35。美国专利No.4,375,573中描述了ZSM-48。美国专利No.4, 640,829中描述了ZSM-50，以及美国专利No.4,873,067中描述了ZSM-57。美国专利No.4, 698,217中描述了ZSM-58。以上提及的美国专利No.4,016,218中描述了约束指数及其测定 方法。每个上述专利的全部内容通过引用并入本文。

MCM-22类材料选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM- 10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30及其两种或更多种的 混合物。

MCM-22类的材料包括MCM-22(描述于美国专利No.4,954,325中)、PSH-3(描述于美 国专利No.4,439,409中)、SSZ-25(描述于美国专利No.4,826,667中)、ERB-1(描述于欧洲专 利No.0293032中)、ITQ-1(描述于美国专利No.6,077,498中)和ITQ-2(描述于国际专利公开 No.WO97/17290中)、MCM-36(描述于美国专利No.5,250,277中)、MCM-49(描述于美国专利5, 236,575中)、MCM-56(描述于美国专利No.5,362,697中)及其两种或更多种的混合物。包括 在MCM-22类中的相关沸石是UZM-8(描述于美国专利No.6,756,030中)和UZM-8HS(描述于美 国专利No.7,713,513中)，其二者也均适合于用作MCM-22类的分子筛。通常，MCM-22类的分 子筛为氢形式并具有氢离子，例如酸性氢离子。每个上述专利的全部内容通过引用并入本 文。

第二沸石特别地通过选择合成混合物组成而具有非常小的晶体尺寸和高的中孔 表面积。非常小的初级晶体尺寸促进反应物化合物进入丝光沸石孔隙内的活性位点，从而 提高催化效率。

第二沸石包含由TEA或MTEA结构导向剂合成的丝光沸石，并且具有大于30m²/g的 中孔表面积，并且所述丝光沸石包含由初级晶粒构成的聚集体，其中所述初级晶粒具有小 于80nm的通过TEM测量的平均初级晶体尺寸和小于2的长径比。第二沸石的丝光沸石也被称 为中孔-丝光沸石。

中孔-丝光沸石包含聚集体，通常是不规则的聚集体。聚集体由初级晶粒构成，所 述初级晶粒具有小于80nm，优选小于70nm，和更优选小于60nm，例如小于50nm的通过TEM测 量的平均初级晶体尺寸。初级晶粒可以具有例如大于20nm，任选地大于30nm的通过TEM测量 的平均初级晶体尺寸。

任选地，通过X射线衍射测量，在每个a，b和c晶体向量中，中孔-丝光沸石的初级晶 体具有小于80nm，优选小于70nm，和在一些情况下小于60nm的平均初级晶体尺寸。通过X射 线衍射测量，在每个a，b和c晶体向量中，初级晶粒可以任选地具有大于20nm，任选地大于 30nm的平均初级晶体尺寸。

中孔-丝光沸石将通常包含初级晶体的聚集体与一些未聚集的初级晶体的混合 物。中孔-丝光沸石的大部分，例如大于80重量％或大于90重量％将作为初级晶体的聚集体 存在。聚集体通常是不规则的形式。关于聚集体的更多信息，请参见Walter,D.(2013) Primary Particles Agglomerates-Aggregates,在Nanomaterials中(编辑Deutsche Forschungsgemeinschaft(DFG)),Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,魏因海姆,德国.doi: 10.1002/9783527673919,第1-24页。有用地，中孔-丝光沸石不是聚集体。

任选地，中孔-丝光沸石包含至少50重量％，优选至少70重量％，有利地至少80重 量％，更优选至少90重量％的所述不规则聚集体，和任选地基本上由所述不规则聚集体组 成，所述不规则聚集体由具有小于80nm，优选小于70nm，和更优选小于60nm，例如小于50nm 的初级晶体尺寸的初级晶粒构成。优选地，本发明的中孔-丝光沸石包含小于10重量％的通 过TEM评价具有大于80nm的的尺寸的初级晶粒。优选地，本发明的中孔-丝光沸石由晶粒构 成的所述不规则聚集体构成，所述晶粒具有小于80nm的通过TEM测量的晶体尺寸。优选地， 通过TEM评价，本发明的中孔-丝光沸石基本上不含针状或小片晶体，例如包含小于10数 量％的针状或小片状晶体。

优选地，本发明的中孔-丝光沸石的所述初级晶粒具有小于3.0，更优选小于2.0的 长径比，其中所述长径比定义为晶粒的最长尺寸除以晶粒的宽度，其中晶粒的宽度定义为 通过TEM测量，在与该最长尺寸正交的方向上该最长的尺寸的中间的晶粒的尺寸。

所述初级晶粒的所述聚集体通常为不规则形式，并且可以被称为“次级”颗粒，因 为它们由晶粒(其为“初级”颗粒)的聚集体形成。

通过TEM测量，初级晶粒可以具有窄的粒度分布，使得至少90数量％的初级晶粒具 有在20-80nm范围内，优选在20-60nm的范围内的初级晶体尺寸。

中孔-丝光沸石具有大于30m²/g，优选大于40m²/g，和在一些情况下大于45m²/g的 通过BET测量的中孔表面积。

中孔-丝光沸石优选具有大于500m²/g，更优选大于550m²/g，和在一些情况下大于 600m²/g的总表面积。总表面积包括内孔的表面积(沸石表面积)以及晶体外侧的表面积(外 表面积)。通过BET测量总表面积。

优选地，中孔-丝光沸石的中孔-表面积与总表面积的比大于0.05。

中孔-丝光沸石优选具有大于0.1mL/g，更优选大于0.12mL/g，和在一些情况下大 于0.15mL/g的中孔体积。

本发明的中孔-丝光沸石的Si:Al₂的比优选大于10，并且可以在例如10-60，优选 15-40的范围内。后处理丝光沸石的Si:Al₂的比优选为40-300，更优选为60-150。

中孔-丝光沸石可以通过包括以下步骤的方法制备：

a)提供合成混合物，所述合成混合物包含硅源、铝源、碱金属(M)氢氧化物、选自四 乙基铵阳离子(TEA)，甲基三乙基铵阳离子(MTEA)及其混合物的结构导向剂(SDA)源，任选 的晶种和水，所述合成混合物具有包括以下摩尔比的组成：

Si:Al₂为15-40

OH^-:Si≤0.32

M⁺:Si≤0.32

SDA:Si≤0.10

H₂O:Si<20

b)使所述合成混合物经受结晶条件以在其孔内形成包含结构导向剂(SDA)的丝光 沸石晶体。将合成混合物的组分结合并保持在结晶条件下。

合适的硅(Si)源包括二氧化硅、二氧化硅胶体悬浮液、沉淀法二氧化硅、碱金属硅 酸盐如硅酸钾和硅酸钠、正硅酸四烷基酯，以及气相法二氧化硅如Aerosil和Cabosil。优选 地，Si源是沉淀法二氧化硅如Ultrasil(可从Evonik Degussa获得)或HiSil(可从PPG Industries获得)。

合适的铝(Al)源包括硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、水合氧化铝如一水软铝石、三水 铝矿和/或假水软铝石、铝酸钠及其混合物。其它铝源包括但不限于其它水溶性铝盐，或烷 醇铝，例如异丙醇铝，或铝金属，例如片形的铝。优选地，铝源是铝酸钠，例如浓度在40-45％ 范围内的铝酸钠水溶液，或硫酸铝，例如浓度在45-50％范围内的硫酸铝溶液。

作为先前提及的Si源和Al源的替代或补充，铝硅酸盐也可以用作Si和Al两者的来 源。

优选地，合成混合物中的Si:Al₂比为15-40，更优选为20-30。

合成混合物还包含碱金属阳离子M⁺源。碱金属阳离子M⁺优选选自钠、钾和钠和钾阳 离子的混合物。钠阳离子是优选的。合适的钠源可以是例如钠盐，例如NaCl、NaBr或NaNO₃， 氢氧化钠或者铝酸钠，优选氢氧化钠或铝酸钠。合适的钾源可以是例如氢氧化钾或卤化钾 如KCl或KBr，或硝酸钾。优选地，合成混合物中的M⁺：Si比为0.15-0.32，更优选为0.20- 0.32。任选地，M⁺:Si比小于0.30。

合成混合物还包含氢氧根离子源，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾。 氢氧化物也可以作为结构导向剂的抗衡离子或通过使用氢氧化铝作为Al源存在。优选地， OH^-:Si的范围大于0.13，以及可以例如在0.15-0.32的范围内，优选在0.20-0.32的范围内。 任选地，OH^-:Si比小于0.30。

合成混合物任选地包含晶种。晶种可以是任何合适的沸石晶种，例如ZSM-5或丝光 沸石晶种。优选地，晶种是中孔丝光沸石晶体。晶种可以例如以合成混合物的0重量％-10重 量％，优选0.01重量％-10重量％，例如0.1重量％-5.0重量％的量存在。在优选的实施方案 中，合成混合物包含晶种。

结构导向剂(也被称为SDA)是TEA和/或MTEA，优选TEA，并且可以以任何合适的形 式存在，例如以卤化物存在，但优选以其氢氧化物形式存在。结构导向剂的合适来源包括 TEABr、TEAOH、MTEACl、MTEABr和MTEAOH。结构导向剂的优选来源是TEABr。优选地，SDA:Si比 在0.005-0.10的范围内，更优选为0.02-0.10，特别是0.02-0.05。

在合成混合物中具有相对高的固体含量有利于小晶体丝光沸石的合成。优选地， H₂O:Si比不大于20，例如在5-20的范围内，优选为5-17，特别是10-17。

合成混合物可以例如具有如下表中所示的以摩尔比表示的组成：

摩尔比 优选的 更优选的 特别优选的

Si:Al ₂ 15-40 20-35 20-30

OH ^-:Si 0.15-0.32 0.20-0.32 0.20至<0.30

M ⁺:Si 0.15-0.32 0.20-0.32 0.20至<0.30

SDA:Si 0.005-0.10 0.02-0.10 0.02-0.05

H ₂O:Si 5-20 5-17 10-17

结晶可以在静态或搅拌条件下在合适的反应器容器(例如聚丙烯罐或内衬或不锈钢高压釜)中进行。合适的结晶条件包括约100℃-约200℃的温度，例如约135℃-约160℃的温度。优选地，温度低于145℃。合成混合物可以保持在高温下足以在所用的温度下发生结晶的时间，例如约1天-约100天，任选地1-50天，例如约2天-约40天。在一些情况下，合成混合物可以保持在第一温度下1小时-10天的第一时间段，然后升至第二较高温度持续1小时-40天的时间段。在结晶步骤之后，将合成的晶体与液体分离并回收。

合成形式的丝光沸石通常具有以下摩尔关系的化学组成：

mQ:nSiO₂:Al₂O₃

其中

0.001≤m/n≤0.1，例如0.001≤m/n≤0.05，

n是至少10，例如10-60，优选15-40，以及

Q是结构导向剂。

由于合成的中孔-丝光沸石在其孔结构中含有结构导向剂，因此通常在使用前以 一定方式活化产物，使得结构导向剂的有机部分即TEA和/或MTEA，至少部分地从沸石中除 去。

任选通过煅烧丝光沸石以除去结构导向剂制备煅烧的中孔-丝光沸石。也可以使 中孔-丝光沸石进行离子交换步骤以用其它阳离子替代合成的产物中存在的碱金属或碱土 金属离子。优选的替代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体如铵离子及其混合物，更优选 氢离子或氢前体。例如，可以使中孔-丝光沸石进行离子交换步骤，以用铵阳离子替代碱金 属或碱土金属离子，然后进行煅烧以将铵形式的中孔-丝光沸石转化为氢形式的中孔-丝光 沸石。在一个实施方案中，使中孔-丝光沸石首先进行煅烧步骤(有时被称为“预煅烧”)以从 中孔-丝光沸石的孔中除去结构导向剂，随后进行离子交换处理，随后进行进一步煅烧步 骤。然而，已经发现，对于本发明的中孔-丝光沸石而言，并不总是需要预煅烧步骤。在供选 择的实施方案中，中孔-丝光沸石因此在不进行预先煅烧步骤(或预煅烧)的情况下进行离 子交换处理，并且在进行离子交换处理之后，煅烧以从孔中除去结构导向剂，从而提供用于 本发明第二沸石中的煅烧中孔-丝光沸石。

离子交换步骤可以包括例如使中孔-丝光沸石与离子交换水溶液接触。这样的接 触可以进行例如1-5次。与离子交换溶液的接触任选地在环境温度下，或者供选择地可以在 高温下进行。例如，中孔-丝光沸石可以通过在室温下与硝酸铵水溶液接触来进行离子交 换，随后干燥和煅烧。

合适的煅烧条件包括在至少约300℃，优选至少约370℃的温度下加热至少1分钟， 通常不长于20小时，例如1小时-12小时的时间段。虽然可以采用低于大气压用于热处理，但 为了方便起见，大气压力是期望的。热处理可以在至多约925℃的温度下进行。例如，热处理 可以在含氧气体存在下，在400℃-600℃，例如500℃-550℃的温度下进行。

煅烧的中孔-丝光沸石通常具有含以下摩尔关系的化学组成：

nSiO₂:Al₂O₃

其中n为至少10，例如10-60，更特别为15-40。

本发明的催化剂组合物包括约束指数为3-12的第一沸石，包含中孔-丝光沸石的 第二沸石，至少一种IUPAC元素周期表第10族的第一金属和至少一种IUPAC元素周期表第 11-15族的第二金属。通常，第一沸石是铝硅酸盐，并且包含从约1重量％至约99重量％，例 如从约20多至约80重量％中的任意量，基于所述催化剂组合物中第一沸石和第二沸石的总 重量。第二沸石包含约1至约99重量％，例如约20多至约80重量％的量的铝硅酸盐，基于所 述催化剂组合物中第一沸石和第二沸石的总重量。

除了第一沸石和第二沸石之外，催化剂还包含至少一种IUPAC元素周期表第10族 的第一金属和至少一种IUPAC元素周期表第11-15族的第二金属。第10族金属的第一金属包 括但不限于以下中的一种或多种：镍(Ni)、钯(Pd)，铂(Pt)，以及含有其中性金属或离子的 化合物，优选铂或钯。第11-15族的第二金属包括但不限于以下中的一种或多种：铜(Cu)、银 (Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铋(Bi)，以及含有其中性金属或离 子的化合物，优选铜、镓或锡。

催化剂组合物包含从至少约0.005重量％、或0.01重量％、或0.05重量％、或0.10 重量％多至约1.0重量％、2.0重量％、3.0重量％、或4.0重量％，或5.0重量％的IUPAC元素 周期表第10族的第一金属，基于所述催化剂组合物的重量。催化剂组合物可以包含从约 0.01重量％的金属，例如大于或等于0.02重量％多至0.5重量％、1.0重量％、2.0重量％、或 3.0重量％，或4.0重量％，或0.5重量％的这样的第一金属。在本发明的一个或多个实施方 案中，催化剂组合物具有约0.005重量％-约5.0重量％的至少一种第10族的第一金属，基于 所述催化剂组合物的重量。

催化剂组合物包含从至少约0.005重量％、或0.01重量％、或0.05重量％、或0.10 重量％多至约0.50重量％、0.75重量％、1.0重量％、或1.25重量％，或1.5重量％，或2.0重 量％的IUPAC元素周期表第11族-15族的第二金属，基于所述催化剂组合物的重量。催化剂 组合物可以包含从约0.005重量％的金属，例如大于或等于0.01重量％多至0.5重量％、 0.75重量％、1.0重量％、或1.25重量％、或1.5重量％，或2.0重量％的这样的第二金属，基 于所述催化剂组合物的重量。在本发明的一个或多个供选择的方案中，催化剂组合物具有 约0.01-约1.5重量％的至少一种第11族-15族的第二金属，基于所述催化剂组合物的重量。

本领域技术人员将理解，第一金属包含一种或多种催化脱氢活性较高的金属，例 如Pt和/或Pd，可以需要较少量的第一金属，例如约0.005重量％-约0.1重量％，基于所述催 化剂组合物的重量，例如约0.01重量％-约0.6重量％，或约0.01重量％-约0.05重量％的第 一金属，基于所述催化剂组合物的重量。

当金属组分包含一种或多种脱氢活性较低的金属(例如Ga、In、Zn、Cu和Sn中的一 种或多种)时，可以需要较大量的第二金属，例如约0.005重量％-约5重量％，基于所述催化 剂组合物的重量，例如约0.01重量％-约1.5重量％，或约0.1重量％-约1重量％的第二金 属，基于所述催化剂组合物的重量。

可以以任何方式(例如通过常规方法，例如在形成催化剂颗粒之前或之后，使用相 关金属的化合物的溶液将第一沸石和/或第二沸石浸渍或离子交换)在催化剂组合物上提 供金属组分，例如第一金属和/或第二金属。

将耐受本发明的烷基转移方法中使用的温度和其它条件的另一种材料掺入催化 剂组合物中的第一沸石和第二沸石中可以是期望的。这样的材料包括活性和非活性材料以 及合成或天然存在的沸石，以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。无 机材料可以是天然存在的，或者可以是以包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉 淀物或凝胶的形式。

本发明的催化剂还包含至少一种选自氧化铝、二氧化硅、粘土、二氧化钛、氧化锆 及其两种或更多种的混合物的粘合剂。与第一沸石和第二沸石结合(即与其组合或在其合 成期间存在)材料(其本身具有催化活性)的使用可改变催化剂组合物的转化率和/或选择 性。非活性材料适合用作稀释剂以控制转化量，使得可以以经济和有序的方式获得烷基转 移产物，而不用其它方法来控制反应速率。这些催化活性或非活性材料可以掺入例如天然 存在的粘土(例如膨润土和高岭土)中，以提高催化剂组合物在工业操作条件下的压碎强 度。因为在商业应用中，期望防止催化剂组合物破裂成粉末状物质，所以期望提供具有良好 压碎强度的催化剂组合物。

可作为用于催化剂组合物的粘合剂与第一沸石和第二沸石复合的天然存在的粘 土包括蒙脱土和高岭土类，该类包括亚膨润土，通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和 Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分为多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠石或富硅 高岭土的其它物质。这样的粘土可以原始状态(如最初开采的)使用，或者首先进行煅烧，酸 处理或化学改性。

除了上述材料之外，第一沸石和第二沸石可以与多孔基质粘合剂材料复合，所述 粘合剂材料例如选自以下的无机氧化物：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钍、氧 化铍、氧化镁及其组合，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧 化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、以及三元组合物如二氧化硅-氧化 铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化 锆。提供胶体形式的前述多孔基质粘合剂材料的至少一部分也有利于促进催化剂组合物的 挤出。

每种沸石通常与粘合剂或基质材料混合，使得最终催化剂组合物以5-90重量％， 和通常10-60重量％的量包含粘合剂或基质材料，基于所述催化剂组合物的重量。

在使用之前，可以使用催化剂组合物的蒸汽处理以使催化剂组合物的芳族加氢活 性最小化。在汽蒸工艺中，催化剂组合物通常与5％-100％的蒸汽在至少260℃-650℃的温 度下在100-2590kPA-a的压力和约0.002hr^-1-约20hr^-1的WHSV下接触至少1小时，具体地1- 20小时。

此外，在使催化剂组合物与烃进料接触之前，可以将加氢组分硫化。这通过在约 320℃-480℃的温度下使催化剂与硫源(例如硫化氢)接触而方便地实现。硫源可以通过载 气(例如氢气或氮气)与催化剂接触。

在使催化剂组合物与烃进料接触之后，由于焦化或金属附聚，催化剂可能失活。失 活的催化剂可以通过以下方便地再生：用包含氧或含氧化合物(如臭氧、氯氧化物、二氧化 碳等)的物料流进行焦炭燃烧，使用氧化还原循环，氯氧化物处理等进行金属再分散，用液 体烃或无机和/或有机化合物的水溶液(例如水、乙醇、丙酮等)洗涤，或用包含氢的物料流 恢复。再生或恢复可在环境温度至约600℃的温度范围，约100kPa-a-约5000kPa-a的压力范 围，约0.2hr^-1-约100hr^-1的WHSV下进行。

原料

在本发明的方法中使用的原料包含一种或多种含有至少8个碳原子的芳族化合 物，例如C₈₊芳族烃。包含C₈₊芳族烃的具体实例包括乙基苯和二甲苯异构体。通常，这样的C₈₊ 芳族烃包含在大气压下沸点为约135-约230℃的芳族化合物。

在一个或多个实施方案中，这样的原料包含具有9个或更多个碳原子的芳族化合 物，例如C₉₊芳族烃。在通常的进料中发现的具体的C₉+芳族化合物包括均三甲苯(1,3,5-三 甲基苯)、杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)、连三甲苯(1,2,4-三甲基苯)、偏三甲苯(1,2,4-三甲基 苯)、乙基甲苯、乙基二甲苯、1,2-甲基乙基苯、1,3-甲基乙基苯、1,4-甲基乙基苯、丙基取代 苯、丁基取代苯、二甲基乙基苯、甲基丙基苯、甲基丁基苯及其两种或更多种的混合物。

C₉₊芳族化合物的合适来源是来自任何富含芳族化合物的炼油厂工艺的C₉+馏分。 该芳族化合物馏分包含相当大比例的C₉+芳族化合物，例如至少80重量％的C₉+芳族化合物， 其中优选至少80重量％，和更优选大于90重量％的烃将在C₉-C₁₂范围内。可以有用的通常的 炼油厂馏分包括催化重整油、流化催化裂化(FCC)石脑油或塞摩福移动床(thermoform)催 化裂化(TCC)石脑油。

原料还可以包含苯或甲苯或苯和甲苯的混合物。因此，在一个实际的实施方案中， 送入烷基转移反应器的进料将包含乙基苯、C₉+芳族烃和甲苯。原料还可以包含通过蒸馏烷 基转移反应本身的流出物产物而获得的再循环/未反应/生成的苯、甲苯、乙基苯和C₉+芳族 化合物。通常，甲苯占原料的约5重量％-约90重量％，C₉+占原料的约10-约95重量％。在通 常的轻质原料中，甲苯占全部进料的约40重量％-约90重量％，例如50重量％-70重量％，而 C₉+芳族化合物组分占送至烷基转移反应区的全部原料的10重量％-60重量％，例如30-50 重量％。在通常的重质进料中，甲苯占全部进料的约15重量％-至约50重量％，例如25-40重 量％，而C₉+芳族化合物组分占送至烷基转移反应区的全部进料的50-85重量％，如60-75重 量％。

烃转化方法

将包含C₈₊芳族烃的原料转化成轻质芳族产物的方法包括以下步骤：在合适的转化 条件下在本发明的催化剂组合物中的任何一种存在下使所述原料和任选的氢接触，以产生 所述轻质芳族产物，其包含苯、甲苯和二甲苯。

该方法可以在包括径向流、固定床、连续流或流化床反应器的任何合适的反应器 中进行。在一个供选择的方案中，用于在所述合适转化条件下使所述原料接触的反应器包 括至少一个所述催化剂的单一固定催化剂床。在另一个供选择的方案中，用于在所述合适 转化下使所述原料接触的反应器包括至少一个所述催化剂的移动催化剂床。

转化条件通常包括约340℃-约515℃，例如约400℃-约454℃的温度；约380kPa-a- 约4240kpa-a，例如约1480kPa-a-约3550kPa-a的压力；氢与烃的摩尔比为约1-约5，例如约 1-约3，WHSV为约0.2hr^-1-约100hr^-1，例如1hr^-1-约100hr^-1。烷基转移反应条件足以将重质芳 族进料转化成含有大量C₆-C₈芳族化合物(例如苯、甲苯和二甲苯，特别是苯和二甲苯)的产 物。烷基转移反应条件也足以将进料中的乙基苯转化为苯和乙烷。

实施例

以下实施例阐述本发明。许多改变和变化是可行的，并且应当理解，在所附权利要 求书的范围内，本发明可以以不同于本文具体描述的方式实施。

实验

测量平均初级颗粒尺寸和初级颗粒尺寸分布

平均初级颗粒尺寸和初级颗粒尺寸分布的测量如下进行。拍摄了沸石样品的几个 TEM照片；确定和测量初级颗粒。对于长径比大于1的每个初级颗粒，通过在颗粒的离得最远 的边缘处的两个点之间绘制直线来确定最长的尺寸。然后测量沿着与该最长尺寸成45°对 角线并穿过该最长尺寸的中点的初级颗粒的长度作为颗粒尺寸。通过分配至覆盖样品中发 现的尺寸范围的约10个颗粒尺寸范围之一对每次测量进行分组。测量大于300个初级颗粒， 然后绘制每个颗粒尺寸范围内的数量以显示颗粒尺寸分布，如图10所示。例如，可以使用以 187.5、250、312.5、375、437.5、500、562.5和625埃为中心的尺寸范围。y轴上的百分比(％) 晶体值由以下计算：每组中的颗粒数/测量的总颗粒数乘以100。基于分组结果以算术平均 值计算平均颗粒尺寸。

通过BET测量总表面积和中孔表面积

在350℃下将煅烧的沸石粉末脱气4小时之后，使用Micromeritics Tristar II 3020仪器通过氮吸附/解吸测量总BET和t-曲线微孔表面积。通过从总BET表面积中减去t曲 线微孔获得中孔表面积。中孔体积来源于相同的数据集。关于该方法的更多信息可以例如 在“Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density”，S.Lowell等人,Springer,2004中到。

X射线衍射图

使用具有多通道检测器的Bruker D4Endeavor衍射系统使用铜K-α辐射收集X射线衍射数据(粉末XRD或XRD)。通过2θ为0.018度的扫描模式记录衍射数据，其中θ是布拉格角，并且对于每步使用约30秒的有效计数时间。

测量在a，b和c向量中的晶体尺寸

基于X射线衍射图中的3个(200)，(020)和(002)峰，使用Scherrer等式 (P.Scherrer,N.G.W.Gottingen,Math-Pys.,2,第96-100页(1918))计算在a，b和c晶体向量 中的晶体尺寸。该方法及其在沸石中的应用也在描述于A.W.Burton,K.Ong,T.Rea, I.Y.Chan,Microporous and Mesoporous Materials,117,第75-90页(2009)中。对于本文 所述的测量，使用Materials Data,Inc.的Jade版本9.5.1的X射线衍射分析软件进行计算。

α值

α值是催化剂的裂化活性的度量，并且描述于美国专利No.3,354,078和Journal of Catalysis,第4卷,第527页(1965)；第6卷,第278页(1966)和第61卷,第395页(1980)中， 每个文献都通过引用并入本文。本文使用的测试的实验条件包括538℃的恒定温度和可变 流速，如在Journal of Catalysis,第61卷,第395页(1980)中所描述的。

实施例1-中孔-丝光沸石晶体

中孔-丝光沸石晶体由混合物合成，所述混合物由9,300g的水、804g的溴化四乙铵 (TEABr)(50％溶液)、2,544g的Ultrasil PM改性二氧化硅、584g的铝酸钠溶液(45％)和 612g的50％氢氧化钠溶液制备。然后，向该混合物中加入30g的丝光沸石晶种。该混合物具 有以下摩尔组成：

SiO₂/Al₂O₃-26.1

H₂O/SiO₂-15.11

OH^-/SiO₂-0.29

Na⁺/SiO₂-0.29

TEA/SiO₂-0.05

将该混合物在5加仑高压釜中在290°F(143.3℃)下在以250RPM搅拌下反应72小 时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤并在250°F(121℃)下干燥。合成的材料的XRD图显示 了典型的纯相丝光沸石拓扑结构。合成的材料的SEM(图1)显示了由≤0.05μm的小晶粒构成 的不规则形状聚集体的形态。与现有技术的较低孔隙率的丝光沸石晶体相比，由该改进的 合成制备了更小和更均匀的晶体。所得合成的中孔-丝光沸石晶体的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为约 20.7。

通过以下将合成的晶体中孔-丝光沸石转化成氢形式：在室温下与硝酸铵溶液进 行三次离子交换，然后在250°F(121℃)下干燥，并在1000°F(538℃)下煅烧6小时。所得H形 式中孔-丝光沸石晶体的总/(微孔+中孔)表面积为637/(580+56)m²/g，中孔体积为0.43cc/ g。己烷吸附为53.3mg/g，α值为1,200。

实施例2-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂(65/15/20重量)

由65份(基础：煅烧538℃)来自实施例1的中孔-丝光沸石晶体和15份ZSM-5(根据 美国专利No.3,702,886制备，基础：煅烧538℃，Si/Al₂约60/1摩尔)和20份氧化铝(基础：煅 烧538℃)的混合物在研磨机中制备催化剂。加入足够的水以产生在挤出机上可挤出的糊 剂。将中孔-丝光沸石、ZSM-5、氧化铝和水的混合物挤出成挤出物，然后在121℃下干燥。将 干燥的挤出物在氮气(N₂)中在538℃下煅烧以分解和除去有机模板。将N₂-煅烧的挤出物用 饱和空气加湿并与1N硝酸铵交换以除去钠。在硝酸铵交换之后，用去离子水洗涤挤出物以 除去残留的硝酸根离子，然后干燥。将铵交换的挤出物在121℃下干燥并在空气中在538℃ 下煅烧。在空气煅烧之后，所得催化剂的性质为：α值＝570；己烷吸附为53.5mg/g。

实施例3-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：4XSn

将来自实施例2的挤出物(65/15/20按重量计)用0.03重量％的作为硝酸四铵铂的 Pt和0.073重量％的作为氯化Sn(II)的Sn通过初湿含浸法(Sn:Pt摩尔比4:1)共浸渍。将该 催化剂在空气中在680°F(360℃)下煅烧3小时。

实施例4-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：6XCu

将来自实施例2的挤出物(65/15/20按重量计)用0.03重量％的作为硝酸四铵铂的 Pt和0.06重量％的作为硝酸铜(II)半五水合物的Cu通过初湿含浸法(Cu:Pt摩尔比6:1)共 浸渍。将该催化剂在空气中在680°F(360℃)下煅烧3小时。

实施例5-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：12XCu

将来自实施例2的挤出物(65/15/20按重量计)用0.03重量％的作为硝酸四铵铂的 Pt和0.12重量％的作为硝酸铜(II)半五水合物的Cu通过初湿含浸法(Cu:Pt摩尔比12:1)共 浸渍。将该催化剂在空气中在680°F(360℃)下煅烧3小时。

实施例6-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：6XGa

将来自实施例2的挤出物(65/15/20按重量计)用0.03重量％的作为硝酸四铵铂的 Pt和0.064重量％的作为硝酸镓(III)的Ga通过初湿含浸法(Ga:Pt摩尔比6:1)共浸渍。将该 催化剂在空气中在680°F(360℃)下煅烧3小时。

实施例7-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：12XGa

将来自实施例2的挤出物(65/15/20按重量计)用0.03重量％的作为硝酸四铵铂的 Pt和0.13重量％的作为硝酸镓(III)的Ga通过初湿含浸法(Ga:Pt摩尔比12:1)共浸渍。将该 催化剂在空气中在680°F(360℃)下煅烧3小时。

实施例8-实施例3-7的性能评价

通过在来自实施例2的挤出物(65重量％中孔-丝光沸石、15重量％非聚集小晶体 ZSM-5和20重量％氧化铝)上浸渍不同的双金属体系来筛选金属功能。在微单元反应器中使 用下表1中所示的进料共混物评价实施例3-7中的催化剂。

表1–进料共混物

组分 重量％

苯 0.00

甲苯 39.00

乙苯 0.02

邻二甲苯 0.92

间二甲苯 0.17

其它C ₉链烷烃 0.63

正丙基苯 3.59

异丙基苯 0.60

1-甲基-2-乙基苯 4.87

1-甲基-3-乙基苯 12.29

1-甲基-4-乙基苯 4.99

1,2,3-三甲基苯 3.21

1,2,4-三甲基苯 18.73

1,3,5-三甲基苯 5.60

茚满 0.80

其它C ₁₀链烷烃 0.00

1-甲基-3-正丙基苯 0.83

1-甲基-4-正丙基苯 0.39

1-甲基-3-异丙基苯 0.08

1-甲基-4-异丙基苯 0.04

1,2-二乙基苯 0.04

1,3-二乙基苯 0.38

1,4-二乙基苯 0.38

1,2-二甲基-3-乙基苯 0.05

表1–进料共混物(续表)

1,2-二甲基-4-乙基苯 0.34

1,3-二甲基-2-乙基苯 0.04

1,3-二甲基-4-乙基苯 0.21

1,3-二甲基-5-乙基苯 0.00

1,4-二甲基-2-乙基苯 0.27

1,2,3,4-四甲基苯 0.00

1,2,3,5-四甲基苯 0.10

1,2,4,5-四甲基苯 0.08

萘 0.02

间二氢化茚 0.00

其它C ₁₀芳族化合物 1.29

1-甲基-萘 0.00

2-甲基-萘 0.01

其它C ₁₁芳族化合物 0.02

总计 100.0

将3-4克的每种催化剂装载到反应器中。将催化剂在氢气中加热并在770°F(410 ℃)下活化。然后将温度升高至806°F(430℃)，将液体进料引入12小时脱边(de-edging)时 段。在脱边时段之后，改变条件以评价催化剂性能。脱边条件和随后的反应条件为：脱边条 件：WHSV＝3hr^-1、H₂/HC＝1，温度＝806°F(430℃)12小时，压力＝391psig(2696kPa)。温度扫 描条件：WHSV＝3hr^-1,H₂/HC＝3，温度＝716°F(380℃)，压力＝391psig(2696kPa)。通过在线 GC分析产物。实施例3-7的性能比较列于下表2中。

表2

表2中的结果表明，为了将C₉+芳族烃转化为轻质芳族化合物产物如二甲苯，通过 与甲苯(或甲苯/苯组合)反应，需要金属功能以使在从芳族环脱除烷基的脱烷基化过程中 产生的烯烃饱和。如果金属功能不足，则烯烃将不会有效地饱和成烷烃，并且将加回到芳族 环上。将观察到较低的脱烷基化活性，例如较低的乙基-芳族转化率。如果金属功能活性过 高，则芳族环将得以饱和，如由环损失的增加所示。已知单独的铂(Pt)在使烯烃饱和方面非 常好；然而，它对环饱和的活性太高。向Pt中加入第二金属可以缓和铂的活性，从而导致重 质芳族烃转化催化剂的理想的金属功能。从表2中可见，Pt/Sn，Pt/Ga和Pt/Cu都表现出非常 好的性能。乙基芳族转化率高且环损失低。

实施例9-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt(研磨机添加)

催化剂由65份(基础：煅烧538℃)的来自实施例1的中孔-丝光沸石晶体和15份的 ZSM-5(根据美国专利No.3,702,886制备，基础：煅烧538℃，Si/Al₂约60/1摩尔)和20份氧化 铝(基础：煅烧538℃)的混合物在研磨机中制备。将氯化四氨合铂的水溶液加入到研磨机 中，然后形成目标物0.03重量％的Pt。加入足够的水以产生在挤出机上可挤出的糊剂。将中 孔-丝光沸石、ZSM-5、氧化铝和水的混合物挤出成挤出物，然后在121℃下干燥。将干燥的挤 出物在氮气(N₂)中在538℃下煅烧以分解和除去有机模板。将N₂煅烧的挤出物用饱和空气加 湿并与1N硝酸铵交换以除去钠。在硝酸铵交换之后，用去离子水洗涤挤出物以除去残留的 硝酸根离子，然后干燥。将铵交换的挤出物在121℃下干燥并在空气中在538℃下煅烧。

实施例10-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt:2XCu(研磨机)

如实施例9中一样在研磨机中制备混合物。将硝酸铜(II)半五水合物加入到氯化 四氨合铂的水溶液中。在形成挤出物之前，将该溶液加入到研磨机中，达到0.03重量％Pt和 0.02重量％Cu的目标物。加入足够的水以产生在挤出机上可挤出的糊剂。将中孔-丝光沸 石、ZSM-5、氧化铝和水的混合物挤出成挤出物，然后在121℃下干燥。将干燥的挤出物在氮 气(N₂)中在538℃下煅烧以分解和除去有机模板。将N₂煅烧的挤出物用饱和空气加湿并与1N 硝酸铵交换以除去钠。在硝酸铵交换之后，用去离子水洗涤挤出物以除去残留的硝酸根离 子，然后干燥。将铵交换的挤出物在121℃下干燥并在空气中在538℃下煅烧。

实施例11-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：6XCu(研磨机)

如实施例9中一样在研磨机中制备混合物。将硝酸铜(II)半五水合物加入到氯化 四氨合铂的水溶液中。在形成挤出物之前，将该溶液加入到研磨机中，达到0.03重量％Pt和 0.06重量％Cu的目标物。加入足够的水以产生在挤出机上可挤出的糊剂。将中孔-丝光沸 石、ZSM-5、氧化铝和水的混合物挤出成挤出物，然后在121℃下干燥。将干燥的挤出物在氮 气(N₂)中在538℃下煅烧以分解和除去有机模板。将N₂煅烧的挤出物用饱和空气加湿并与1N 硝酸铵交换以除去钠。在硝酸铵交换之后，用去离子水洗涤挤出物以除去残留的硝酸根离 子，然后干燥。将铵交换的挤出物在121℃下干燥并在空气中在538℃下煅烧。

实施例12-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：2XGa(研磨机)

如实施例9中一样在研磨机中制备混合物。将硝酸镓(III)加入到氯化四氨合铂的 水溶液中。在形成挤出物之前，将该溶液加入到研磨机中，达到0.03重量％Pt和0.02重量％ Ga的目标物。加入足够的水以产生在挤出机上可挤出的糊剂。将中孔-丝光沸石、ZSM-5、氧 化铝和水的混合物挤出成挤出物，然后在121℃下干燥。将干燥的挤出物在氮气(N₂)中在 538℃下煅烧以分解和除去有机模板。将N₂煅烧的挤出物用饱和空气加湿并与1N硝酸铵交 换以除去钠。在硝酸铵交换之后，用去离子水洗涤挤出物以除去残留的硝酸根离子，然后干 燥。将铵交换的挤出物在121℃下干燥并在空气中在538℃下煅烧。

实施例13-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：9XGa(研磨机)

如实施例9中一样在研磨机中制备混合物。将硝酸镓(III)加入到氯化四氨合铂的 水溶液中。在形成挤出物之前，将该溶液加入到研磨机中，达到0.03重量％Pt和0.1重量％ Ga的目标物。加入足够的水以产生在挤出机上可挤出的糊剂。将中孔-丝光沸石、ZSM-5、氧 化铝和水的混合物挤出成挤出物，然后在121℃下干燥。将干燥的挤出物在氮气(N₂)中在 538℃下煅烧以分解和除去有机模板。将N₂煅烧的挤出物用饱和空气加湿并与1N硝酸铵交 换以除去钠。在硝酸铵交换之后，用去离子水洗涤挤出物以除去残留的硝酸根离子，然后干 燥。将铵交换的挤出物在121℃下干燥并在空气中在538℃下煅烧。

实施例14-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：6XZn(研磨机)

如实施例9中一样在研磨机中制备混合物。将硝酸锌(II)半五水合物加入到氯化 四氨合铂的水溶液中。在形成挤出物之前，将该溶液加入到研磨机中，达到0.03重量％Pt和 0.06重量％Zn的目标物。加入足够的水以产生在挤出机上可挤出的糊剂。将中孔-丝光沸 石、ZSM-5、氧化铝和水的混合物挤出成挤出物，然后在121℃下干燥。将干燥的挤出物在氮 气(N₂)中在538℃下煅烧以分解和除去有机模板。将N₂煅烧的挤出物用饱和空气加湿并与1N 硝酸铵交换以除去钠。在硝酸铵交换之后，用去离子水洗涤挤出物以除去残留的硝酸根离 子，然后干燥。将铵交换的挤出物在121℃下干燥并在空气中在538℃下煅烧。

实施例15-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：4XSn(研磨机)

如实施例9中一样在研磨机中制备混合物。将氯化锡加入到氯化四氨合铂的水溶 液中。在形成挤出物之前，将该溶液加入到研磨机中，达到0.03重量％Pt和0.07重量％Sn的 目标物。加入足够的水以产生在挤出机上可挤出的糊剂。将中孔-丝光沸石、ZSM-5、氧化铝 和水的混合物挤出成挤出物，然后在121℃下干燥。将干燥的挤出物在氮气(N₂)中在538℃ 下煅烧以分解和除去有机模板。将N₂煅烧的挤出物用饱和空气加湿并与1N硝酸铵交换以除 去钠。在硝酸铵交换之后，用去离子水洗涤挤出物以除去残留的硝酸根离子，然后干燥。将 铵交换的挤出物在121℃下干燥并在空气中在538℃下煅烧。

实施例16-中孔-丝光沸石/ZSM-11/氧化铝催化剂/Pt:4XSn(研磨机)

在研磨机中由65份(基础：煅烧538℃)的来自实施例1的中孔-丝光沸石晶体和15 份ZSM-11(根据美国专利No.3,709,979制备，基础：煅烧538℃，Si/Al₂约30/1摩尔)和20份 氧化铝(基础：煅烧538℃)的混合物制备催化剂。将氯化四氨合铂和氯化锡的水溶液加入到 研磨机中，然后形成目标物0.03重量％Pt和0.07重量％Sn。加入足够的水以产生在挤出机 上可挤出的糊剂。将中孔-丝光沸石、ZSM-11、氧化铝和水的混合物挤出成挤出物，然后在 121℃下干燥。将干燥的挤出物在氮气中在538℃下煅烧以分解和除去有机模板。将N₂煅烧 挤出物用饱和空气加湿并与1N硝酸铵交换以除去钠。在硝酸铵交换之后，用去离子水洗涤 挤出物以除去残留的硝酸根离子，然后干燥。将铵交换的挤出物在121℃下干燥并在空气中 在538℃下煅烧。

实施例17-中孔-丝光沸石/ZSM-11/氧化铝催化剂/Pt:3XGa(研磨机)

如实施例16中一样在研磨机中制备混合物。将氯化四氨合铂和硝酸镓(III)的水 溶液加入到研磨机中，然后形成目标物0.03重量％Pt和0.03重量％Ga。加入足够的水以产 生在挤出机上可挤出的糊剂。将中孔-丝光沸石、ZSM-11、氧化铝和水的混合物挤出成挤出 物，然后在121℃下干燥。将干燥的挤出物在氮气(N₂)中在538℃下煅烧以分解和除去有机 模板。将N₂煅烧的挤出物用饱和空气加湿并与1N硝酸铵交换以除去钠。在硝酸铵交换之后， 用去离子水洗涤挤出物以除去残留的硝酸根离子，然后干燥。将铵交换的挤出物在121℃下 干燥并在空气中在538℃下煅烧。

实施例18-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：6XCu(研磨机)

在研磨机中由72份(基础：煅烧538℃)的来自实施例1的中孔-丝光沸石晶体和18 份ZSM-5(根据美国专利No.3,702,886制备，基础：煅烧538℃，Si/Al₂约60/1摩尔)和10份氧 化铝(基础：煅烧538℃)的混合物制备催化剂。将氯化四氨合铂和硝酸铜(II)半五水合物的 水溶液加入到研磨机中，然后形成目标物0.03重量％Pt和0.06重量％Cu。加入足够的水以 产生在挤出机上可挤出的糊剂。将中孔-丝光沸石、ZSM-5、氧化铝和水的混合物挤出成挤出 物，然后在121℃下干燥。将干燥的挤出物在氮气(N₂)中在538℃下煅烧以分解和除去有机 模板。将N₂煅烧的挤出物用饱和空气加湿并与1N硝酸铵交换以除去钠。在硝酸铵交换之后， 用去离子水洗涤挤出物以除去残留的硝酸根离子，然后干燥。将铵交换的挤出物在121℃下 干燥并在空气中在538℃下煅烧。

实施例19-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：3XGa(研磨机)

在研磨机中由45份(基础：煅烧538℃)的来自实施例1的中孔-丝光沸石晶体和25 份ZSM-5(根据美国专利No.3,702,886制备，基础：煅烧538℃，Si/Al₂约60/1摩尔)和30份氧 化铝(基础：煅烧538℃)的混合物制备催化剂。将氯化四氨合铂和硝酸镓(III)的水溶液加 入到研磨机中，然后形成目标物0.03重量％Pt和0.03重量％Ga。加入足够的水以产生在挤 出机上可挤出的糊剂。将中孔-丝光沸石、ZSM-5、氧化铝和水的混合物挤出成挤出物，然后 在121℃下干燥。将干燥的挤出物在氮气(N₂)中在538℃下煅烧以分解和除去有机模板。将N₂ 煅烧的挤出物用饱和空气加湿并与1N硝酸铵交换以除去钠。在硝酸铵交换之后，用去离子 水洗涤挤出物以除去残留的硝酸根离子，然后干燥。将铵交换的挤出物在121℃下干燥并在 空气中在538℃下煅烧。

实施例20-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：4XSn(研磨机)

在研磨机中由65份(基础：煅烧538℃)的来自实施例1的中孔-丝光沸石晶体和15 份ZSM-5(根据美国专利No.3,702,886制备，基础：煅烧538℃，Si/Al₂约60/1摩尔，高度聚集 的晶体)和20份氧化铝(基础：煅烧538℃)的混合物制备催化剂。将氯化四氨合铂和氯化锡 的水溶液加入到研磨机中，然后形成目标物0.03重量％Pt和0.07重量％Sn。加入足够的水 以产生在挤出机上可挤出的糊剂。将中孔-丝光沸石、ZSM-5、氧化铝和水的混合物挤出成挤 出物，然后在121℃下干燥。将干燥的挤出物在氮气(N₂)中在538℃下煅烧以分解和除去有 机模板。将N₂煅烧的挤出物用饱和空气加湿并与1N硝酸铵交换以除去钠。在硝酸铵交换之 后，用去离子水洗涤挤出物以除去残留的硝酸根离子，然后干燥。将铵交换的挤出物在121 ℃下干燥并在空气中在538℃下煅烧。

实施例21-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：4XSn(研磨机和汽蒸)

将来自实施例15的催化剂在大气压下在全蒸汽中在600°F(316℃)下汽蒸4小时。

实施例22-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：4XSn(研磨机和汽蒸)

将来自实施例15的催化剂在大气压下在全蒸汽中在800°F(427℃)下汽蒸4小时。

实施例23-实施例9-22的性能评价

筛选由中孔-丝光沸石和ZSM-5或ZSM-11制备的并具有两种不同金属的共挤出物 的性能。使用以上表1中所示的进料共混物在微单元反应器中评价实施例9-22中的催化剂。 将3-4克的每种催化剂装载到反应器中。将催化剂在氢气中加热并在770°F(410℃)下活化。 然后将温度升高至806°F(430℃)，并将液体进料引入12小时脱边时段。在脱边时段之后，改 变条件以评价催化剂性能。脱边条件和随后的反应条件为：脱边条件：WHSV＝3hr^-1、H₂/HC＝ 1、温度＝806°F(430℃)12小时，压力＝391psig(2696kPa)。温度扫描条件：WHSV＝3hr^-1、H₂/ HC＝3、温度＝716°F(380℃)，压力＝391psig(2696kPa)。通过在线GC分析产物。实施例4和 9-22的性能比较列于下表3中。

表3

表3(续表)

表3中的结果表明，含有中孔-丝光沸石和10元环沸石(例如ZMS-5或ZSM-11)的氧 化铝结合的催化剂在形成前添加金属时，显示出令人关注的性能。如果比较实施例4和实施 例11，则两种催化剂在沸石和粘合剂含量方面具有类似的配方(65重量％中孔-丝光沸石、 15重量％ZSM-5、20重量％氧化铝)，但Pt/Cu以不同的方式添加。在形成前添加金属的实施 例11显示出显著更高的活性和二苯甲苯产率。环损失是相当的，即使当金属在形成前添加 而不是通过初湿含浸法添加时略好。当在形成催化剂挤出物之前加入时，Pt/Ga、Pt/Cu和 Pt/Sn表现良好。与实施例9的仅有Pt的样品相比，第二金属的添加减少了环损失。基于Pt的 双金属体系中并非所有第二金属表现都是相同的。添加Zn作为第二金属(实施例14)显示出 显著的活性降低。使用Pt/Ga和Pt/Cu作为双金属体系显示出非常好的活性，二甲苯产率和 比仅有Pt低得多的环损失。Pt/Sn还导致高活性和二甲苯产率，但是环损失高于使用Pt/Ga 和Pt/Cu的类似配方(实施例15与实施例10-13相比)。芳族环的损失是过高金属活性的负面 后果。

另外，10环沸石的选择也可以影响性能。实施例15和50比较具有相似的Si/Al₂比， 但是不同的形态(聚集和非聚集的)的ZSM-5的两种变体。非聚集晶体显示更高的脱乙基活 性，这在很大程度上是由于ZSM-5的差异。如实施例16和17中所示，ZSM-11在该体系中也是 非常有效的10环。

实施例24-中孔-丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂/Pt：3XGa(研磨机)

在研磨机中由65份(基础：煅烧538℃)的来自实施例1的中孔-丝光沸石晶体和15 份ZSM-5(根据美国专利No.3,702,886制备，基础：煅烧538℃，Si/Al₂约60/1摩尔)和20份氧 化铝(基础：煅烧538℃)的混合物制备催化剂。将氯化四氨合铂和硝酸镓(III)的水溶液加 入到研磨机中，然后形成目标物0.03重量％Pt和0.03重量％Ga。加入足够的水以产生在挤 出机上可挤出的糊剂。将中孔-丝光沸石、ZSM-5、氧化铝和水的混合物挤出成挤出物，然后 在121℃下干燥。将干燥的挤出物在氮气(N₂)中在538℃下煅烧以分解和除去有机模板。将N₂ 煅烧的挤出物用饱和空气加湿并与1N硝酸铵交换以除去钠。在硝酸铵交换之后，用去离子 水洗涤挤出物以除去残留的硝酸根离子，然后干燥。将铵交换的挤出物在121℃下干燥并在 空气中在538℃下煅烧。

实施例25-具有不同的沸石-粘合剂比的中孔-丝光沸石共挤出物的实施例19和24 的性能评价

通过改变中孔-丝光沸石和ZSM-5沸石含量筛选催化剂活性。在微单元反应器中使 用下表4中所示的进料共混物评价实施例19和24中的催化剂。

表4进料共混物

组分 重量％

苯 0.00

甲苯 18.70

乙基苯 0.03

邻二甲苯 1.23

间二甲苯 0.23

其它C ₉链烷烃 0.84

正丙基苯 4.79

异丙基苯 0.80

1-甲基-2-乙基苯 6.49

1-甲基-3-乙基苯 16.38

1-甲基-4-乙基苯 6.65

1,2,3-三甲基苯 4.28

1,2,4-三甲基苯 24.97

1,3,5-三甲基苯 7.46

茚满 1.06

其它C ₁₀链烷烃 0.00

1-甲基-3-正丙基苯 1.10

1-甲基-4-正丙基苯 0.52

1-甲基-3-异丙基苯 0.10

1-甲基-4-异丙基苯 0.05

1,2-二乙基苯 0.06

1,3-二乙基苯 0.51

1,4-二乙基苯 0.51

1,2-二甲基-3-乙基苯 0.07

1,2-二甲基-4-乙基苯 0.45

1,3-二甲基-2-乙基苯 0.05

1,3-二甲基-4-乙基苯 0.28

1,3-二甲基-5-乙基苯 0.00

1,4-二甲基-2-乙基苯 0.36

1,2,3,4-四甲基苯 0.00

1,2,3,5-四甲基苯 0.13

1,2,4,5-四甲基苯 0.11

萘 0.03

间二氢化茚 0.00

其它C10芳族化合物 1.72

1-甲基-萘 0.00

2-甲基-萘 0.01

其它C11芳族化合物 0.02

总计 100.0

将3克的每种催化剂装载到反应器中。将催化剂在氢气中加热并在770°F(410℃) 下活化。然后将温度升高至806°F(430℃)，并将液体进料引入12小时脱边时段。在脱时段之 后，改变条件以评价催化剂性能。脱边条件和随后的反应条件为：脱边条件：WHSV＝3hr^-1, H₂/HC＝1,温度＝806°F(430℃)12小时，压力＝391psig(2696kPa)。温度扫描条件:WHSV＝ 3hr^-1,H₂/HC＝3,温度＝689-691°F(365-366℃),压力＝391psig(2696kPa)。通过在线GC分 析产物。实施例19和24的性能比较列于下表5中。

表5

表5中的结果表明，改变中孔-丝光沸石与ZSM-5与粘合剂的比例可以影响性能。比 较实施例19和24，可以看出，取决于比例，具有较低总沸石含量的配方实际上可以比具有较 多总沸石含量的配方活性更高。将中孔-丝光沸石的量从实施例24中的65重量％减少到实 施例19中的45重量％，并将ZSM-5的量从实施例24中的15重量％增加到实施例19中的25重 量％导致在80重量％/20重量％C₉+/甲苯进料时更高的C₉+转化率以及更高的乙基-芳族转 化率和二甲苯产率，即使相比于实施例19的70重量％的沸石，实施例24具有总共80重量％ 的沸石。

对于这样的并入被允许的所有辖区，本文引用的所有专利、专利申请、测试程序、 优先权文件、文章、出版物、手册和其他文件通过引用完全并入本文中，只要这样的公开内 容不与本发明相矛盾。

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尽管已经具体地描述了本发明的说明性的实施方案，但是应当理解，在不脱离本 发明的精神和范围的情况下，各种其它改变对于本领域技术人员将是显而易见的并且可以 由本领域技术人员容易地进行。因此，所附权利要求书的范围不意在限于本文所阐述的实 施例和描述，而是将权利要求解释为包括本发明中存在的所有可专利性新颖性的所有特 征，包括将被本发明所属领域的技术人员视为等价物的所有特征。