不对称芴基取代的Salan催化剂

不对称芴基取代的Salan催化剂

发明人：Crisita Carmen H.Atienza；David A.Cano；和Meagan E.Evans

优先权

本发明要求了并且受益于2015年10月2日提交的USSN62/236,701和2015年12月2 日提交的EP申请15197452.4的优先权和权益，将其通过参考并入本发明。

发明领域

本发明涉及不对称芴基取代的Salan催化剂，使用这些催化剂的方法，以及由其制 备的聚合物。

发明背景

烯烃聚合催化剂在工业中具有巨大的作用。因此，在发现能够提高催化剂商业有 用性并且允许制备具有改进性质的聚合物的新催化剂体系方面具有兴趣。

现有技术中对新颖和改进的催化剂以及催化剂体系以获得新颖和改进的聚烯烃、 聚合方法以及类似方面存在需要。因此，现有技术中对用于烯烃聚合的新颖和改进的催化 剂体系存在需要，以便获得目标聚合物性质，例如提高的分子量和/或共聚单体引入，和/或 提高的良好的熔点和改进的活性，以及类似性质，使其适合用于商业应用。

发明概述

本发明公开涉及一种不对称芴基取代的催化剂化合物，包括这些化合物的催化剂 体系，用于制备催化剂化合物和体系的方法，以及使用这些催化剂化合物和体系聚合烯烃 的方法。

因此，一方面，本发明的实施方案涉及通过式I表示的催化剂化合物：

其中每条实线表示共价键并且每条虚线表示具有不同共价度和不同配位度的键；

其中M是第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²是氮；

O是氧；

每一个X¹和X²独立地为单价C₁到C₂₀烃基基团，其可以是取代的或未取代的，或者X¹ 和X²连接在一起形成C₄到C₆₂环状或多环环结构，然而其前提是当M为三价时X²不存在；

每个R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹和 R^*1可以独立地连接在一起以形成氢，C₁到C₄₀烃基基团，包括来自元素周期表第13到17族元 素的官能团；

任选地，其中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹， R²⁰，R²¹和R^*1中的两个和更多个可以独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂环状或多环环结构，或 者它们的组合；

前提是R^*1包括不是取代或未取代的芴基基团的基团；并且

其中Y是包括连接基团主链的C₁到C₄₀二价烃基基团，所述连接基团主链包括在氮 原子N¹和N²之间桥接的1到18个碳原子。

另一方面，本发明的实施方案涉及包括这种催化剂化合物和活化剂的反应产物的 催化剂体系。

另一方面，本发明的实施方案涉及聚合方法，该方法包括：使一种或多种烯烃与本 发明所述的催化剂体系在足以制备聚烯烃的温度、压力下接触一段时间。

还在另一方面，本发明的实施方案涉及包括乙烯的聚烯烃，其中该聚烯烃通过包 括以下操作的方法制备：使乙烯和任选的一种或多种C₃⁺烯烃与本发明所述的催化剂体系在 足以制备聚烯烃的温度、压力下接触一段时间。

附图概述

图1A举例说明了根据本发明实施方案的示例性催化剂1到9。

图1B举例说明了根据本发明实施方案的示例性催化剂10到18。

发明详述

在贯穿本说明书和权利要求书所述的结构中，实线表示键，虚线表示原子之间的 配位连接。

正如本发明中使用的，用于元素周期表的数字编号是根据Chemical and Engineering News,63(5),27,(1985)设定的新符号。

术语"烃基残基"、"烃"和"烃基基团"贯穿本文件互换使用，除非另有说明。基于本 发明公开的目的，烃基基团定义为可以是线型、支化或环状以及芳香族或非芳香族的C₁到 C₇₀基团，或C₁到C₂₀基团，或C₁到C₁₀基团，或C₆到C₇₀基团，或C₆到C₂₀基团，或C₇到C₂₀基团。

基于本发明以及此外的权利要求书的目的，用于元素周期表的新编号根据 Chem.Eng.News,1985,63,27使用。因此，"第4族金属"为来自元素周期表第4族的元素。

术语"取代的"表示烃基基团的氢原子或碳原子被杂原子或含杂原子的基团替代。 基于本发明的目的，杂原子定义为不是碳和氢的任何原子。因此，甲基环戊二烯(Cp)是其中 一个氢原子被一个甲基基团替代的Cp基团，其还可以指的是甲基官能团；乙醇为乙基基团， 其中一个H原子被含杂原子的基团-OH替代，并且吡啶被认为是其中苯环的碳原子被氮原子 替代的取代苯基基团。

示例性的烃基基团包括甲基、乙基、乙烯基以及如下基团的异构体：丙基，丁基，戊 基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六 烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二 十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，三十烷基，丙烯 基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一烯基，十二烯基，十三烯 基，十四烯基，十五烯基，十六烯基，十七烯基，十八烯基，十九烯基，二十烯基，二十一烯基， 二十二烯基，二十三烯基，二十四烯基，二十五烯基，二十六烯基，二十七烯基，二十八烯基， 二十九烯基，三十烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基， 十一炔基，十二炔基，十三炔基，十四炔基，十五炔基，十六炔基，十七炔基，十八炔基，十九 炔基，二十炔基，二十一炔基，二十二炔基，二十三炔基，二十四炔基，二十五炔基，二十六炔 基，二十七炔基，二十八炔基，二十九炔基和三十炔基。

术语"芳基"、"芳基残基"和/或"芳基基团"指的是芳香族环状结构。芳烷基基团定 义为具有至少一个被烷基基团(C₁到C₄₀烷基)替代的氢原子的芳基基团。芳基或芳烷基的实 例包括但不限于苊基，苊烯基，吖啶基，蒽基，苯并蒽基，苯并咪唑基，苯并异唑基，苯并呋喃 噻吩基，苯并呋喃基，苯并二萘嵌苯基，苯并芘基，苯并噻唑基，苯并噻吩基，苯并噁唑基，苄 基，咔唑基，碳正离子基，屈基，噌啉基，晕苯基，环己基，环己烯基，甲基环己基，二苯并蒽 基，氟代蒽基，芴基，呋喃基，咪唑基，吲唑基，茚并芘基，吲哚基，吲哚啉基，异苯并呋喃基， 异吲哚基，以喹啉基，异噁唑基，甲基苄基，甲基苯基，萘基，噁唑基，菲基，苯基，五甲基苯 基，三甲基苯基，例如，2,4,6-三甲基苯基，嘌呤基，吡嗪基，吡唑基，芘基，哒嗪基，吡啶基， 嘧啶基，吡咯基，喹啉唑基，喹啉基，喹喔啉基，噻唑基，噻吩基以及类似基团。

列出的烷基，烯基和炔基基团包括所有的异构体，其包括其中合适的环异构体，例 如，丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基以及环丁基(以及类似的取代环丙 基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基 (以及类似的取代环丁基和环丙基)；并且丁烯基包括1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲 基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基的E和Z形式(以及环 丁烯基和环丙烯基)。具有取代基的环状化合物包括所有的异构体形式，例如，甲基苯基应 当包括邻甲基苯基、间甲基苯基和对甲基苯基；二甲基苯基应当包括2,3-二甲基苯基，2,4- 二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，3,4-二甲基苯基和3,5-二甲基苯基。

基于本发明的目的，咔唑基团、烃基基团通过下式表示：

其中R¹到R⁸中的每一个独立地为氢、C₁到C₄₀烃基基团，包含来自元素周期表第13到 17族元素的官能团，或者R¹到R⁸中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂环 状或多环环结构，或者它们的组合。取代的咔唑是其中R¹到R⁸中的至少一个不是H的情况。

芴基基团，其为另一种烃基基团，通过下式表示：

其中R¹到R⁸中的每一个独立地为氢、C₁到C₄₀烃基基团，包含来自元素周期表第13到 17族元素的官能团，或者R¹到R⁸中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂环 状或多环环结构，或者它们的组合；R^*是氢原子，C₁到C₄₀烃基基团，C₁到C₄₀取代烃基基团， (特别地R^*可以是甲基，苯基，甲苯基，取代苯基或取代甲苯基)。取代的芴基是其中R^*或R¹到 R⁸中的至少一个不是H的情况。

基于本发明的目的，"烯烃"选择性的指的是"烯属烃"，其为包含碳和氢且具有至 少一个双键的线型、支化或环状化合物。基于本发明说明书及其所附权利要求书的目的，当 所指聚合物或共聚物包含烯烃时，存在于聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例 如，当指出共聚物具有35wt％到55wt％的"乙烯"含量时，其理解为基于共聚物的重量，共聚 物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元以35wt％到55wt％存在。

基于本发明的目的，"聚合物"具有两种或多种相同或不同的"单体单元"。"均聚 物"是具有相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或多种相互不同的单体单元的聚 合物。"三元共聚物"是具有三种相互不同的单体单元的聚合物。对于单体单元的"不同"，其 表示单体单元至少在一个原子上各自不同或者是不同的异构体。因此，正如本发明中使用 的，共聚物的定义包括三元共聚物以及类似物质。低聚物典型的为具有低分子量的聚合物， 例如小于25,000g/mol的Mn，或者在一个实施方案中其小于2500g/mol，或者具有较低数量 的单体单元，例如75个单体单元或更少。"乙烯聚合物"或"乙烯共聚物"是包含至少50mol％ 乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，"丙烯聚合物"或"丙烯共聚物"是包含至少50mol％丙烯 衍生单元的聚合物或共聚物等等。

基于本发明公开的目的，术语"α-烯烃"包括在α位置处具有双键的C₂到C₂₂烯烃。α- 烯烃的非限定性实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1- 癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七 碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯， 1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳 烯，1-三十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯， 乙烯基环己烯和乙烯基降莰烷。

环烯烃和二烯烃的非限定性实例包括环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环 辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环 己烯，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片 烯，1,3-二乙烯基环戊烷，1,2-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，1,4-二乙烯基环己 烷，1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1,4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5- 乙烯基环辛烷和1,5-二烯丙基环辛烷。

术语"催化剂"、"催化剂化合物"和"过渡金属化合物"定义为表示能够在合适的条 件下引发聚合催化的化合物。在本说明书中，催化剂可以描述为催化剂前体，预催化化合 物，过渡金属化合物，Salan催化剂或Salan催化剂化合物，并且这些术语可互换使用。催化 剂化合物可以本身用于引发催化或者可以与活化剂组合使用以引发催化，催化剂化合物通 常指的是预催化剂或催化剂前体。"催化剂体系"是至少一种催化剂化合物，至少一种活化 剂，任选的助活化剂以及任选的载体物质的组合，其中该体系可以使单体聚合为聚合物。基 于本发明机器附属权利要求书的目的，当催化剂体系描述为包含中性稳定形势的组分时， 本领域技术人员较好的理解为组分的离子形势是与单体反应制备聚合物的形式。

基于本发明的目的，术语"催化剂生产率"是测量在T小时的一段时间内使用包括W g催化剂(cat)的聚合催化剂制备了多少克聚合物(P)；并且其可以通过下式表示：P/(T× W)，并且其以gP*gcat^-1*hr^-1的单位表示。转化率是转化为聚合物产物的单体的量，并且其以 mol％表示，其基于聚合物产率以及进料到反应器中的单体的量计算。催化剂活性是测量催 化剂有多少活性的尺度并且其以使用每摩尔催化剂(cat)制备的产物聚合物(P)的质量(kg P/mol cat)表示。

"阴离子配体"是为金属离子贡献一对或多对电子的负电荷配体。"中性给电子配 体"是为金属离子贡献一对或多对电子的中性电荷的配体。

"清除剂"是典型的添加以便通过清除杂质进行低聚或聚合的化合物。一些清除剂 还可以用作活化剂并且可以指的是助活化剂。非清除剂的助活化剂也可以与活化剂联用以 便形成活性催化剂。在一个实施方案中，助活化剂可以与催化剂化合物预先混合以形成烷 基化的催化剂化合物。

正如本发明中使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，且Mz是z均分子量，wt％ 是重量百分数，vol％是体积百分数，并且mol％是摩尔百分数。分子量分布(MWD)定义为Mw 除以Mn。除非另有说明，所有的分子量单位例如，Mw，Mn，Mz都是g/mol。

基于本发明的目的，大体积官能团定义为具有大于或等于异丙基基团分子尺寸的 官能团。因此，基于本发明的目的，大体积官能团包括具有3个或更多个碳原子的取代或未 取代的大体积脂肪族基团，具有3个或更多个碳原子的大体积脂环族基团，和/或具有5个或 更多个碳原子的大体积芳香族基团，每一种基团都具有大于或等于异丙基基团的分子尺 寸。

本发明中"分子体积"用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同 分子体积的取代基的对比允许将具有较小分子体积的取代基看做比具有较大分子体积的 取代基"更小的体积"。相反，具有较大分子体积的取代基可以看做比具有较小分子体积的 取代基"更大的体积"。

分子体积可以根据"A Simple"Back of the Envelope"Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,”Journal of Chemical Education,Vol.71,No.11,1994年11月,第962-964页中报道的方法计算。以为单位的分子体积(MV)使用下式计算：MV＝8.3V_S，其中V_S是估算体积。V_S是组成原子的相对体积总和，并且其通过取代基的分子体积使用以下相对体积表计算。对于稠环，V_S为每个稠环减少7.5％。

元素 相对体积

H 1

第1短周期，Li到F 2

第2短周期，Na到Cl 4

第1长周期，K到Br 5

第2长周期，Rb到I 7.5

第3长周期，Cs到Bi 9

贯穿本说明书可以使用以下缩写：Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr 为异丙基，n-Pr为正丙基，Bu为丁基，iso-丁基为异丁基，sec-丁基为仲丁基，tert-丁基或 t-丁基为叔丁基，n-丁基为正丁基，pMe为对甲基，Bz为苄基，THF(还指的是thf)为四氢呋 喃，Mes为三甲苯基，其还已知为1,3,5-三甲基苯，Tol为甲苯，TMS为三甲基甲硅烷基，TIBAL 为三异丁基铝，TNOAL为三异丁基正辛基铝，MAO为甲基铝氧烷，MOMO为甲氧基甲氧基(还指 的是甲氧基甲基醚)，Cy为环己基，并且BN为苄基。

基于本发明的目的，RT为室温，并且将其定义为25℃，除非另有说明。所有的百分 数都是重量百分数(wt％)，除非另有说明。

术语"连续的"表示没有中断或停止的操作体系。例如，制备聚合物的连续方法将 是其中将反应物连续的引入到一个或多个反应器中并且连续的卸出聚合物产物的方法。

催化剂化合物

适合于本发明催化剂体系的催化剂化合物包括通过式(I)表示的过渡金属络合 物：

其中每条实线表示共价键且每条虚线表示具有不同共价度和不同配位度的键；

其中M是第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²是氮；

O是氧；

X¹和X²中的每一个独立地为单价C₁到C₂₀烃基基团，包含来自元素周期表第13到17 族元素的官能团，或者X¹和X²可以连接在一起形成C₄到C₆₂环状或多环环结构，然而其前提是 当M为三价时X²不存在；

每个R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹和 R^*1独立地为氢、C₁到C₄₀烃基基团，C₁到C₄₀取代烃基基团(例如包括来自元素周期表第13到17 族元素的官能团)；

前提是R*¹包括不是取代或未取代芴基基团的基团；并且

其中Y是包括连接基团主链的C₁到C₄₀二价烃基基团，所述连接基团主链包括在氮 原子N¹和N²之间桥接的1到18个碳原子。

任选地，在式(I)中，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷， R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹中的两个和更多个可以独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂的环状或多环环结 构，或者它们的组合。

在式(I)的任意实施方案中，R^*1可以是取代或未取代的C₁到C₂₀的烃基基团，例如甲 基，乙基，乙烯基，以及以下基团的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基， 十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九 烷基，二十烷基等。在特定的实施方案中，R^*1可以是C₁到C₁₀的烷基基团，例如甲基，乙基，乙 烯基和以下基团的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。

在任意实施方案中，R^*1可以是取代或未取代的C₄到C₂₀脂环族基团，例如，取代或未 取代的环丁烯基团，取代或未取代的环戊基基团，取代或未取代的环己基基团等。

在任意的实施方案中，R^*1可以包括吸电子官能团，-NO₂，-CF₃，-CCl₃，-CBr₃，-CI₃，- CN，-NCR_α，-SO₃H，-COOH，-CHO，-F，-Cl，-Br，-I，-COOR_α，-COR_α，-NR_α³⁺，其中每个R_α独立地为 氢、C₁到C₂₀烷基基团或类似基团。在一些这样的实施方案中，R^*1包括第17组元素，例如-F，- Cl，-Br，-I，特别是-I。

在其他的实施方案中，R^*1可以包括取代或未取代的C₅到C₄₀芳基基团。有用的芳基 基团包括衍生自苯基，环戊二烯基，吡咯和烷基胺残基的芳基基团。例如，在任意的实施方 案中，R^*1可以包括通过式(II)表示的取代或未取代的环戊二烯基基团：

其中C*表示基团的连接碳；

R²²，R²³，R²⁴，R²⁵和R²⁶中的每一个独立地为氢、C₁到C₄₀烃基基团，包括来自于元素周 期表第13到17族元素的官能团。在特定的实施方案中，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵和R²⁶中的至少1，2，3 或4个是氢并且R²²，R²³，R²⁴，R²⁵和R²⁶中不是氢的那些独立地包括C₁到C₄₀烃基基团，特别是C₁ 到C₁₀烷基基团，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基等，或者是 包括来自元素周期表第13到17族元素的官能团，特别是-F，-Cl，-Br或-I。在一些实施方案 中，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵和R²⁶中的每一个都是氢。

任选地，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰， R²¹，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵和R²⁶中的两个或更多个独立地任选连接在一起以形成C₄到C₆₂环状或多 环环结构，或者它们的组合，例如取代或未取代的苯基环。

在一些这样的实施方案中，催化剂化合物通过式(III)表示：

其中R²²，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰，R³¹和R³²中每一个独立地为氢、C₁到C₄₀烃基基团，取代的C₁ 到C₄₀烃基基团(例如包括来自元素周期表第13到17族元素的官能团)，并且R¹到R²¹，N¹，N²， O，M，X¹，X²和Y与式(I)的定义相同。在特定的实施方案中，R²⁹，R³⁰，R³¹和R³²中的至少1、2或3 个是氢，并且R²⁹，R³⁰，R³¹和R³²中不是氢的那些独立地包括，C₁到C₄₀烃基基团，特别是C₁到C₁₀ 烷基基团，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基等，或来自元素 周期表第13到17族元素的官能团，特别是-F，-Cl，-Br或-I。在一些实施方案中，R²⁹，R³⁰，R³¹ 和R³²中每一个是氢。

任选地，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²， R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰，R³¹和R³²中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂环状或多 环环结构，或者是它们的组合。然而其前提是，R²⁷和R²⁸不连接在一起形成取代或未取代的 苯环。

在一些实施方案中，R^*1包括通过式(IV)表示的取代或未取代的吡咯基团：

其中N^*表示基团的连接氮；并且R²²，R²³，R²⁴和R²⁵中的每一个独立地为氢、C₁到C₄₀烃 基基团，包括来自元素周期表第13到17族元素的官能团。在特定的实施方案中，R²²，R²³，R²⁴ 和R²⁵中的至少1、2或3个是氢，并且R²²，R²³，R²⁴和R²⁵中不是氢的那些独立地包括C₁到C₄₀烃基 基团，特别是C₁到C₁₀烷基基团，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔 丁基等，或者是包括来自元素周期表第13到17族元素的官能团，特别是-F，-Cl，-Br或-I。在 一些实施方案中，R²²，R²³，R²⁴和R²⁵中的每一个都是氢。

任选地，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰， R²¹，R²²，R²³，R²⁴和R²⁵中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂环状或多环环 结构，或它们的组合。

在一些实施方案中，根据式(III)的催化剂化合物通过式(IV)表示：

在式(IV)中，N是氮，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰和R³¹中的每一个独立地为氢、C₁到C₄₀烃基 基团，取代的C₁到C₄₀烃基基团(例如包括来自元素周期表第13到17族元素的官能团)，并且 R¹到R²¹，N¹，N²，O，M，X¹，X²和Y与式(I)的定义相同。在特定的实施方案中，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰ 和R³¹中的至少1、2、3、4或5个都是氢并且R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰和R³¹中不是氢的那些独立地包 括C₁到C₄₀烃基基团，特别是C₁到C₁₀烷基基团，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁 基，异丁基，叔丁基等，或者是包括来自元素周期表第13到17族元素的官能团，特别是-F，- Cl，-Br或-I。在一些实施方案中R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰和R³¹中的每一个都是氢。

任选地，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²⁶， R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰和R³¹中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂环状或多环环 结构，或它们的组合。

仍然在其他实施方案中，根据式(III)的催化剂化合物通过式(V)表示：

在式(V)中，N是氮，R²⁹，R³⁰，R³¹，R³²，R³³，R³⁴，R³⁵和R³⁶中的每一个独立地为氢、C₁到 C₄₀烃基基团，取代的C₁到C₄₀烃基基团(例如包括来自元素周期表第13到17族元素的官能 团)，并且R¹到R²¹，M，N¹，N²，O，Y，X¹和X²与式(I)的定义相同。在特定的实施方案中，R²⁹，R³⁰， R³¹，R³²，R³³，R³⁴，R³⁵和R³⁶中的至少1、2、3、4、5、6或7个都是氢并且R²⁹，R³⁰，R³¹，R³²，R³³，R³⁴，R³⁵ 和R³⁶中不是氢的那些独立地包括C₁到C₄₀烃基基团，特别是C₁到C₁₀烷基基团，例如甲基，乙 基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基等，或者是包括来自元素周期表第13到 17族元素的官能团，特别是-F，-Cl，-Br或-I。在一些实施方案中R²⁹，R³⁰，R³¹，R³²，R³³，R³⁴，R³⁵ 和R³⁶中的每一个都是氢。

任选地，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²⁹， R³⁰，R³¹，R³²，R³³，R³⁴，R³⁵和R³⁶中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂环状或 多环环结构，或它们的组合。

在其他的实施方案中，根据本发明的催化剂化合物具有根据式(VI)的结构：

在式(VI)中，N是氮，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰和R³¹中的每一个独立地为 氢、C₁到C₄₀烃基基团，取代的C₁到C₄₀烃基基团(例如包括来自元素周期表第13到17族元素的 官能团)。在特定的实施方案中，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰和R³¹中的至少1、2、3、4、 5、6、7、8或9个都是氢并且R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰和R³¹中不是氢的那些独立地包 括C₁到C₄₀烃基基团，特别是C₁到C₁₀烷基基团，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁 基，异丁基，叔丁基等，或者是包括来自元素周期表第13到17族元素的官能团，特别是-F，- Cl，-Br或-I。在一些实施方案中R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰和R³¹中的每一个都是氢。

任选地，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²， R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰和R³¹中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C₄到 C₆₂环状或多环环结构，或它们的组合。

仍然在其他的实施方案中，催化剂化合物具有根据式(VII)的结构：

在式(VII)中，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵和R²⁶中的每一个独立地为氢、C₁到C₄₀烃基基团，取代 的C₁到C₄₀烃基基团(例如包括来自元素周期表第13到17族元素的官能团)，并且R¹到R²¹，M， Y，O，N¹，N²，X¹和X²与式(I)的定义相同。在特定的实施方案中，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵和R²⁶中的至少 1、2、3或4个都是氢并且R²²，R²³，R²⁴，R²⁵和R²⁶中不是氢的那些独立地包括C₁到C₄₀烃基基团， 特别是C₁到C₁₀烷基基团，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基 等，或者是包括来自元素周期表第13到17族元素的官能团，特别是-F，-Cl，-Br或-I。在一些 实施方案中R²²，R²³，R²⁴，R²⁵和R²⁶中的每一个都是氢。

任选地，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²， R²³，R²⁴，R²⁵和R²⁶中的两个或更多个独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂环状或多环环结构，或 它们的组合。在特定的实施方案中，R²²和R²³可以形成取代或未取代的苯环。此外或者替代 地，R²⁴和R²⁵和/或R²⁵和R²⁶可以连接在一起以形成取代或未取代的苯环。

在根据式(I)-(VII)的任意实施方案中，R⁵可以包括C₁到C₁₀烷基基团，例如甲基， 乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，C₁到C₁₀烷氧基，甲氧基，乙氧基，正 丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，并且R¹，R²，R³，R⁴，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹， R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹和R^*1中的每一个独立地为氢、卤素或C₁到C₁₀ 烃基。

在根据式(I)-(VII)的任意实施方案中，R¹¹可以包括C₁到C₁₀烷基基团，例如甲基， 乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，C₁到C₁₀烷氧基，甲氧基，乙氧基，正 丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，并且R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸， R⁹，R¹⁰，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹和R^*1中的每一个独立地为氢、卤素，或C₁到C₁₀ 烃基。

在根据式(I)-(VII)的任意实施方案中，R¹³选自C₁到C₁₀烷基，例如甲基，乙基，正丙 基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基等，C₁到C₁₀烷氧基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基， 异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基等，C₁到C₁₀烷氧基，甲氧基，乙氧基，正 丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧 基，壬氧基，癸氧基及其异构体等；以及C₆-C₁₅芳基，例如取代或未取代的苯基，苄基，4-甲 基-1-苯基等。在特定的实施方案中，R¹³选自甲基和4-甲基-1-苯基。

在其他的实施方案中，R⁵和/或R¹¹中的至少一个包括吸电子官能团例如，-NO₂，- CF₃，-CCl₃，-CBr₃，-CI₃，-CN，-NCR^α，-SO₃H，-COOH，-CHO，-F，-Cl，-Br，-I，-COOR^α，-COR^α和-NR^α₃⁺，其中每个R^α独立地为氢、C₁到C₂₀烷基基团，或类似基团。

在一些实施方案中，R⁵和R¹¹中的每一个独立地选自C₁到C₁₀烷基，例如甲基，乙基， 正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异 构体等；C₁到C₁₀烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异 丁氧基，叔丁氧基等；以及C₆到C₁₅芳基，例如苯基，苄基等。在特定的实施方案中，R⁵和R¹¹各 自为甲基。在其他实施方案中，R⁵是甲基且R¹¹是甲基，叔丁基或-I。在一些这样的实施方案 中，R¹³可以是甲基或4-甲基-1-苯基。此外或者替代地，R_*1可以是甲基，叔丁基或-I。

在任意的实施方案中，过渡金属M可以特别为Ti、Zr或Hf，更特别为Zr或Hf，以及它 们的混合物。

在式(I)到(VII)的任意实施方案中，X¹和X²中的每一个独立地为卤素或C₁到C₇烃 基基团，例如甲基，乙基，丙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己 基，庚基，4-甲基-1-戊基，以及它们的异构体等。在其他实施方案中，X¹和X²中的至少一个是 取代或未取代的苄基基团。

在式(I)到(VII)的任意实施方案中，Y可以是C₁到C₄₀二价烃基基团，其包含了O，S， S(O)，S(O)₂，Si(R′)₂，P(R′)，N，N(R′)或它们的组合，其中每个R′独立地为C₁到C₁₈烃基基团。 在其他实施方案中，Y可以是二价C₁到C₂₀的基基团，例如-CH₂CH₂CH₂-或1,2-亚环己基。在特 定的实施方案中，Y是-CH₂CH₂-。

在特别的实施方案中，根据式(I)到(VIII)的催化剂化合物可以具有以下特征中 的一个或多个：M是Zr或Hf；X¹和X²是苄基基团；R⁵和R¹¹独立地为甲基或叔丁基或-I；R¹³包括 C₁到C₁₀烷基，例如甲基或4-甲基苯基；R¹，R²，R³R⁴，R⁶，R⁷，R⁸R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷， R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹是氢；并且Y是-CH₂CH₂-。

制备催化剂化合物的方法

对比的对称过渡金属化合物可以通过两条一般的合成路线制备。母体Salan配体 通过一步曼尼希反应由母体苯酚制备(反应A)或者如果使用水杨醛则通过两部亚胺缩合/ 烷基化过程制备(反应B)。之后配体通过与金属四芳基起始原料，例如四苄基反应以转化为 金属二苄基催化剂前体以获得最终的络合物(反应C)。

反应A:

反应B:

反应C:

根据本发明实施方案的不对称过渡金属化合物可以通过分步合成路线制备。母体 Salan配体通过水杨醛与二胺反应，然后用NaBH₄还原而制备。之后通过使用溴代甲基苯酚 的HBr消除反应形成该不对称配体(反应D)。然后改配体通过与金属四苄基起始物质反应转 化为金属二苄基催化剂前体以获得最终的络合物(反应E)。

反应D：

反应E

催化剂体系

本发明所述的催化剂体系包括至少第一催化剂化合物和活化剂的反应产物。

活化剂

合成了上述络合物之后，通过以任何文献中已知的方式使其与活化剂混合可以形 成催化剂体系，包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。

非限定性的活化剂，例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化的活化剂，其可以是中性的 或离子型的，并且是常规类型的共催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性铝 氧烷化合物，以及离子化阴离子前体化合物，其提取反应性、σ-结合的金属配体，使得金属 络合物成为阳离子的并且提供电荷平衡的非配位或弱配位的阴离子。

铝氧烷活化剂

在一个实施方案中，将铝氧烷活化剂用作催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是 低聚化合物，其含有-Al(R¹)-O-亚单元，其中R¹是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷 (MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧 烷适合用作催化剂活化剂，特别是当可提取的配体是烷基，卤化物，烷氧化物或酰胺时。还 可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉透明的甲基铝氧烷。可 以过滤混浊或凝胶状铝氧烷以制备透明的溶液或者从混浊的溶液中透析出透明的铝氧烷。 有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)催化剂型3A(可由Akzo Chemicals,Inc.商购获得， 其商品名为Modified Methylalumoxane类型3A，由US5,041,584涵盖)。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性的)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，典 型的高达相对于催化剂化合物5000倍摩尔过量Al/M(每个金属催化位点)。最少量的活化剂 与催化剂化合物的比为1:1的摩尔比。可选择优选的范围包括1:1到500:1，选择性的为1:1 到200:1，选择性的为1:1到100:1，或者选择性的为1:1到50:1。

在一个选择性的实施方案中，本发明所述的聚合反应中使用了少量的铝氧烷或未 使用铝氧烷。优选的，铝氧烷以0mol％存在，选择性的，铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金 属的摩尔比小于500:1存在，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1。

非配位阴离子活化剂

非配位阴离子(NCA)定义为表示不与催化剂金属阳离子配位或者与金属阳离子配 位，但仅有弱配位的阴离子。术语NCA还定义为包括含多组分NCA的活化剂，例如N,N-二甲基 苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，其包含酸性阳离子性基团和非配位阴离子。术语NCA还定义为包 括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以与催化剂反应通过提取出阴离子基团而形 成活化的物种。NCA配体足够弱地配位，使得中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可 以从催化剂中心替换出来。可以形成可相容的弱配位络合物的任何金属或非金属都可以使 用，或者将其包含在非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝，金和铂。合适的非金属 包括但不限于硼，铝，磷和硅。化学计量的活化剂可以是中性或离子性的。术语离子活化剂， 以及化学计量的离子活化剂可以互换使用。同样的，术语中性化学计量的活化剂和路易斯 活化剂可以互换使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量的活化剂，离子性化学计量的 活化剂，离子性活化剂以及路易斯酸活化剂。

"可相容的"非配位阴离子是当最初形成的络合物分解时，其并不降级为中性的那 些。此外，阴离子不会将阴离子取代基或链段迁移到阳离子以至于导致其形成中性过渡金 属化合物并且由阴离子形成中性副产物。根据本发明有用的非配位阴离子是那些，其是可 相容的，在平衡其离子电荷为+1的的概念下稳定化过渡金属阳离子，并且还保留了允许在 聚合期间迁移的足够不稳定性。

在本发明的范围内使用离子化或化学计量的活化剂，中性或离子性的，例如三(叔 丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼非金属前体或三全氟萘基硼非金属前体，多卤 代化的杂阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US 5,942,459)或它们的组合。还在本发明的范 围内可单独使用中性或离子性活化剂，或者其与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂联用。

本发明的催化剂体系可怀疑包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。

在优选的实施方案中，可以使用通过下式表示的含有硼的NCA活化剂：

Z_d⁺(A^d-)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台 德酸；A^d-是具有电荷d-的含硼的非配位阴离子；d为1、2或3。

阳离子成分，Z_d⁺可以包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱或可还原 的路易斯酸，其能够质子化或者从过渡金属催化剂前体中提取出残基，例如烷基或芳基，生 成阳离子过渡金属物种。

活化阳离子Z_d⁺还可以是组成部分例如银，卓鎓，碳正离子，二茂铁鎓和混合物，优 选碳正离子和二茂铁鎓。最优选Z_d⁺是三苯基碳正离子。优选的可还原路易斯酸可以是任何 三芳基碳正离子(其中芳基可以是取代的或未取代的，例如通过式(Ar₃C⁺)表示的那些，其中 Ar是芳基或用杂原子取代的芳基，C₁到C₄₀烃基，或取代的C₁到C₄₀烃基)，优选上式(14)中作 为"Z"的可还原的路易斯酸包括通过式(Ph₃C)表示的那些，其中Ph是取代或未取代的苯基， 优选为用C₁到C₄₀烃基或取代的C₁到C₄₀烃基取代，优选用C₁到C₂₀烷基或芳香族化合物或取代 的C₁到C₂₀烷基或芳香族化合物取代，优选Z是三苯基碳正离子。

当Z_d⁺是活化阳离子(L-H)_d⁺时，其优选为布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化剂 前体提供质子而产生过渡金属阳离子，包括铵，氧鎓，膦，甲硅烷基鎓以及它们的混合物，优 选甲基胺，苯胺，二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，三甲基胺，三乙胺，N,N-二甲基苯 胺，甲基二苯基胺，吡啶，对溴-N,N-二甲基苯胺，对硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基 膦，三苯基膦和二苯基膦的膦，来自醚例如二甲基乙基醚，四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，来自 硫醚，例如二乙基硫醚，四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。

阴离子成分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6 (优选为1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选为硼或铝，并且Q独立 地为氢化物，桥接或非桥接的二烷基酰胺，卤化物，烷氧化物，芳氧化物，烃，取代的烃，卤代 二价碳基，取代的卤代二价碳基以及卤代取代的烃基团，所述Q具有最多20个碳原子，且其 前提是在不多于一种的情形中Q是卤化物。优选的，每个Q都是具有1到20个碳原子的氟化烃 基团，更优选每个Q都是氟化芳基基团，且最优选每个Q都是五氟芳基基团。合适的Ad-的实 例还可以是根据US 5,447,895公开的二硼化合物，通过参考文献将其全部并入本发明。

可以用作活化工催化剂的硼化合物的说明性的而非限定性的实例是US 8,658, 556中描述的作为(并且特别是那些特别列出的)活化剂的化合物，通过参考文献将其全部 并入本发明。

最优选的，离子性化学计量活化剂Zd+(Ad-)是N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸 盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二 甲基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯 基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐或 三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。

本发明还可将大体积活化剂用作NCA。本发明中使用的"大体积活化剂"指的是通 过下式表示的阴离子活化剂：

其中：

每一个R₁独立地为卤素，优选为氟；

Ar是取代或未取代的芳基基团(优选为取代或未取代的苯基)，优选用C₁到C₄₀烃基 取代，优选用C₁到C₂₀烷基或芳族部分取代；

每一个R₂独立地为卤化物，C₆到C₂₀取代的芳香族烃基基团或式-O-Si-R_a的硅氧基 基团，其中R_a是C₁到C₂₀烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R₂是氟化物或全氟化的苯基基团)；

每个R₃都是卤化物，C₆到C₂₀取代的芳香族烃基基团或式-O-Si-R_a的硅氧基基团，其 中R_a是C₁到C₂₀烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R₃是氟化物或C₆全氟化的芳香族烃基基团)； 其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和的或不饱和的，取代或未取代的环(优选R₂和R₃形成全 氟苯基环)；

L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；

其中阴离子具有大于1020g/mol的分子量；并且

其中B原子上的至少三个取代基各自具有大于的分子体积，替代地大于或者替代地大于

优选(Ar₃C)_d⁺是(Ph₃C)_d⁺，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选其被C₁到C₄₀烃基或 取代的C₁到C₄₀烃基取代，优选被C₁到C₂₀烷基或芳香族部分或取代的C₁到C₂₀烷基或芳香族部 分取代。

US8,658,556中描述了特别有用的大体积活化剂，通过参考文献将其并入本发明。

在另一个实施方案中，NCA活化剂中的一种或多种选自US6,211,105中描述的活化 剂。

优选的活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全 氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-二(三氟 甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯 基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟 苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4-]，[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)- 2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓，以及四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3, 5,6-四氟吡啶。

在优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳正离子(例如三苯基碳正离子四苯基 硼酸盐，三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸 盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基 碳正离子四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。

在另一个实施方案中，活化剂包括三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯 胺四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵 四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基 铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基) 硼酸盐，N,N-二烷基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼 酸盐，N,N-二烷基苯胺四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯 胺)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多 种，(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基)。

典型的活化剂与催化剂化合物的比，例如，全部的NCA活化剂与催化剂化合物的比 为大约1:1的摩尔比。选择性优选的范围包括0.1:1到100:1，替代地0.5:1到200:1，替代地 1:1到500:1，替代地1:1到1000:1。特别有用的范围是0.5:1到10:1，优选为1:1到5:1。

还在本申请范围内的是催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的混合物联用(例如参 见US 5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120；WO 94/07928和WO 95/14044，其讨论了铝 氧烷与离子化活化剂联用的用途)。

清除剂或助活化剂

在一个实施方案中，催化剂体系可以进一步包括清除剂和/或助活化剂。可以用作 清除剂或助活化剂的合适烷基铝或有机铝化合物例如包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基 铝，三正己基铝，三正辛基铝以及类似的化合物。可以使用其他亲氧性物种例如二乙基锌。 在一个实施方案中，基于催化剂体系的重量，清除剂和/或助活化剂以小于14wt％，或0.1到 10wt％，或0.5到7wt％的量存在。

聚合方法

在一个实施方案中，聚合方法包括使用包括活化剂和上述至少一种催化剂化合物 的催化剂体系使单体(例如乙烯和丙烯)与任选的共聚单体接触。在一个实施方案中，催化 剂化合物和活化剂可以以任何顺序混合，并且可以在与单体接触之前混合。在一个实施方 案中，催化剂化合物和/或活化剂在与单体接触后混合。

本发明中使用的单体包括取代或未取代的C₂到C₄₀的α烯烃，或C₂到C₂₀的α烯烃，或 C₂到C₁₂的α烯烃，或乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳 烯以及它们的异构体。在本发明的一个实施方案中，单体包括乙烯和任选的共聚单体，所述 共聚单体包括一种或多种乙烯或C₄到C₄₀烯烃，或C₄到C₂₀烯烃，或C₆到C₁₂烯烃。该C₄到C₄₀的烯 烃单体可以是线型的，支化的或环状的。该C₄到C₄₀环状烯烃可以是张紧的或未张紧的，单环 或多环的，并且可以任选包括杂原子和/或一个或多个官能团。在一个实施方案中，单体包 括乙烯或乙烯和共聚单体，所述共聚单体包括一种或多种C₃到C₄₀烯烃，或C₄到C₂₀烯烃，或C₆ 到C₁₂烯烃。该C₃到C₄₀环状烯烃单体可以是线型的，支化的或环状的。该C₃到C₄₀的环状烯烃可 以是张紧或未张紧的，单环或多环的，并且可以任选包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性C₂到C₄₀的烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚 烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环 庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代衍 生物以及它们的异构体，或者是己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛 二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰 片烯，降冰片二烯，以及它们各自的同系物和衍生物，或者是降冰片烯，降冰片二烯和二环 戊二烯。

在一个实施方案中，基于组合物的总重量，一种或多种二烯以最多10重量％，或 0.00001到1.0重量％，或0.002到0.5重量％，或0.003到0.2重量％的量存在于本发明制备 的聚合物中。在一个实施方案中，将500ppm或更少的二烯添加到聚合反应中，或者添加 400ppm或更少，或300ppm或更少。在一个实施方案中，将至少50ppm的二烯添加到聚合反应 中，或者添加100ppm或更多，或150ppm或更多。

用于本发明中的二烯单体包括任何烃结构，或者是具有至少两个不饱和键的C₄到 C₃₀结构，其中不饱和键中的至少两个易于通过立体定向或非立体定向催化剂混合到聚合物 中。在一个实施方案中，二烯单体可以选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。有用的二烯 单体包括线型二乙烯基单体，优选包含4到30个碳原子的那些。二烯的实例包括丁二烯，戊 二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四 碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十 一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二 十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬 二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二 烯，以及低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯， 降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或在不同的环位置处具有或不具有 取代基的含高级环的二烯烃。

在一个实施方案中，其中丁烯是共聚单体时，丁烯来源可以是混合的丁烯物流，其 包括多种丁烯的异构体。期望1-丁烯单体优先被聚合方法消耗掉。这些混合丁烯物流的使 用将提供经济上的收益，因为这些混合的物流通常是来自精炼过程的废弃物流，例如C₄剩 余液物流，并且因此其可以实质上比纯净的1-丁烯更便宜。

根据本发明公开内容的聚合方法可以以现有技术中任何已知的方式进行。可以使 用现有技术中已知的任何悬浮、均相、本体、溶液，淤浆或气相聚合法。这些方法可以在间歇 式，半间歇式或连续的模式中进行。均相聚合法和淤浆法适合用于本发明，其中均相聚合法 定义为其中至少90wt％的产物都溶解在反应介质中的方法。本体均相法适合用于本发明， 其中本体法定义为其中在所有的物料中单体的浓度为70vol％或更高的方法。在一个实施 方案中，不存在溶剂或稀释剂或者将它们添加到反应介质中(除了少量的用作用于催化剂 体系或其他添加剂的载体，或者典型的与单体一起发现其用量，例如丙烯中的丙烷)。在一 个实施方案中，所述方法为淤浆发。正如本发明中使用的，术语"淤浆聚合法"表示其中使用 负载的催化剂并且单体在负载的催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少95wt％的衍生自载体 催化剂的聚合物产物是与固体颗粒相同的颗粒形式(不溶于稀释剂)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。其实例包括直链或支链 的烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷以及它们的混合 物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷和它们的混合物，例如 可以到商购的(Isopar^TM)；全卤代烃，例如全氟化C_4-10烷烃，氯代苯，以及芳香族和烷基取 代的芳香族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可以用作单体或 共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1- 戊烯，1-辛烯，1-癸烯和它们的混合物。在一个实施方案中，将脂肪族烃溶剂用作溶剂，例如 异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷和它们的混合物；环状和脂环 族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷和它们的混合物。在一个实施方案中， 溶剂可以不是芳香族的，或者基于溶剂的总量，芳香族化合物以少于1wt％，或少于0.5wt％ 或少于0.0wt％的量存在于溶剂中。

在一个实施方案中，基于物料流的总体积，用于聚合的单体和共聚单体的物料浓 度为60vol％溶剂或更低，或者40vol％或更低，或者20vol％或更低。或者聚合在本体法中 进行。

聚合反应可以在适合获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。合适 的温度和/或压力包括在大约0℃到大约300℃，或大约20℃到大约200℃，或大约35℃到大 约150℃，或大约50℃到大约150℃，或大约40℃到大约120℃，或大约45℃到大约80℃范围 内的温度；以及在大约0.35MPa到大约10MPa，或大约0.45MPa到大约6MPa，或大约0.5MPa到 大约4MPa范围内的压力。

在一个实施方案中，反应的运行时间为大约0.1分钟到大约24小时，或者最多16小 时，或者在大约5到250分钟，或大约10到120分钟的范围内。

在一个实施方案中，氢气存在于聚合反应中，其分压为0.001到50psig(0.007到 345kPa)，或0.01到25psig(0.07到172kPa)，或0.1到10psig(0.7到70kPa)。

在一个实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/小时，或500或更高的g/mmol/ 小时，或5000或更高的g/mmol/小时，或50000或更高的g/mmol/小时。在一个选择性的实施 方案中，基于聚合物产率和进入反应区中的单体重量，烯烃单体的转化率为至少10％，或者 为20％或更高，或者为30％或更高，或者为50％或更高，或者为80％或更高。

在一个实施方案中，聚合条件包括以下条件中的一个或多个：1)0到300℃(或25到 150℃，或40到120℃，或45到80℃)的温度；2)大气压力到10MPa(或0.35到10MPa，或0.45到 6MPa，或0.5到4MPa)的压力；3)存在脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷， 异己烷，庚烷，辛烷，十二烷以及它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基 环己烷，甲基环庚烷以及它们的混合物；或者其中基于溶剂的重量，芳香族化合物以低于 1wt％，或低于0.5wt％，或0wt％的量存在于溶剂中)；4)其中用于聚合反应中的催化剂体系 包括少于0.5mol％，或0mol％的铝氧烷，或者铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1， 或小于300:1，或小于100:1，或小于1:1的量存在；5)聚合反应在一个反应区中发生；6)催化 剂化合物的生产率为至少80000g/mmol/hr(或至少150000g/mmol/hr，或至少200000g/ mmol/hr，或至少250000g/mmol/hr，或至少300000g/mmol/hr)；7)不存在(例如以0mol％的 量存在)清除剂(例如三烷基铝化合物)，或者清除剂以清除剂与过渡金属的摩尔比小于 100:1，或小于50:1，或小于15:1，或小于10:1的量存在；和/或8)任选地氢以0.007到345kPa (0.001到50psig)(或0.07到172kPa(0.01到25psig)，或0.7到70kPa(0.1到10psig))的分压 存在于聚合反应器中。

在一个实施方案中，用于聚合反应的催化剂体系包括不超过一种的催化剂化合 物。"反应区"还指的是"聚合区"，其为在其中发生聚合反应的容器，例如间歇式反应器。当 以串联或并联配置的方式使用多个反应器时，每个反应器都看作是单独的聚合区。对于间 歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每个聚合步骤都看作是单独的聚合区。在 一个实施方案中，聚合反应在一个反应区中发生。

聚烯烃产物

本发明公开内容还涉及在烯烃聚合中使用本发明所述的催化剂体系的方法。

因此，本发明部分地涉及制备烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物， 特别是α-烯烃共聚物的方法。在一个实施方案中，本发明制备的聚合物是乙烯或丙烯的均 聚物，是乙烯或者具有0到25mol％(或0.5到20mol％，或1到15mol％，或3到10mol％)的一种 或多种C₃到C₂₀烯烃共聚单体(或C₃到C₁₂的α-烯烃，或丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳 烯，或丙烯，丁烯，己烯，辛烯)的共聚物，或者是丙烯或者具有0到25mol％(或0.5到 20mol％，或1到15mol％，或3到10mol％)的一种或多种C₂或C₄到C₂₀烯烃共聚单体(或乙烯或 C₄到C₁₂的α-烯烃，或乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，或乙烯，丁烯，己烯，辛烯)的共 聚物。

在一个实施方案中，单体是乙烯并且共聚单体是己烯，或者是1到15mol％的己烯， 或者是1到10mol％的己烯。

在一个实施方案中，本发明制备的聚合物具有5000到1000000g/mol(例如25,000 到750,000g/mol，或50,000到500,000g/mol)的Mw，和/或大于1到40，或1.2到20，或1.3到 10，或1.4到5，或1.5到4，或1.5到3的Mw/Mn。

在一个实施方案中，本发明制备的聚合物具有根据凝胶渗透谱(GPC)测定的单 峰或多峰分子量分布。"单峰"表示GPC轨迹具有一个峰或拐点。"多峰"表示GPC轨迹具有两 个峰或拐点。拐点是其中曲线的第二导数在正负号发生变化的点(例如从负的变为正的，反 之亦然)。

在一个实施方案中，聚合物可以是线型特征的，其可以通过洗脱分级测定，其中非 线型聚合物具有小于45％的CDBI，而线型聚乙烯类型指的是CDBI大于50％的聚乙烯，CDBI 可以根据WO93/03093(US5206075)中的描述测定。在一个实施方案中，本发明制备的聚合物 具有50％或更高，60％或更高，或70％或更高的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是测量聚合 物链中单体组成分布的量度并且其通过1993年02月18日公开的PCT申请WO 93/03093，特别 是第7和8栏以及Wild等人,J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,第20卷,第441页(1982)和US 5, 008,204中描述的过程测量，包括当测定CDBI时忽略具有低于15000的重均分子量(Mw)的馏 分。

具有4.5或更低Mw/Mn的聚合物可以包括显著水平的长链支化。该长链支化理解为 以类似于引入单体的方式将末端不饱和聚合物链(遇到单位点催化剂通过特殊的端基反应 机理形成)引入到其他聚合物链中的结果。因此认为支链在结构上是线型的并且可以在其 中在¹³C NMR光谱中没有峰可以具体归于这些长支链的水平存在。在一个实施方案中，根据 本发明公开内容制备的聚合物包括显著量的长链支化，其定义为根据¹³C NMR光谱的测定， 每1000个碳原子具有至少7个碳原子的长链支化比例大于0.5。在一个实施方案中，根据¹³C NMR光谱测定每1000个碳原子具有至少7个碳原子的支链的长链支化的比例大于1，或者大 于1.5，或者大于2。

本发明所述的聚合物可以具有以下特征中的一个或多个：

a)通过¹H NMR测量的至少200g/mol，或250g/mol到100,000g/mol(例如或200g/ mol到75,000g/mol，例如或200g/mol到60,000g/mol，或300g/mol到60,000g/mol，或750g/ mol到30,000g/mol)的Mn；和/或

b)根据DSC测定的100℃或更高，或110℃或更高，或120℃或更高的Tm；和/或

c)聚合物包括至少50mol％的乙烯，或至少60mol％，或至少70mol％，或至少 75mol％，或至少80mol％，或至少85mol％，或至少90mol％，或至少95mol％，或实质上包含 100mol％的乙烯；和/或

d)大于1到4，或大于1到3的Mw/Mn。

在一个实施方案中，本发明制备的聚合物具有通过ICPES(电感耦合等离子发射光 谱)测定的低于1400ppm的铝，或者其低于1200ppm，或者其低于1000ppm，或者其低于 500ppm，或者其低于100ppm，所述方法在Encyclopedia of Materials Characterization, C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.and S.Wilson,eds.,Butterworth-Heinemann,波士顿, Mass.,1992,第633-644页中的J.W.Olesik,"Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy"中进行了描述，基于本发明的目的用于测定物质中元素的量；和/ 或在一个实施方案中，聚合物具有通过如上所述ICPES测定的低于1400ppm的第3、4、5或6族 过渡金属，或第4族过渡金属，或Ti，Zr和/或Hf，或者其低于1200ppm，或者其低于1000ppm， 或者其低于500ppm，或者其低于100ppm。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明公开内容的乙烯聚合物具有通过ICPES 测定的低于1400ppm的铪，或者其低于1200ppm，或者其低于1000ppm，或者其低于500ppm，或 者其低于100ppm。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明公开内容的乙烯聚合物具有通过ICPES 测定的低于1400ppm的锆，或者其低于1200ppm，或者其低于1000ppm，或者其低于500ppm，或 者其低于100ppm。

在一个实施方案中，本发明制备的聚合物，其可以是乙烯聚合物，其具有大于 0.95g/cc，或大于0.955g/cc，或大于0.96g/cc的密度。根据ASTM D 1505测定密度。

在120℃下在10mm探针中使用Varian分光计使用至少400MHz的¹氢频率收集¹³C NMR数据。在这个收集期间使用90度脉冲，收集时间调整为给出在0.1到0.12Hz之间的数字 分辨率，至少10秒的脉冲收集延迟时间具有连续的宽带质子退耦使用扫频矩阵波调制而没 有门控。使用时间平均法收集光谱以提供适当噪声水平的信号以便测量引起注意的信号。 将样品在10-15wt％的浓度下溶解在四氯乙烷-d₂中，然后插入分光计磁体中。在数据分析 光谱前通过设定的(-CH₂-)_n信号化学位移进行参考，其中n>6到29.9ppm。用于量子化的链端 使用下表所示的信号识别。其中并未报道正丁基和正丙基，因为相对于下表所示的链端，它 们具有较低的丰富性(低于5％)。

聚合物响应峰参考mmmm＝21.8ppm。在通过NMR表征聚合物中涉及的计算描述于 F.A.Bovey,Polymer Conformation and Configuration(Academic Press,纽约1969)中和 J.Randall在Polymer Sequence Determination,¹³C-NMR Method(Academic Press,纽约, 1977)。

差示扫描量热法(DSC)

使用差示扫描量热法(DSC)在可商购获得的设备上(例如TA Instruments 2920DSC)测量结晶温度(T_c)，熔融温度(或熔点T_m)，玻璃化转变温度(T_g)和熔融热(H_f)。典 型的，将6到10mg模塑聚合物或塑化聚合物密封在铝盘中并且在室温下将其装载于设备中。 通过以10℃/min的加热速率将样品加热到高于其熔融温度至少30℃获得数据，对于聚丙烯 典型的为220℃。样品在该温度下保持至少5分钟以破坏其热历史。之后以20℃/min的冷却 速率将样品从熔融冷却到至少低于其结晶温度50℃，对于聚丙烯来说其典型的为-100℃。 样品在该温度下保持至少5分钟，并且最终以10℃/min加热以获得额外的熔融数据(第二次 加热)。根据标准流程分析吸热熔融转移(第一和第二次加热)和放热结晶转移。报告的熔融 温度(Tm)是来自第二次加热的峰值熔融温度，除非另有说明。对于表现出多重峰的聚合物， 熔融温度定义为与最大吸热量热计响应(与最高温度处产生的峰值相反)相关的来自熔融 轨迹的峰值熔融温度。同样的，结晶温度定义为与最大放热量热计响应(与最高温度处产生 的峰值相反)相关的来自结晶轨迹的峰值结晶温度。

DSC曲线下的面积用于测定转变热(熔化时的熔融热，H_f，或结晶时的结晶热H_c)，其 可以用于计算结晶度(还称为结晶性百分数)。结晶姓百分数(X％)使用下式计算：[曲线下 的面积(以J/g计)/H°(以J/g计)]*100，其中H°是对于主要单体组分的均聚物的完美晶体来 说理想的熔融热。这些用于H°的数值可以从John Wiley and Sons出版的Polymer Handbook,第四版,纽约1999,中获得，除了将290J/g的值用于H°(聚乙烯)，将140J/g的值用 于H°(聚丁烯)，以及将207J/g的值用于H°(聚丙烯)。

使用上述DSC流程测定熔化热(Hm)，除了将样品冷却到-100℃，保持5分钟，之后以 10℃/min加热到200℃。在第一次熔化，而不是第二次熔化时测量Hm。Hm样品必须在室温下 老化至少48小时并且不应当加热到破坏其热历史的程度。

共混物

在一个实施方案中，本发明制备的聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种额 外的聚合物在形成薄膜，模塑部件或其他制品前混合。其他有用的聚合物包括聚乙烯，全同 立构聚丙烯，盖度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯，和/或丁烯，和/或己烯的 无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙酯，甲基丙烯酸乙烯酯， 丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或任何其他的可通过高压自由基聚合法聚合的聚合 物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM， 嵌段共聚物，苯乙烯系嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸脂，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇 的共聚物(EVOH)，芳香族单体的聚合物，例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚乙缩醛，聚偏氟乙烯，聚 乙烯醇和/或聚异丁烯。

在一个实施方案中，基于共混物中聚合物的重量，聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯) 以10到99wt％，或20到95wt％，或至少30到90wt％，或至少40到90wt％，或至少50到90wt％， 或至少60到90wt％，或至少70到90wt％的量存在于上述共混物中。

上述共混物可以通过将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，通 过将反应器串联到一起以制备反应器共混物或者通过在相同的反应器中使用多于一种的 催化剂以制备多个聚合物物种而制备。这些聚合物可以在放入挤出机之前混合或者可以在 挤出机中混合。

可以使用常规的设备和方法形成共混物，例如通过干混单独的组分并且之后在混 合器中熔融混合，或者通过直接在混合器中将组分混合在一起，例如，Banbury混合器， Haake混合器，Brabender内部混合器，或单螺杆或双螺杆挤出机，其可以包括直接在聚合过 程下游使用的混合挤出机和侧臂挤出机，其可以在薄膜挤出机的送料箱中包括共混粉末或 树脂小球。此外，共混物中可以包括添加剂，其在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共 混物形成的产品中，例如期望的薄膜。这些添加剂都是现有技术中公知的，并且例如可以包 括：填料，抗氧剂(例如位阻酚类，例如由Ciba-Geigy获得的IRGANOX 1010或IRGANOX 1076)；亚磷酸盐(例如由Ciba-Geigy获得的IRGAFOS 168)；抗粘附添加剂，增稠剂，例如聚 丁烯，萜烯树脂，脂肪族和芳香族烃树脂，硬脂酸碱金属盐和硬脂酸甘油酯，以及氢化松香； UV稳定剂，热稳定剂，抗结块剂，脱模剂，抗静电剂，颜料，着剂，染料，腊，氧化硅，填料，滑 石以及类似添加剂。

在一个实施方案中，本发明涉及包括乙烯的聚烯烃，其中该聚烯烃通过包括以下 步骤的方法制备：使一种或多种烯烃与根据本发明所述的催化剂体系在足以制备聚烯烃的 温度、压力下接触一段时间。在一些实施方案中，该聚烯烃包括至少50mol％，例如至少 75mol％，至少99.9mol％的乙烯，衍生自乙烯的单元。

薄膜

在一个实施方案中，任何前述的聚合物，例如前述的聚丙烯或它们的共混物都可 以用于多种终端用途应用。所述应用例如包括单层或多层吹制，挤出和/或收缩薄膜。这些 薄膜可以通过许多已知的挤出或共挤出技术形成，例如吹制起泡薄膜加工技术，其中组合 物可以在熔融状态下通过环状模具挤出并且之后在冷却形成管材，吹制薄膜之前延展以形 成单轴或双轴取向熔体，之后其可以轴向切开并且展开以形成平坦的薄膜。后续薄膜可以 是非取向的，单轴取向的或双轴取向为相同或不同的程度。薄膜的一个或多个层可以在横 向和/或纵向的方向上取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷却拉伸或热 拉伸法实现。双轴取向可以使用张框架技术或双起泡发实现，并且可以在单独的层在一起 之前或之后发生。例如，聚乙烯层可以覆盖或层压在取向的聚丙烯层上挤出，或者聚乙烯和 聚丙烯可以一起在薄膜中共挤出，然后取向。同样的，取向的聚丙烯可以层压在取向的聚乙 烯上或者取向的聚乙烯之后可以覆盖在聚丙烯上，任选地，这种组合甚至可以进一步取向。 典型的，薄膜在机器方向(MD)上以最高15，或5到7之间的比例取向，并且在横向方向(TD)上 以最高15，或7到9的比例取向。然而，在一个实施方案中，薄膜在MD和TD方向上以相同的程 度取向。

薄膜可以在厚度上有所不同，这取决于应用意向；然而，1到50μm的薄膜厚度通常 是合适的。倾向于用于包装的薄膜通常具有10到50μm的厚度。密封层的厚度典型的为0.2到 50μm。薄膜的内表面和外表面上可以有密封层，或者密封层可以存在于内表面或外表面上。

在一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理，电子束辐射，γ辐射，火焰 处理或微波进行改性。在一个实施方案中，通过电晕处理改性一个或两个表层。

模塑产品

本发明所述的组合物(或聚丙烯组合物)还可以用于在任何模塑方法中制备模塑 产品，包括但不限于注塑，气体辅助注塑，挤出吹塑，注射吹塑，注射拉伸吹塑，压制成型，旋 转成型，泡沫成型，热成型，片材挤出和型材挤出。模塑方法是现有技术中本领域技术人员 公知的。

此外，本发明所述的组合物(或聚丙烯组合物)可以通过任何现有技术中已知的合 适的方法成形为期望的终端制品。典型的可使用的方法为热成型，真空成型，吹塑，旋转成 型，胶泥成型，传递模塑成型，湿浸渍或接触成型，流延成型，冷成型模具匹配成型，注射成 型，喷射技术，型材共挤出或它们的组合。

热成型是使至少一种柔软的塑料片材形成期望形状的方法。典型的，将本发明组 合物的挤出薄膜(以及任何其他层或材料)放置在穿梭架上使其在加热期间得到夹持。穿梭 架引导进入薄膜形成前已经预热的烘箱。一旦对薄膜进行加热，将穿梭架引导回到成型工 具处。然后薄膜在成型工具上抽真空以便夹持到位并且关闭成型工具。该工具保持关闭以 便冷却薄膜并且之后打开工具。成型的层压制品之后从工具中移出来。一旦材料的片材达 到典型的140℃到185℃或更高的热成型温度，通过真空，正空气压力，插头辅助真空成型或 这些方法的组合或变形方式实现热成型。使用预先拉伸发泡步骤，特别是对于大的部件，以 便改进材料的分布。

吹塑是另一种合适的使用本发明组合物的合适的成形手段，其包括注射吹塑，多 层吹塑，挤出吹塑以及伸展吹塑，并且它们特别适合实质上封闭的或中空的物品，例如气体 罐和其他流体容器。例如在CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz,ed.,John Wiley&Sons 1990)中更详细的 描述了吹塑。

同样的，模塑制品可以通过将熔融的聚合物注射到使熔融的聚合物以期望的几何 学和模塑制品厚度成形并且固化的模具中而制备。可以通过从模具处、在冷却辊上或挤出 实质上平坦的外观，或通过日历法制备片材。通常认为片材具有254μm到2540μm(10密耳到 100密耳)的厚度，虽然任何给出的片材实质上都可以更厚一些。

无纺布和纤维

上述聚烯烃组合物还用于以任何无纺布和纤维制备方法制备本发明的无纺布和 纤维，包括但不限于熔体吹塑，纺粘，薄膜狭缝和切段纤维梳理。还可以使用连续长丝法。或 者使用纺粘方法。通常，其包括通过喷丝头挤出纤维。之后这些纤维使用高速空气拉伸并且 放置在环状带上。然后通常使用压辊加热网状物并且将纤维相互粘合，虽然可以使用其他 技术例如声波粘合和粘合剂粘合。

实施方案

因此，本发明公开涉及以下实施方案：

1.一种式(I)所示的催化剂化合物：

其中：

每条实线表示共价键且每条虚线表示具有不同共价度和不同配位度的键；

其中M是第3、4、5或6族过渡金属；

N¹和N²是氮；

O是氧；

每一个X¹和X²独立地为单价C₁到C₂₀烃基基团，包含来自元素周期表第13到17族元 素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄到C₆₂的环状或多环环结构，然而其前提当是M为 三价时X²不存在；

每个R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹ 独立地为氢、C₁到C₄₀烃基基团，或取代的C₁到C₄₀烃基基团(例如包括来自元素周期表第13到 17族元素的官能团)；

任选地，其中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹， R²⁰和R²¹中的两个和更多个可以独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂的环状或多环环结构，或 者它们的组合；

其中R^*1包括不是取代或未取代的芴基基团；并且

其中Y是包括连接基团主链的C₁到C₄₀二价烃基基团，该连接基团主链包含在氮原 子N¹和N²之间桥接的1到18个碳原子。

2.实施方案1的催化剂化合物，其中R^*1选自取代或未取代的C₄-C₂₀脂肪族基团，取 代或未取代的C₄-C₂₀脂环族基团，或取代或未取代的C₅-C₄₀芳基基团。

3.实施方案1或2的催化剂化合物，其中R^*1包括选自由-NO₂，-CF₃，-CCl₃，-CBr₃，- CI₃，-CN，-NCR^α，-SO₃H，-COOH，-CHO，-F，-Cl，-Br，-I，-COOR^α，-COR^α，-NR^α₃⁺组成的组的吸电子 官能团，其中每个R^α独立地为氢、C₁到C₂₀烷基基团。

4.实施方案1到3中任一项的催化剂化合物，其中R^*1包括通过下式表示的取代或未 取代的环戊二烯基团：

其中C*表示基团的连接碳；

R²²，R²³，R²⁴，R²⁵和R²⁶中每一个独立地为氢、C₁到C₄₀烃基基团，包括来自于元素周期 表第13到17族元素的官能团，任选地，其中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴， R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵和R²⁶中的两个或更多个独立地任选连接在一起 以形成C₄到C₆₂环状或多环环结构，或者它们的组合。

5.实施方案1到4中任一项的催化剂化合物，其中该催化剂化合物通过下式表示：

R²²，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰，R³¹和R³²中的每一个独立地为氢、C₁到C₄₀烃基基团，取代的C₁到 C₄₀烃基基团(例如包括来自元素周期表第13到17族元素的官能团)，任选地R¹，R²，R³，R⁴，R⁵， R⁶，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰，R³¹和R³²中的两个或 更多个可以独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂环状或多环环结构，或它们的组合，并且R¹- R²¹，M，O，Y，N¹，N²，X¹和X²与式(I)的定义相同。

6.实施方案1的催化剂化合物，其中R^*1包括通过下式表示的取代或未取代的吡咯 基团：

其中N^*表示基团的连接氮；

R²²，R²³，R²⁴和R²⁵中的每一个独立地为氢、C₁到C₄₀的烃基基团，包括来自元素周期表 第13到17族元素的官能团，任选地，其中任选地R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³， R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²，R²³，R²⁴和R²⁵中的两个或更多个可以独立地连接在一起 以形成C₄到C₆₂环状或多环环结构，或它们的组合。

7.实施方案1或6的催化剂化合物，其中该催化剂化合物通过下式表示：

其中N是氮；R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰和R³¹中的每一个独立地为氢、C₁到C₄₀的烃基基团， 取代的C₁到C₄₀烃基基团(例如包括来自元素周期表第13到17族元素的官能团)，任选R¹，R²， R³，R⁴，R⁵，R⁶，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰和R³¹中的两 个或更多个可以独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂环状或多环环结构，或它们的组合，并且 R¹-R²¹，M，O，Y，N¹，N²，X¹和X²与式(I)的定义相同。

8.实施方案1、6或7的催化剂化合物，其中该催化剂化合物具有根据下式的结构：

其中N是氮，R²⁹，R³⁰，R³¹，R³²，R³³，R³⁴，R³⁵和R³⁶中的每一个独立地为氢、C₁到C₄₀烃基 基团，取代的C₁到C₄₀烃基基团(例如包括来自元素周期表第13到17族元素的官能团)，任选 地，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²⁹，R³⁰，R³¹，R³²，R³³， R³⁴，R³⁵和R³⁶中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂环状或多环环结构，或 它们的组合，并且R¹-R²¹，M，O，Y，N¹，N²，X¹和X²与式(I)的定义相同。

9.实施方案1的催化剂化合物，其中该催化剂化合物具有根据下式的结构：

其中N是氮，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰和R³¹中的每一个独立地为氢、C₁到 C₄₀烃基基团，取代的C₁到C₄₀烃基基团(例如包括来自元素周期表第13到17族元素的官能 团)，任选地，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²，R²³，R²⁴， R²⁵，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹，R³⁰和R³¹中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂环状或 多环环结构，或它们的组合，并且R¹-R²¹，M，O，Y，N¹，N²，X¹和X²与式(I)的定义相同。

10.实施方案1或2的催化剂化合物，其中该催化剂化合物具有根据下式的结构：

其中N是氮，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵和R²⁶中的每一个独立地为氢、C₁到C₄₀烃基基团，取代的 C₁到C₄₀烃基基团(例如包括来自元素周期表第13到17族元素的官能团)，任选地R¹，R²，R³， R⁴，R⁵，R⁶，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵和R²⁶中的两个或更 多个独立地连接在一起以形成C₄到C₆₂环状或多环环结构，或它们的组合，并且R¹-R²¹，M，O， Y，N¹，N²，X¹和X²与式(I)的定义相同。

11.实施方案1到10中任一项的催化剂化合物，其中R⁵和/或R¹¹中的至少一个选自 C₁到C₁₀烷基，C₁到C₁₀烷氧基或C₆到C₁₅芳基。

12.实施方案1到11中任一项的催化剂化合物，其中R⁵和/或R¹¹中的至少一个包括 选自由-NO₂，-CF₃，-CCl₃，-CBr₃，-CI₃，-CN，-NCR^α，-SO₃H，-COOH，-CHO，-F，-Cl，-Br，-I，-COOR^α，-COR^α，-NR^α₃⁺组成的组的吸电子官能团，其中每个R^α独立地为氢、C₁到C₂₀烷基基团。

13.实施方案1到12中任一项的催化剂化合物，其中M是Ti，Zr或Hf。

14.实施方案1到13中任一项的催化剂化合物，其中X¹和X²中的至少一个独立地为 卤素或C₁到C₇烃基基团。

15.实施方案1的催化剂化合物，其中X¹和X²中的每一个都是苄基基团。

16.实施方案1的催化剂化合物，其中R⁵包括C₁到C₁₀烷基基团，C₁到C₁₀烷氧基基团， 并且R¹，R²，R³，R⁴，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹和R^*1中的每一 个独立地为氢、卤素或C₁到C₁₀烃基基团。

17.实施方案1的催化剂化合物，其中R⁵包括C₁到C₁₀烷基基团，C₁到C₁₀烷氧基基团， R¹¹包括C₁到C₁₀烷基基团，并且R¹，R²，R³，R⁴，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹， R²⁰，R²¹和R^*1中的每一个独立地为氢、卤素或C₁到C₁₀烃基基团。

18.实施方案1的催化剂化合物，其中R⁵包括C₁到C₁₀烷基基团，C₁到C₁₀烷基基团，R¹¹ 和R^*1独立地包括C₁到C₁₀烷基基团，并且R¹，R²，R³，R⁴，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶， R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹中每一个独立地为氢、卤素或C₁到C₁₀烃基基团。

19.实施方案1到18中任一项的催化剂化合物，其中R¹³选自C₁到C₁₀烷基，C₁到C₁₀烷 氧基以及C₆到C₁₅芳基。

20.实施方案1到19中任一项的催化剂化合物，其中Y是C₁到C₄₀二价烃基基团，其包 括O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R′)₂、P(R′)、N、N(R′)或它们的组合，其中R′独立地为C₁到C₁₈烃基基 团。

21.实施方案1到20中任一项的催化剂化合物，其中Y是C₁到C₂₀二价烃基基团。

22.实施方案1到20中任一项的催化剂化合物，其中Y是-CH₂CH₂CH₂-或1,2-亚环己 基。

23.实施方案1到20中任一项的催化剂化合物，其中Y是-CH₂CH₂-。

24.实施方案1到10中任一项的催化剂化合物，其中：

M是Zr或Hf；

X¹和X²是苄基基团；

R⁵和R¹¹独立地为甲基或叔丁基基团；

R¹³包括甲基，4-甲基苯基基团；

R¹，R²，R³R⁴，R⁶，R⁷，R⁸R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹是氢；并且

Y是-CH₂CH₂-。

25.一种催化剂体系，其包括实施方案1到24中任一项的催化剂化合物以及活化剂 的反应产物。

26.实施方案25的催化剂体系，其中活化剂包括铝氧烷或非配位阴离子。

27.实施方案25的催化剂体系，其中活化剂选自由以下物质组成的组：甲基铝氧 烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四 (全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-二 (三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟 联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四 (全氟苯基)硼酸盐，1-(4-(三(全氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-(四氟苯基)吡咯烷鎓，四(五氟 苯基)硼酸盐和4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。

28.一种方法，其包括：

使一种或多种烯烃与实施方案25到27的催化剂体系在足以制备聚烯烃的温度、压 力下接触一段时间。

29.实施方案28的方法，其中所述温度为大约0℃到大约300℃，所述压力为大约 0.35MPa到大约10MPa，并且所述时间为大约0.1分钟到大约24小时，或者是它们的组合。

30.实施方案28的方法，其中所述温度为大约50℃到大约150℃。

31.一种包括乙烯的聚烯烃，其中该聚烯烃通过以下方法制备：

使乙烯和任选的一种或多种共聚单体与实施方案25到27中任一项的催化剂体系 在足以制备聚烯烃的温度、压力下接触一段时间。

32.实施方案31的聚烯烃，其包括至少50mol％的衍生自乙烯的聚合物单元。

33.实施方案31的聚烯烃，其包括至少75mol％的衍生自乙烯的聚合物单元。

34.实施方案31的聚烯烃，其包括至少99.9mol％的衍生自乙烯的聚合物单元。

35.实施方案31到34中任一项的聚烯烃，其具有250g/mol到100000g/mol的Mn。

36.实施方案31到35中任一项的聚烯烃，其中共聚单体包括己烯并且聚烯烃进一 步包括0.1到<50mol％的衍生自1-己烯的聚合物单元。

实验

熔融指数(MI)还指的是I₂，其以g/10min计，根据ASTM D1238在190℃、2.16kg负载 下测定。

高负载熔融指数(HLMI)还指的是I₂₁，其以g/10min计，根据ASTM D1238在190℃、 21.6kg负载下测定。

熔融指数比(MIR)是根据ASTM 1238测定的HLMI除以MI。

密度根据ASTM D1505测定。

体积密度根据ASTM D1895测量。

Mw、Mn和Mz可以通过快速GPC法测定并且1-己烯的混合百分数可以通过FT-IR测 量。为了通过GPC测定多个分子量相关值，根据US 6,491,816；US 6,491,823；US 6,475, 391；US 6,461,515；US 6,436,292；US 6,406,632；US 6,175,409；US 6,454,947；US 6, 260,407和US 6,294,388中的一般性描述使用自动"快速GPC"体系进行高温尺寸排除谱， 每篇文献都基于US的目的通过参考文献并入本发明。该设备具有三个串联的30cm*7.5mm线 型柱，每一个都包含PLgel 10μm，Mix B。该GPC体系使用在580-3390000g/mol范围内的聚苯 乙烯标准物校正。该体系在2.0mL/分钟的洗脱液流速和165℃的烘箱温度下操作。使用1,2, 4-三氯苯作为洗脱液。将聚合物样品溶解于1,2,4-三氯苯中使其浓度为0.1-0.9mg/mL。将 250uL的聚合物溶液注入体系中。使用蒸发性光散射检测器控制洗脱液中聚合物的浓度。相 对于聚苯乙烯标准物表示分子量并且其是未修正的。

实施例

前述讨论可以进一步参考以下非限定性实例进行描述。

起始原料制备：溶剂，聚合级甲苯和异己烷由ExxonMobil Chemical Company提供并且在使用前彻底干燥和脱气。使用聚合级乙烯并且其进一步通过穿过一系列柱子纯化：来自Labclear(Oakland,CA)的500cc的Oxyclear柱体，之后购自Aldrich Chemical Company用干燥分子筛填充的500cc柱，然后购自Aldrich Chemical Company用分子筛填充的500cc柱。TnOAl(三正辛基铝，洁净的)作为甲苯中2mmol/L的溶液使用。

本发明所述对一般性催化剂化合物制备的指导可以在于2012年08月03日提交的 USSN 61/679,488，于2013年06月19日提交的13/921,532，于2012年08月03日提交的61/ 679,505；于2013年06月19日提交的13/921,709；于2012年08月03日提交的61/679,527；于 2013年06月19日提交的13/921,761；于2012年11月02日提交的61/722,110；于2013年10月 21日提交的14/059,081；于2013年03月13日提交的61/779,435；于2013年06月20日提交的 61/837,593；于2013年11月11日提交的14/076,750；于2013年06月20日提交的61/837,554； 于2014年05月28日提交的14/289,075；于2013年06月20日提交的61/837,569；于2014年06 月06日提交的14/298,575；于2013年06月20日提交的61/837,588；于2014年05月28日提交 的14/289,186；于2014年04月22日提交的61/982,823以及于2014年12月02日提交的14/ 557,813中到并且进行了适当的修改，每一篇都通过参考文献并入本发明。

所有的反应都在纯化的氮气气氛中使用标准的手套箱、高真空或Schlenk技术进 行，除非另有说明。所有使用的溶剂都是无水的、根据已知的流程脱氧和纯化的。所有的起 始原料都购自Aldrich并且在使用前进行纯化，或者根据现有技术中本领域技术人员已知 的流程制备。

聚合方法:

乙烯/1-辛烯共聚可以在并联压力反应器中进行，其在US 6,306,658；US 6,455, 316；US 6,489,168l；WO 00/09255以及Murphy等人,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,4306-4317 中进行了描述，以上的每一篇文献都通过参考全部并入本发明。将预先称重的玻璃小瓶插 入物和易于处理的搅拌桨安装在反应器的每个反应容器中，所述反应器包含48个单独的反 应容器。然后封闭反应器并且将每个容器单独加热到设定温度(100℃)并且加压到预定的 乙烯压力(120或135psi)下。通过阀门将100uL的1-辛烯(637umol)注入到每个反应容器中， 然后注入500uL异己烷。然后加入500当量的甲基铝氧烷溶液(甲苯中30wt％)用作助催化 剂/清除剂。之后容器中的内容物在800rpm下搅拌。然后将催化剂的甲苯溶液和另外等量的 异己烷(500uL)加入反应器中。所有的操作都重复三次进行。之后允许反应进行直到设定的 时间期限(通常是30min)或者直到通过反应带来设定量的乙烯(通过计算机控制使每个反 应容器中的乙烯压力保持在预先设定的水平)。在这一点上，通过暴露于空气使反应淬灭。 聚合反应后，将含有聚合物产品和溶剂的玻璃小瓶插入物从压力单元和惰性气氛手套箱中 移出并且使用Genevac HT-12离心机和在升高的温度和降低的压力下操作的Genevac VC3000D真空蒸发器除去挥发性组分。之后对小瓶称重以测定聚合物产品的产率。通过快速 GPC分析得到的聚合物以测定分子量，通过FT-IR分析以测定共聚单体混合量，并且通过DSC 分析以测定熔点。

表1.使用MAO为活化剂进行乙烯-辛烯(EO)共聚的反应条件

催化剂负载 0.020μmol

MAO 10μmol(500当量)

温度 100℃

压力 120或135psi

1-辛烯 100μL

总体积 5mL

溶剂 异己烷

淬灭值 20psi

最大反应时间 30分钟

实施方案中的催化剂在催化剂活性方面提供了改进，制备了具有改进性能的聚合 物，或者二者都有。例如，不对称催化剂可以显示出比相应的对称二咔唑取代的类似物明显 更高的活性和/或提供具有更高分子量的聚合物的能力。同样的，根据本发明公开内容的一 个实施方案的催化剂提供了控制聚合、分子量、共聚单体嵌入以及类似性质中的一个或多 个特性的能力。

本发明描述的所有文献都通过参考文献并入本发明，包括达到并不与本文一致的 任何优先权文件和/或测试过程的程度。从前述一般性描述和特殊实施方案中可以显而易 见的是，虽然本发明的形式可以进行说明和描述，但是其还可以形成多种改进形式而并不 背离本发明的精神和范围。因此，本发明并不意在由此进行限制。同样的，术语"包含"被认 为与术语"包括"是同义词。类似的，不论组合物、要素或要素的组都优先于常规词语"包 含"，可以理解的是我们还预期了前述列举的组合物、要素或多个要素与常规词语"实质上 由……组成"、"由……组成"、"选自由……组成的组"或"是"相同的组合物或要素的组，反 之亦然。