负载型催化剂体系及其使用方法

负载型催化剂体系及其使用方法

发明人：Matthew W.Holtcamp，Donna J.Crowther，Subramaniam Kuppuswamy，Matthew S.Bedoya，Laughlin G.McCullough，Ching-Tai Lue和David M.Fiscus

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年2月20日提交的62/461,104和2017年3月24日提交的EP17162869.6的优先权和权益，并且以上文件通过引用以其全文并入。

发明领域

本发明涉及负载型催化剂体系及其使用方法。具体地，所述催化剂体系包含桥连的第4族茂金属化合物、未桥连的第4族茂金属化合物、载体材料和任选的活化剂。所述催化剂体系可用于烯烃聚合方法。

发明背景

烯烃聚合催化剂在工业中具有广泛用途。因此，有兴趣寻新的催化剂体系，其提高催化剂的商业有用性并允许生产具有改进性能的聚合物。用于烯烃聚合的催化剂通常基于环戊二烯基过渡金属化合物作为催化剂前体，其与活化剂，通常是铝氧烷或含有非配位阴离子的活化剂组合。

通常的茂金属催化剂体系包括茂金属催化剂、活化剂和任选的载体。负载型催化剂体系用于许多聚合方法中，通常用于淤浆或气相聚合方法中。

用于烯烃聚合的催化剂通常基于取代的茂金属作为催化剂前体，其借助铝氧烷或含有非配位阴离子的活化剂活化。

例如，美国专利No.7,829,495公开了Me2Si(芴基)(3-nPr-Cp)ZrCl2，美国专利No.7,179,876公开了负载的(nPrCp)2HfMe2。

此外，Stadelhofer,J.；Weidlein,J.；Haaland,A.J.Organomet.Chem.1975，84，C1-C4公开了制备环戊二烯合钾。

另外，已经合成了Me2C(Cp)(Me3SiCH2-Ind)MCl2和Me2C(Cp)(Me,Me3SiCH2-Ind)MCl2，其中M是Zr或Hf，并针对丙烯的间同立构聚合进行筛选；参见Leino,R.，Gomez,F.；Cole,A.；Waymouth,R.Macromolecules 2001，34，2072-2082。

茂金属通常与其他催化剂或甚至其他茂金属组合，以试图改变聚合物性能。参见，例如，美国专利号8,088,867和5,516,848(其公开了使用用铝氧烷或非配位阴离子活化的两种不同的基于环戊二烯基的过渡金属化合物)。还参见2016年3月10日提交的PCT/US2016/021748，其公开了用于制备乙烯共聚物的两种茂金属。

同样地，已经合成了Me2C(Cp)(Me3SiCH2-Ind)MCl2和Me2C(Cp)(Me,Me3SiCH2-Ind)MCl2，其中M是Zr或Hf，并针对丙烯的间同立构聚合进行筛选；参见Leino,R.，Gomez,F.；Cole,A.；Waymouth,R.Macromolecules 2001，34，2072-2082。

背景参考文献包括Hong等人，Immobilized Me2Si(C5Me4)(N-t-Bu)TiCl2/(nBuCp)2ZrCl2 Hybrid Metallocene Catalyst System for the Production of Poly(ethylene-co-hexene)with Psuedo-bimodal Molecular Weight and Inverse ComonomerDistribution，(Polymer Engineering and Science-2007，DOI 10.1002/pen，第131-139页，在线出版于Wiley InterScience(www.interscience.wi ley)2007Society ofPlastics Engineers)；Kim，J.D.等人，J.Polym.Sci.Part A:Polym Chem.，38，1427(2000)；Iedema，P.D.等人，Ind.Eng.Chem.Res.，43，36(2004)；美国专利号4,701,432；5,032,562；5,077,255；5,135,526；5,183,867；5,382,630；5,382,631；5,525,678；6,069,213；6,207,606；6,656,866；6,828,394；6,964,937；6,956,094；6,964,937；6,995,109；7,041,617；7,119,153；7,129,302；7,141,632；7,172,987；7,179,876；7,192,902；7,199,072；7,199,073；7,226,886；7,285,608；7,355,058；7,385,015；7,396,888；7,595,364；7,619,047；7,662,894；7,829,495；7,855,253；8,110,518；8,138,113；8,268,944；8,288,487；8,329,834；8,378,029；8,575,284；8,598,061；8,680,218；8,785,551；8,815,357；8,940,842；8,957,168；9,079,993；9,163,098；9,181,370；9,303,099；美国公开2004/259722；2006/275571；2007/043176；2010/331505；2012/0130032；2014/0031504；2014/0127427；2015/299352；

2016/0032027；2016/075803；PCT公开WO 97/35891；WO 98/49209；

WO 00/12565；WO 2001/09200；WO 02/060957；WO 2004/046214；WO 2006/080817；WO 2007/067259；WO 2007/080365；WO 2009/146167；

WO 2012/006272；WO 2012/158260；WO 2014/0242314；WO 2015/123168；WO 2016/172099；PCT申请号PCT/US2016/021757(2016年3月10提交)；EP 2 374 822；EP 2 003 166；EP 0 729 387；EP 0 676 418；

EP 0 705 851；KR 20150058020；KR 101132180；Sheu，S.，2006，“Enhancedbimodal PE makes the impossible possible”，http://www.tappi.org/content/06asiaplace/pdfs-english/enhanced.pdf；和Chen等人，“Modeling and Simulation ofBorstar Bimodal Polyethylene Process Based on Rigorous PC-SAFT Equation ofState Model”，Industrial&Engineering Chemical Research，53，第19905-19915页，(2014)。其他背景参考文献包括PCT公开WO 2016/171807，WO 2016/168479，WO 99/60032和WO 2005/068519。

本领域仍然需要用于烯烃聚合的新的和改进的催化剂体系，以实现提高的活性或增强的聚合物性能，以提高转化率或共聚单体并入，或者以改变共聚单体分布。

本发明的另一个目的是提供新的负载型催化剂体系和使用这样的催化剂体系聚合烯烃(如乙烯)的方法。

本发明的另一个目的是提供具有高劲度、高韧性和良好加工性的独特性能的乙烯聚合物。

发明概述

本发明涉及负载型催化剂体系，其包含：(i)至少一种第一催化剂组分，其包含在环戊二烯基环上三个位置具有取代基的桥连的第4族(锆或铪)茂金属化合物；(ii)至少一种第二催化剂组分，其包含未桥连的第4族(锆或铪)茂金属化合物；(iii)活化剂；(iv)载体；其中桥连的铪茂金属由式(A)表示：

其中：

M*是第4族金属，例如Zr或Hf；

每个R1、R2和R4独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；

R3独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基，或者为-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20为氢，或C1-C4烃基，和每个R'独立地为C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'不是H；

每个R7、R8和R10独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；

R9是-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20是氢，或C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'是不是H；

T是桥连基团；和

每个X独立地是单价阴离子配体，或者两个X接合和键合到金属原子上以形成金属环状物环，或者两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。

每个R1、R2、R3和R4独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；

每个R7、R8和R10独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基；

R9是-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20是氢，或C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'是不是H；

T是桥连基团；

每个X独立地是单价阴离子配体，或者两个X接合和键合到金属原子上以形成金属环状物环，或者两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体，条件是桥连的茂金属不是对称取代的(对称取代是指两个环上的相同位置被相同的取代基取代)；和

未桥连的茂金属由式(B)表示：

CpmMXq (B)，

其中每个Cp独立地是环戊二烯基(如环戊二烯、茚或芴)，其可以是取代或未取代的，M是Zr或Hf，X是离去基团(如卤基、氢基、烷基、烯基或芳烷基)，和m＝2或3，q＝0、1、2或3，和m+q的总和等于过渡金属的氧化态，以及每个Cp、X键合到M上。

本发明还涉及单体(如烯烃单体)的聚合方法，包括使一种或多种单体与上述负载型催化剂体系接触。

本发明还涉及生产乙烯聚合物组合物的方法，包括：i)在单一反应区中，在气相或淤浆相中，使乙烯和C3-C20共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含载体、活化剂和上述催化剂体系，和ii)获得原位乙烯聚合物组合物，其具有至少50mol％乙烯和0.91g/cc或更高，供选择地0.935g/cc或更高的密度。

本发明还涉及生产乙烯聚合物组合物的方法，包括：i)在单一反应区中，在气相或淤浆相中，使乙烯和C3-C20共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含载体、活化剂和上述催化剂体系，和获得乙烯聚合物：a)RCI，m大于20且小于35和Mw/Mn为3至4；或b)RCI，m大于50和Mw/Mn为大于5。

本发明还涉及通过本文所述的方法和催化剂体系生产的聚合物组合物。

附图简要描述

图1是用负载型催化剂B制备的聚合物的交叉分级谱图。

图2是用负载型催化剂D制备的聚合物的TREF。

图3是用负载型催化剂C制备的聚合物的4D GPC。

图4是表2中实施例1-6的TREF图。

本发明详述

就本发明及其权利要求书的目的而言，“催化剂体系”是至少两种催化剂化合物、活化剂和载体材料的组合。催化剂体系可以进一步包含一种或多种另外的催化剂化合物。术语“混合催化剂体系”，“双催化剂体系”，“混合催化剂”和“负载型催化剂体系”在本文中可与“催化剂体系”互换使用。就本发明及其权利要求书的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员充分理解，该组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

术语“络合物”用于描述其中辅助配体配位到中心过渡金属原子的分子。配体是大体积的并且稳定地键合到过渡金属，以便在催化剂的使用(例如聚合)过程中保持其影响。配体可通过共价键和/或供电子配位或中间键来配位到过渡金属。通常使用活化剂对过渡金属络合物进行活化以发挥其聚合功能，所述活化剂据信通过从过渡金属中除去阴离子基团(通常称为离去基团)而产生阳离子。如本文所用，“络合物”通常也称为“催化剂前体”，“预催化剂”，“催化剂”，“催化剂化合物”，“金属化合物”，“过渡金属化合物”或“过渡金属络合物”。“这些措辞可以互换使用。“活化剂”和“助催化剂”也可以互换使用。

在整个本文件中，术语“烃基残基”，“烃基”和“烃基基团”可以互换使用。同样，术语“基团”，“残基”和“取代基”在本文件中也可以互换使用。就本发明的目的而言，“烃基基团”定义为C1-C100基团，其可以是直链、支链或环状的，并且当是环状时，可以是芳族或非芳族的。

就本发明及其权利要求书的目的而言，除非另有说明，术语“取代的”是指氢基团已经被杂原子或含杂原子的基团替代。例如，取代的烃基是这样的基团，其中烃基的至少一个氢原子已经被至少一个官能团(例如Cl、Br、F、I、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等(其中R*为H或C1-C20烃基))取代，或其中在烃基环内已经插入至少一个杂原子。

术语“环原子”是指作为环状环结构的一部分的原子。根据该定义，苄基具有6个环原子，四氢呋喃具有5个环原子。

“环碳原子”是作为环状环结构的一部分的碳原子。根据该定义，苄基具有6个环碳原子，对甲基苯乙烯也具有6个环碳原子。

术语“芳基”或“芳基基团”是指六碳芳环及其取代变体，包括但不限于苯基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基是指其中环碳原子(或者两个或三个环碳原子)已经被杂原子(优选N、O或S)替代的芳基。

“杂环”是在环结构中具有杂原子的环，与杂原子取代的环(其中环原子上的氢被杂原子替代)相反。例如，四氢呋喃是杂环，4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。

如本文所用，术语“芳族”还指假芳族杂环，其是杂环取代基，其具有与芳族杂环配体相似的性质和结构(几乎是平面的)，但根据定义不是芳族的；同样，术语芳族也指取代的芳族化合物。

术语“连续”是指在不中断或停止的情况下运行的系统。例如，生产聚合物的连续方法将是将反应物连续引入一个或多个反应器中并将聚合物产物连续抽出的方法。

如本文所用，周期表族的编号方案是如Chemical and Engineering News，63(5)，27，(1985)中所述的新的记号法。

“烯烃”是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于这样的聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物据称具有35wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应理解共聚物中的单体单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述衍生单元以35wt％至55wt％存在，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。用于表示单体单元的“不同”表示单体单元彼此相差至少一个原子或者同分异构地不同。因此，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。

就本发明及其权利要求书的目的而言，密度为0.86g/cm3或更小的乙烯聚合物被称为乙烯弹性体或弹性体；密度大于0.86至小于0.910g/cm3的乙烯聚合物被称为乙烯塑性体或塑性体；密度为0.910-0.940g/cm3的乙烯聚合物被称为低密度聚乙烯；和密度大于0.940g/cm3的乙烯聚合物被称为高密度聚乙烯(HDPE)。密度根据ASTM D 1505使用密度梯度柱在压缩模塑样品上测定，该样品已经缓慢冷却至室温(即，在10分钟或更长时间内)并且进行老化足够的时间，使得密度恒定在+/-0.001g/cm3内。

在重叠密度范围，即0.890-0.930g/cm3，通常为0.915-0.930g/cm3中的，为线性的并且不含长链支化的聚乙烯被称为“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)，并使用常规的齐格勒-纳塔催化剂、钒催化剂或茂金属催化剂在气相反应器和/或淤浆反应器和/或溶液反应器中制备。“线性”是指聚乙烯不具有长链分支，通常称为0.97或更高，优选0.98或更高的支化指数(g'vis)。如下所述通过GPC-4D测量支化指数g'vis。

就本发明的目的而言，乙烯应被认为是α-烯烃。

如本文所用，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称为多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另有说明，否则所有分子量(例如Mw、Mn、Mz)以g/mol为单位报告。本文可以使用以下缩写：Me是甲基，Et是乙基，t-Bu和tBu是叔丁基，iPr和iPr是异丙基，Cy是环己基，THF(也称为thf)是四氢呋喃，Bn是苄基，Ph是苯基，Cp是环戊二烯基，Cp*是五甲基环戊二烯基，Ind是茚基，Flu是芴基，和MAO是甲基铝氧烷。

本发明涉及负载型催化剂体系，其包含：(i)至少一种第一催化剂组分，其包含桥连的铪茂金属化合物；(ii)至少一种第二催化剂组分，其包含未桥连的锆茂金属化合物；(iii)载体材料；和(iv)活化剂；其中桥连的铪茂金属化合物由式(A)表示：

其中：

M*是Hf或Zr；

每个R1、R2和R4独立地为氢、烷氧基或C1-C40(优选C1-C20)取代或未取代的烃基；

R3独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基，或者为-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20为氢，或C1-C4烃基，和每个R'独立地为C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'不是H；

每个R7、R8和R10独立地为氢、烷氧基或C1-C40(优选C1-C20)取代或未取代的烃基；

R9是-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20是氢或C1-C4烃基(优选R20是CH2)，和每个R'独立地是C1-C20取代或未取代的烃基(优选R'是烷基，例如Me，或芳基，例如苯基)，条件是至少一个R'不是H，供选择地2个R'不是H，供选择地3个R'不是H；

T是桥连基团，例如SiR21R22，其中R21和R22独立地是氢、卤素或含有C1-C20的烃基，取代的烃基，和任选地R21和R22接合以形成取代或未取代的，饱和、部分不饱和或芳族的，环状或多环的取代基，任选地R21和R22相同或不同；和

每个X独立地是单价阴离子配体，或者两个X接合和键合到金属原子上以形成金属环状物环，或者两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体，其中桥连的茂金属不是对称的；和

未桥连的茂金属化合物由式(B)表示：

CpmMXq (B)，

其中每个Cp独立地是环戊二烯基(例如环戊二烯、茚或芴)，其可以是取代或未取代的，M是锆或铪(优选Zr)，X是离去基团(例如卤基、氢基、烷基、烯基或芳烷基)，和m＝2或3，q＝0、1、2或3，m+q的总和等于过渡金属的氧化态。在一些实施方案中，茂金属催化剂化合物中m＝2。

在本发明的一种优选实施方案中，未桥连的茂金属化合物由式CpACpBZrX'n表示，其中CpA和CpB可以各自独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体，CpA和CpB中任一或两者可以含有杂原子，和CpA和CpB中任一或两都可以被取代；其中X'可以是任何离去基团；其中n为0、1或2。

本发明还涉及烯烃单体的聚合方法，包括使一种或多种单体与上述负载型催化剂体系接触。

在聚合过程中，上述两种催化剂组分可具有不同的氢响应(各自对氢具有不同的反应性)。氢通常用于烯烃聚合中以控制聚烯烃的最终性能。第一催化剂组分可显示出比第二催化剂组分对反应器中氢浓度变化更负面的响应。由于负载型催化剂体系中催化剂组分的不同的氢响应，所得聚合物的性质是可控的。当使用这样的两种催化剂组分的组合时，反应器中氢浓度的变化可以影响所得聚烯烃的分子量、分子量分布和其他性质。因此，本发明进一步提供了由使用上述负载型催化剂体系的聚合得到的多峰聚烯烃。

在有用的实施方案中，催化剂A是良好的共聚单体(例如己烯)并入剂(incorporator)并且产生具有比催化剂B更高分子量的聚乙烯，催化剂B在类似条件下产生比催化剂A更低的分子量。在相似的反应条件下催化剂B还可以并入较少的共聚单体(例如己烯)。当催化剂A和催化剂B在一个载体上组合时，用低密度树脂和高密度树脂的混合物产生了聚乙烯的反应器内共混物，其中较高密度的树脂(较高熔点)与较低密度的较高分子量树脂组合。催化剂A可以是单一异构体或异构体的组合，例如2、3、4、5或6种异构体，通常是2种异构体的组合。催化剂B可以是异构体的组合，单一异构体或异构体组合的组合，例如2、3、4、5或6种异构体，通常是2种异构体的组合。

两种过渡金属化合物可以以任何比例使用。(A)桥连的铪过渡金属化合物与(B)未桥连的过渡金属化合物的优选的摩尔比在(A：B)1：1000至1000：1，供选择地1：100至500：1，供选择地1：10至200：1，供选择地1：1至100：1，和供选择地1：1至75：1，和供选择地5：1至50：1的范围内。选择的具体比例取决于所选择的确切催化剂化合物、活化方法和所需的最终产物。在一种具体实施方案中，当使用两种催化剂化合物时，其中两种催化剂化合物均用相同的活化剂活化，基于催化剂化合物的分子量，有用的摩尔百分比为10-99.9％A比0.1-90％B，供选择地25-99％A比0.5-50％B，供选择地50-99％A比1-25％B，和供选择地75-99％A比1-10％B。

就本发明的目的而言，如果一种茂金属催化剂化合物与另一种相差至少一个原子，则认为它们彼此不同。例如，“双茚基二氯化锆”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”，它不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪。”就本发明的目的而言，仅异构体不同的催化剂化合物被认为是相同的，例如，外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基)二甲基铪被认为与内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基)二甲基铪相同。因此，如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥连不对称取代的茂金属催化剂组分本身不构成两种不同的桥连的茂金属催化剂组分。

本发明还涉及生产乙烯聚合物组合物的方法，包括：i)在单一反应区中，在气相或淤浆相中，使乙烯和C3-C20共聚单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含载体、活化剂和上述催化剂体系，和获得乙烯聚合物：a)RCI，m大于30和Mw/Mn大于3；或b)RCI，m大于50和Mw/Mn大于5。据信，通过4D GPC测定，本文生产的乙烯聚合物(即原位乙烯聚合物组合物)具有至少两种聚合物组分，其中第一组分衍生自式A表示的催化剂，并且与衍生自式B表示的催化剂的第二组分相比具有更多的共聚单体(例如己烯)和更高的Mw，第二组分与第一组分相比具有更少的共聚单体(例如己烯)和更低的Mw。

桥连的铪茂金属

在本发明的方面，负载型催化剂体系包含由式(A)表示的过渡金属络合物：

其中

M*是第4族金属，优选Hf或Zr，通常为Hf；

每个R1、R2和R4独立地为氢、烷氧基或C1-C40(优选C1-C20)取代或未取代的烃基(优选每个R1、R2、R3和R4独立地为C1-C20烷基)，优选地，R1、R2、R3和R4中的1、2、3或4个不是H；

R3独立地为氢、烷氧基或C1-C40取代或未取代的烃基(优选C1-C20取代或未取代的烃基，优选R3为C1-C20烷基)，或者为-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20是氢，或C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代或未取代的烃基，条件是至少一个R'不是H；

每个R7、R8和R10独立地为氢、烷氧基或C1-C40(优选C1-C20)取代或未取代的烃基(优选每个R7、R8和R10独立地为C1-C20烷基)；

R9是-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20是氢或C1-C4烃基(优选R20是CH2)，和R'是C1-C20取代或未取代的烃基，(优选R'是烷基，如Me，或芳基，如苯基)，条件是至少一个R'不是H；

T是桥连基团；例如SiR21R22，其中R21和R22独立地是氢、卤素或含有C1-C20的烃基，取代的烃基，和任选地R21和R22接合以形成取代或未取代的，饱和、部分不饱和或芳族的，环状或多环的取代基，任选地R21和R22相同或不同；和

每个X独立地是单价阴离子配体，或者两个X接合和键合到金属原子上以形成金属环状物环，或者两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。

在本发明的一种优选实施方案中，每个R1、R2和R4独立地为氢，或取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选每个R1、R2和R4独立地为C1-C20烷基)，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其异构体，优选氢或甲基。

在本发明的一种优选实施方案中，R3是氢，或取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选R3是C1-C20烷基，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其异构体，优选氢或甲基，或R3是-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20是氢或C1-C4烃基(优选CH2；CH2CH2，(Me)CHCH2，(Me)CH)，和每个R'独立地为氢或C1至C20取代或未取代的烃基，优选取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、联苯基或其异构体，R'是C1-C20烷基或芳基，例如甲基、甲基苯基、苯基、联苯基、五甲基苯基、四甲基苯基或二叔丁基苯基，条件是至少一个R'不是H，供选择地2个R'不是H，供选择地3个R'不是H。

供选择地，R3是-CH2-SiMe3、-CH2-SiEt3、-CH2-SiPr3、-CH2-SiBu3、-CH2-SiCy3、-CH2-C(CH3)3、-CH2-CH(CH3)2、-CH2CPh3、-CH2(C6Me5)、-CH2-C(CH3)2Ph、-CH2-C(Cy)Ph2、-CH2-SiH(CH3)2、-CH2SiPh3、-CH2-Si(CH3)2Ph、-CH2-Si(CH3)2Ph、-CH2-Si(CH3)Ph2、-CH2-Si(Et)2Ph、-CH2-Si(Et)Ph2、-CH2-Si(CH2)3Ph、-CH2-Si(CH2)4Ph、-CH2-Si(Cy)Ph2或-CH2-Si(Cy)2Ph。

供选择地，R1、R2、R3和R4中的每一个都不是H。

在本发明的一种优选实施方案中，每个R7、R8和R10独立地为氢，或取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选C1-C20烷基，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其异构体，优选氢或甲基。

在本发明的一种优选实施方案中，R9是-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20是氢或C1-C4烃基(优选CH2、CH2CH2、(Me)CHCH2、(Me)CH)和每个R'独立地为氢或C1-C20取代或未取代的烃基，优选取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、联苯基或其异构体，R'是C1-C20烷基或芳基，例如甲基、甲基苯基、苯基、联苯基、五甲基苯基、四甲基苯基或二叔丁基苯基，条件是至少一个R'不是H，供选择地2个R'不是H，供选择地3个R'不是H。

供选择地，R9是-CH2-SiMe3、-CH2-SiEt3、-CH2-SiPr3、-CH2-SiBu3、-CH2-SiCy3、-CH2-C(CH3)3、-CH2-CH(CH3)2、-CH2CPh3、-CH2(C6Me5)、-CH2-C(CH3)2Ph、-CH2-C(Cy)Ph2、-CH2-SiH(CH3)2、-CH2SiPh3、-CH2-Si(CH3)2Ph、-CH2-Si(CH3)Ph2、-CH2-Si(Et)2Ph、-CH2-Si(Et)Ph2、-CH2-Si(CH2)3Ph、-CH2-Si(CH2)4Ph、-CH2-Si(Cy)Ph2或-CH2-Si(Cy)2Ph。

供选择地，R9是正丙基、正丁基、正戊基或正己基。

供选择地，R3和R9独立地是-R20-SiR'3或-R20-CR'3，其中R20是C1-C4烃基(优选CH2、CH2CH2、(Me)CHCH2、(Me)CH)，和每个R'独立地为氢，或C1-C20取代或未取代的烃基，优选取代的C1-C12烃基或未取代的C1-C12烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、联苯基或其异构体，R'为C1-C20烷基或芳基，例如甲基、甲基苯基、苯基、联苯基、五甲基苯基、四甲基苯基或二叔丁基苯基；供选择地，R3和R9选自：-CH2-SiMe3、-CH2-SiEt3、-CH2-SiPr3、-CH2-SiBu3、-CH2-SiCy3、-CH2-C(CH3)3、-CH2-CH(CH3)2、-CH2CPh3、-CH2(C6Me5)、-CH2-C(CH3)2Ph、-CH2-C(Cy)Ph2、-CH2-SiH(CH3)2、-CH2SiPh3、-CH2-Si(CH3)2Ph、-CH2-Si(CH3)Ph2、-CH2-Si(Et)2Ph、-CH2-Si(Et)Ph2、-CH2-Si(CH2)3Ph、-CH2-Si(CH2)4Ph、-CH2-Si(Cy)Ph2或-CH2-Si(Cy)2Ph。

供选择地，每个X可以独立地为卤基、氢基、烷基、烯基或芳烷基。

供选择地，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、芳基、氢基、胺基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基、芳基和C1-C5烷基，优选每个X是苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或氯基。

优选地，T是含有至少一个第13、14、15或16族元素(特别是硼)或第14、15或16族元素的桥连基团。合适的桥连基团的实例包括P(＝S)R"、P(＝Se)R"、P(＝O)R"、R"2C、R"2Si、R"2Ge、R"2CCR"2、R"2CCR"2CR"2、R"2CCR"2CR"2CR"2、R"C＝CR"、R"C＝CR"CR"2、R"2CCR"＝CR"CR"2、R"C＝CR"CR"＝CR"、R"C＝CR"CR"2CR"2、R"2CSiR"2、R"2SiSiR"2、R"2SiOSiR"2、R"2CSiR"2CR"2、R"2SiCR"2SiR"2、R"C＝CR"SiR"2、R"2CGeR"2、R"2GeGeR"2、R"2CGeR"2CR"2、R"2GeCR"2GeR"2、R"2SiGeR"2、R"C＝CR"GeR"2、R"B、R"2C–BR"、R"2C–BR"–CR"2、R"2C–O–CR"2、R"2CR"2C–O–CR"2CR"2、R"2C–O–CR"2CR"2、R"2C–O–CR"＝CR"、R"2C–S–CR"2、R"2CR"2C–S–CR"2CR"2、R"2C–S–CR"2CR"2、R"2C–S–CR"＝CR"、R"2C–Se–CR"2、R"2CR"2C–Se–CR"2CR"2、R"2C–Se–CR"2CR"2、R"2C–Se–CR"＝CR"、R"2C–N＝CR"、R"2C–NR"–CR"2、R"2C–NR"–CR"2CR"2、R"2C–NR"–CR"＝CR"、R"2CR"2C–NR"–CR"2CR"2、R"2C–P＝CR"、R"2C–PR"–CR"2、O、S、Se、Te、NR"、PR"、AsR"、SbR"、O-O、S-S、R"N-NR"、R"P-PR"、O-S、O-NR"、O-PR"、S-NR"、S-PR"和R"N-PR"，其中R"是氢或含有C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基和任选地两个或多个相邻的R"可以接合以形成取代或未取代的，饱和、部分不饱和或芳族的，环状或多环的取代基。桥连基团T的优选实例包括CH2、CH2CH2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4、O、S、NPh、PPh、NMe、PMe、NEt、NPr、NBu、PEt、PPr和PBu。

在本发明的一种优选实施方案中，在本文所述任何式的任何实施方案中，T由式Ra2J或(Ra2J)2表示，其中J为C、Si或Ge，和每个Ra独立地为氢、卤素、C1-C20烃基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)或C1-C20取代的烃基，和两个Ra可形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠环体系的环状结构。优选地，T是包含碳或硅(silica)的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、甲硅烷基环丁基(Si(CH2)3)、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C和环戊亚甲硅烷基(Si(CH2)4)、GeMe2、GePh2。

在本发明的一种优选实施方案中，当桥是手性的时，例如当T是SiMePh、SiEthMe或CPhMe时，可以形成非对映异构体。非对映异构体的摩尔比可以为1：1至100：1；优选约1：1。非对映异构体的量通过质子NMR测定。使用400MHz Bruker光谱仪和氘代二氯甲烷在23℃下在5mm探针中收集1H NMR数据。(注意，本文的一些实施例可以使用氘代苯，但是就权利要求书的目的而言，应使用二氯甲烷。)使用45°的最大脉冲宽度，5秒的脉冲间隔和平均16个瞬态的信号记录数据。将光谱相对于氘代二氯甲烷中的质子化二氯甲烷(预期其在5.32ppm处显示峰)归一化。

有用的不对称催化剂优选使得镜面不能穿过金属中心，并且桥连到金属中心的环戊二烯基结构部分在结构上是不同的。

在本发明中特别有用的催化剂化合物包括以下中的一种或多种：SiMe2(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-nPrCp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-nBuCp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me,3-n-Bu-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me,3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me,3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me,3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2，及其烷基或卤基形式，其中Me2被Et2、Cl2、Br2、I2或Ph2取代。

未桥连的茂金属

如本文所用，本发明中的术语“茂金属化合物”包括具有键合到至少一个Zr或Hf金属原子的两个或三个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)和键合到至少一个金属原子的一个或多个离去基团的化合物。

就与所有茂金属催化剂化合物有关的本发明及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”是指氢基团已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的Cp基团。

就本发明及其权利要求书的目的而言，“烃氧基(alkoxide)”包括其中烃基(alkyl)为C1-C10烃基的那些。烃基可以是直链、支链或环状的。烃基可以是饱和或不饱和的。在一些实施方案中，烃基可包含至少一个芳族基团。

可用于本文的未桥连的锆茂金属进一步由式(C)表示：

CpmZrXq (C)，

其中每个Cp独立地是环戊二烯基(例如环戊二烯、茚或芴)，其可以是取代或未取代的，X是离去基团(例如卤基、氢基、烷基、烯基或芳烷基)，和m＝1或2，n＝0、1、2或3，q＝0、1、2或3，并且m+q的总和等于过渡金属的氧化态。在一些实施方案中，m为2。

在一种实施方案中，每个X可以独立地是卤基、氢基、烷基、烯基或芳烷基。

供选择地，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、芳基、氢基、胺基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基、芳基和C1-C5烷基，优选每个X是苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或氯基。

通常，每个Cp基团独立地是取代或未取代的环戊二烯，取代或未取代的茚，或取代或未取代的芴。

独立地，每个Cp基团可以被取代基R的组合取代。取代基R的非限制性实例包括选自以下的基团中的一种或多种：氢，或直链、支链烷基，或烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰氨基，直链、支链或环状亚烷基，或其组合。在一种优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1至30个碳，其也可以被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括它们的所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其他烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代碳基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，硫属元素基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫基(methylsulfide)和乙基硫基(ethylsulfide)。非氢取代基R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。此外，至少两个R基团，优选两个相邻的R基团，可以接合以形成具有3至30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。

在Cp基团的一种实施方案中，取代基(一个或多个)R独立地为烃基、杂原子或含杂原子的基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或其异构体、N、O、S、P、或被N、O、S和/或P杂原子或含杂原子基团取代的C1-C20烃基(通常具有至多12个原子，包括N、O、S和P杂原子)。

Cp基团的非限制性实例包括环戊二烯基配体、环戊二烯并菲基(cyclopentaphenanthrenyl)配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯基配体、环戊二烯并环十二碳烯(cyclopentacyclododecene)配体、氮烯基(azenyl)配体、甘菊环配体、并环戊二烯(pentalene)配体、磷酰基(phosphoyl)配体、膦亚胺配体(WO99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯(borabenzene)配体等，包括其氢化形式，例如四氢茚基配体。在另一种实施方案中，每个Cp可以独立地包含一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子组合以形成开环、无环或优选稠合的环或环体系，例如，杂环戊二烯基辅助配体。其他Cp配体包括但不限于卟啉、酞菁、咕啉和其他多氮杂大环。

在另一方面，未桥连的茂金属催化剂组分由式(D)表示：

CpACpBZrXq (D)，

其中X和q如上所述，优选q为1或2，和式(D)中的每个CpA和CpB独立地如上述针对Cp所定义，并且可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中任一者或两者可含有杂原子，和其中任一者或两者可被基团R取代。在一种实施方案中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和各自的取代衍生物。

独立地，式(D)的每个CpA和CpB可以是未取代的或被取代基R中的任何一个或组合取代。结构(D)中使用的取代基R的非限制性实例包括氢基、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳硫基、硫氧基(thioxy)、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、甲基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基及其组合。

更具体地，与式(D)相关的烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括它们的所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其他可行的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代碳基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基团例如包括二甲基硼；和二取代的第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫基和乙基硫基。其他取代基R包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一种实施方案中，至少两个R基团，在一种实施方案中两个相邻的R基团接合以形成具有3至30个原子的环结构，所述原子选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其组合。此外，取代基R，例如1-丁基，可以与元素M形成键合缔合。

式(D)的配体CpA和CpB在一种实施方案中彼此不同，和在另一种实施方案中是相同的。

预期上述茂金属催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，和在一种实施方案中可以是纯对映体。

未桥连的茂金属催化剂组分可包含本文所述的任何实施方案的任何组合。

可用于本文的合适的未桥连的茂金属包括但不限于上文引用的美国专利中公开和提及的茂金属，以及以下中公开和提及的那些：美国专利No.7,179,876；7,169,864；7,157,531；7,129,302；6,995,109；6,958,306；6,884,748；6,689,847；美国公开2007/0055028和PCT公开WO 97/22635；WO 00/699/22；WO 01/30860；WO 01/30861；WO 02/46246；WO 02/50088；WO 04/026921；和WO 06/019494，以上文献均通过引用全部并入本文。适用于本发明的其他催化剂包括以下中提及的那些：美国专利No.6,309,997；6,265,338；美国公开2006/019925，以及以下文章：Chem Rev 2000，100，1253；Resconi；Chem Rev 2003，103，283；Chem Eur.J.2006，12，7546Mitsui；J Mol Catal A 2004，213，141；Macromol ChemPhys，2005，206，1847；和J Am Chem Soc 2001,123,6847。

可用于本文的示例性未桥连的茂金属化合物包括：

双(环戊二烯基)二氯化锆；双(环戊二烯基)二甲基锆；双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆；双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪；双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(1-甲基-3-苯基环戊二烯基)二氯化锆；双(1-甲基-3-苯基环戊二烯基)二甲基锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(茚基)二氯化锆，双(茚基)二甲基锆；双(四氢-1-茚基)二氯化锆；双(四氢-1-茚基)二甲基锆；(正丙基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆；(正丙基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；外消旋/内消旋-(1-乙基茚基)二氯化锆；外消旋/内消旋-(1-乙基茚基)二甲基锆；外消旋/内消旋-(1-甲基茚基)二氯化锆；外消旋/内消旋-(1-甲基茚基)二甲基锆；外消旋/内消旋-(1-丙基茚基)二氯化锆；外消旋/内消旋-(1-丙基茚基)二甲基锆；外消旋/内消旋-(1-丁基茚基)二氯化锆；外消旋/内消旋-(1-丁基茚基)二甲基锆；内消旋-(1-乙基茚基)二氯化锆；内消旋-(1-乙基茚基)二甲基锆；(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆；和(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基锆。

可用于本文的优选的未桥连的茂金属化合物包括：

双(环戊二烯基)二氯化锆；双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆；双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪；双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(茚基)二氯化锆，双(茚基)二甲基锆；双(四氢-1-茚基)二氯化锆；双(四氢-1-茚基)二甲基锆；(正丙基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆；(正丙基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；外消旋/内消旋-(1-乙基茚基)二氯化锆；外消旋/内消旋-(1-甲基茚基)二氯化锆；外消旋/内消旋-(1-丙基茚基)二氯化锆；内消旋-(1-乙基茚基)二氯化锆，和(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)。

载体材料

在本文的本发明的实施方案中，催化剂体系包含载体材料。优选地，载体材料是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其他有机或无机载体材料，或其混合物。如本文所用，“载体”和“载体材料”可互换使用。

优选地，载体材料是细分形式的无机氧化物。适用于本文负载型催化剂体系的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如，细分的官能化聚烯烃，例如细分的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2及其组合，更优选SiO2、Al2O3或SiO2/Al2O3。

优选载体材料(最优选无机氧化物)的表面积为约10m2/g至约700m2/g，孔体积为约0.1cc/g至约4.0cc/g，和平均粒度为约5μm至约500μm。更优选地，载体材料的表面积为约50m2/g至约500m2/g，孔体积为约0.5cc/g至约3.5cc/g，和平均粒度为约10μm至约200μm。最优选地，载体材料的表面积为约100m2/g至约400m2/g，孔体积为约0.8cc/g至约3.0cc/g，和平均粒度为约5μm至约100μm。可用于本发明的载体材料的平均孔径为10至优选50至约和最优选75至约在一些实施方案中，载体材料是高表面积，无定形二氧化硅(表面积≥300m2/gm，孔体积≥1.65cm3/gm)，并由W.R.Grace and Company的Davison Chemical Division以Davison952或Davison 955的商品名销售。在其他实施方案中，使用DAVIDSON948。

在本发明的一些实施方案中，载体材料可以是干燥的，即不含吸收的水。通过在约100℃至约1000℃，优选至少约600℃下加热或煅烧，可以实现载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，通常将其加热至至少200℃，优选约200℃至约850℃，和最优选约600℃；并且持续约1分钟至约100小时，约12小时至约72小时，或约24小时至约60小时的时间。煅烧的载体材料优选具有至少一些反应性羟基(OH)基团。

在特别有用的实施方案中，载体材料是氟化的。含氟化剂的化合物可以是含有氟原子的任何化合物。特别理想的是无机含氟化合物，其选自NH4BF4、(NH4)2SiF6、NH4PF6、NH4F、(NH4)2TaF7、NH4NbF4、(NH4)2GeF6、(NH4)2SmF6、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF6、MoF6、ReF6、GaF3、SO2ClF、F2、SiF4、SF6、ClF3、ClF5、BrF5、IF7、NF3、HF、BF3、NHF2和NH4HF2。其中，六氟硅酸铵和四氟硼酸铵是有用的。也可以使用这些化合物的组合。

六氟硅酸铵和四氟硼酸铵氟化合物通常是固体颗粒，二氧化硅载体也是如此。用氟化合物处理载体的理想方法是通过简单地以0.01至10.0毫摩尔F/g载体，理想地0.05至6.0毫摩尔F/g载体，最理想地0.1-3.0毫摩尔F/g载体的浓度共混来干混两种组分。可以在加入容器进行脱水或煅烧载体之前或之后，将氟化合物与载体干混。因此，基于载体的重量，载体上存在的氟浓度为0.1至25wt％，供选择地0.19至19wt％，供选择地0.6至3.5wt％。

本文所述的上述两种金属催化剂组分通常以10-100微摩尔金属/克固体载体；供选择地20-80微摩尔金属/克固体载体；或40-60微摩尔金属/克载体的负载水平沉积在载体材料上。但是可以使用更大或更小的值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔体积。

活化剂

负载型催化剂体系可以通过以文献中已知的任何方式将上述两种金属催化剂组分与活化剂合并形成，包括将它们负载用于淤浆或气相聚合。活化剂定义为可通过将中性金属化合物转化为催化活性金属化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中任一种的任何化合物。非限制性活化剂，例如，包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或离子的，和常规型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键合的金属配体，使金属化合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。

铝氧烷活化剂

铝氧烷活化剂用作本文所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或胺基时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝的铝氧烷以产生澄清溶液，或者可以从混浊溶液中滗析出澄清的铝氧烷。有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从Akzo Chemicals，Inc.以商品名3A型ModifiedMethylalumoxane商购获得，其涵盖在专利号美国专利No.5,041,584中)。

当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案通常选择最大量的活化剂，其通常为相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小活化剂与催化剂化合物的摩尔比为1：1。供选择的优选范围包括1：1至500：1，供选择地1：1至200：1，供选择地1：1至100：1，或者供选择地1：1至50：1。

在一种供选择的实施方案中，在本文所述的聚合方法中使用很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol％存在，供选择地铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，和优选小于1：1存在。

非配位阴离子激活剂

术语“非配位阴离子”(NCA)是指阴离子，其不与阳离子配位或仅与阳离子弱配位，从而保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是在最初形成的络合物分解时不降解为中性的阴离子。此外，阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到阳离子上，从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。根据本发明有用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在平衡其离子电荷+1的意义上稳定过渡金属阳离子，并仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。

使用离子化活化剂(中性或离子的)，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤代杂阴离子(PCT公开WO 98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)，或其组合也在本发明的范围内。单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子活化剂也在本发明的范围内。

有关有用的活化剂的描述，请参见美国专利号8,658,556和6,211,105。

优选的活化剂包括N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷和[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷和四(五氟苯基)硼酸钠，四(五氟苯基)硼酸钾，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶四(全氟苯基)铝酸钠，四(五氟苯基)钾和N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)铝酸盐。

在一种优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳(例如三苯基碳四苯基硼酸盐，三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。

在另一种实施方案中，活化剂包括以下中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。

通常的活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比为约1：1摩尔比。供选择的优选范围包括0.1：1至100：1，供选择地0.5：1至200：1，供选择地1：1至500：1，供选择地1：1至1000：1。特别有用的范围是0.5：1至10：1，优选1：1至5：1。

任选的清除剂或助活化剂

除活化剂化合物外，还可以使用清除剂、链转移剂或助活化剂。可用作助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。

在一些实施方案中，催化剂体系将另外包含一种或多种清除化合物。这里，术语“清除剂”是指从反应环境中除去极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。通常，清除化合物将是有机金属化合物，例如美国专利号5,153,157；5,241,025；和PCT公开WO 91/09882；WO 94/03506；WO 93/14132的第13族有机金属化合物；和WO 95/07941的那些。示例性化合物包括三乙基铝、三乙基、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有与金属或准金属中心连接的大体积的或C6-C20直链烃基取代基的那些清除化合物通常使与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但更优选地，大体积的化合物，例如三异丁基铝，三异丁基异戊基铝(tri-iso-prenylaluminum)和长链直链烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝，三正辛基铝或三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，任何超过活化所需的量都会清除杂质，并且可能不需要另外的清除化合物。铝氧烷也可以与其他活化剂(例如甲基铝氧烷，[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5))一起以清除量加入。

可用于本发明的优选的铝清除剂包括其中存在氧的那些。也就是说，材料本身或用作清除剂的铝混合物包括铝/氧物质，例如铝氧烷或烷基铝氧化物，例如二烷基氧化铝，例如双(二异丁基铝)氧化物。在一个方面，含铝清除剂可由式((Rz-Al-)yO-)x表示，其中z为1-2，y为1-2，x为1-100，和R为C1-C12烃基。另一方面，清除剂的氧与铝(O/Al)摩尔比为约0.25至约1.5，更特别为约0.5至约1。

混合催化剂体系的制备

上述两种金属化合物组分可以组合以形成混合催化剂体系。

当组合时，两种或更多种金属化合物可以以所需比例一起加入，与活化剂接触，或与载体材料或负载的活化剂接触。金属化合物可以依次或同时加入混合物中。

更复杂的程序是可行的，例如在包含载体或负载的活化剂混合物的浆料中加入第一金属化合物持续指定的反应时间，然后加入第二金属化合物溶液，混合另一指定时间，之后可以回收该混合物用于聚合反应器，例如通过喷雾干燥。最后，在加入第一金属催化剂化合物之前，可以在混合物中存在另一种添加剂，例如约10体积％的1-己烯。

可以通过与载体材料接触一段反应时间来负载第一金属化合物。然后可以将所得的负载型催化剂组合物与矿物油混合以形成浆料，其可以包含或不包含活化剂。然后在将所得混合催化剂体系引入聚合反应器之前，可以将浆料与第二金属化合物混合。第二金属化合物可在引入反应器之前的任何时间点混合，例如在聚合进料容器中或在催化剂输送系统中在线混合。

混合催化剂体系可以如下形成：将第一金属化合物(例如，可用于产生第一聚合物属性(例如高分子量聚合物部分或高共聚单体含量)的金属化合物)与载体和活化剂合并，理想地在第一稀释剂如烷烃或甲苯中合并，以产生负载的活化催化剂化合物。然后，在一种实施方案中，将负载的活化催化剂化合物(其是从第一稀释剂中分离的或者不是)与高粘度稀释剂如矿物油或硅油或包含5-99wt％矿物油或硅油的烷烃稀释剂合并，以形成负载的金属化合物的浆料，然后或同时与第二金属化合物(例如，用于产生第二聚合物属性(例如低分子量聚合物部分或低共聚单体含量)的金属化合物)合并，在稀释剂中或作为干燥固体化合物合并，以形成负载的活化混合催化剂体系(“混合催化剂体系”)。由此产生的混合催化剂体系可以是浆料中的负载和活化的第一金属化合物(该浆料包含矿物油或硅油)，与第二金属化合物，其不是负载的并且不与另外的活化剂合并，其中第二金属化合物可以是或者可以不是部分或完全溶于浆料中。在一种实施方案中，稀释剂由矿物油组成。

本文所用的矿物油或“高粘度稀释剂”是指石油烃和烃的混合物，其可包括在23℃及以上为液体的脂族、芳族和/或链烷烃组分，并且通常分子量为至少300amu至500amu或更高，40℃下的粘度为40至300cSt或更高，或在特定实施方案中为50至200cSt。术语“矿物油”包括合成油或液体聚合物，聚丁烯，精制环烷烃，和精制链烷烃，其是本领域已知的，例如Blue Book 2001，Materials，Compounding Ingredients，Machinery and Services forRubber 189 247(J.H.Lippincott，D.R.Smith，K.Kish和B.Gordon编辑，Lippincott&PetoInc.2001)中所公开的。可用于本发明的优选矿物油和硅油是不包括与茂金属催化剂有反应性的部分的那些，其实例包括羟基和羧基。

稀释剂可包括矿物油，硅油和/或选自C1-C10烷烃，C6-C20芳烃，C7-C21烷基取代烃及其混合物的烃的共混物。当稀释剂是包含矿物油的共混物时，稀释剂可包含5至99wt％的矿物油。在一些实施方案中，稀释剂可基本上由矿物油组成。

在一种实施方案中，将第一金属化合物与活化剂和第一稀释剂合并以形成催化剂浆料，然后将其与载体材料合并。在进行这种接触之前，优选不预先活化载体颗粒。第一金属化合物可以是任何理想的形式，例如干粉、稀释剂中的悬浮液、稀释剂中的溶液、液体等。然后在一种实施方案中在升高的温度下彻底混合催化剂浆料和载体颗粒，使得第一金属化合物和活化剂两者均沉积在载体颗粒上以形成载体浆料。

在第一金属化合物和活化剂沉积在载体上之后，然后可以将第二金属化合物与负载的第一金属化合物合并，其中第二金属化合物与包含矿物油或硅油的稀释剂通过任何合适的手段在使第二金属化合物与负载的第一金属化合物接触之前，与其同时或在其之后合并。在一种实施方案中，在与第二金属化合物合并之前，将第一金属化合物从第一稀释剂中分离至干燥状态。优选地，第二金属化合物在与负载的第一金属化合物合并之前不被活化，即不与任何活化剂合并。然后优选在升高的温度下彻底混合所得固体浆料(包括负载的第一和第二金属化合物两者)。

在制备混合催化剂体系的各个阶段可以使用宽范围的混合温度。例如，在一种具体实施方案中，当第一金属化合物和至少一种活化剂(如甲基铝氧烷)与第一稀释剂合并以形成混合物时，优选将该混合物加热至25℃至150℃，优选50℃至125℃，更优选75℃至100℃，最优选80℃至100℃的第一温度并搅拌30秒至12小时，优选1分钟至6小时，更优选10分钟至4小时，最优选30分钟至3小时的时间段。

接下来，将该混合物与载体材料合并以提供第一载体浆料。在合并之前，如果需要，可以加热或脱水载体材料。在一种或多种实施方案中，第一载体浆料在高于50℃，优选高于70℃，更优选高于80℃，最优选高于85℃的温度下混合30秒至12小时，优选1分钟至6小时，更优选10分钟至4小时，最优选30分钟至3小时的时间段。优选地，将载体浆料混合足以提供具有沉积在其上的第一金属化合物的活化载体颗粒的集合的时间。然后可以从第一载体浆料中除去第一稀释剂，以提供干燥的负载的第一催化剂化合物。例如，可以在真空下或通过氮气吹扫除去第一稀释剂。

接下来，在一种实施方案中，在包含矿物油或硅油的稀释剂存在下，将第二金属化合物与活化的第一金属化合物合并。优选地，第二金属化合物以与第一金属化合物的摩尔比在1：1至3：1的范围内添加。最优选地，摩尔比为约1：1。所得浆料(或第一载体浆料)优选被加热至25℃至150℃，优选50℃至125℃，更优选75℃至100℃，最优选从80℃至100℃的第一温度并搅拌30秒至12小时，优选1分钟至6小时，更优选10分钟至4小时，最优选30分钟至3小时的时间段。

第一稀释剂是芳烃或烷烃，优选沸点低于200℃的烃稀释剂，如甲苯、二甲苯、己烷等，可在真空下或通过氮气吹扫从负载的第一金属化合物中除去，以提供负载的混合催化剂体系。甚至在加入油和/或第二(或其他)催化剂化合物之后，可以期望处理浆料以进一步除去任何残留的溶剂如甲苯。例如，这可以通过N2吹扫或真空来完成。取决于添加的矿物油的水平，所得混合催化剂体系可以仍然是浆料或可以是包含一定量矿物油的自由流动粉末。因此，在一种实施方案中，混合催化剂体系虽然是矿物油中的固体浆料，但可以采用任何物理形式，例如自由流动的固体。例如，在一种实施方案中，混合催化剂体系可以具有以混合催化剂体系(矿物油，载体，所有催化剂化合物和活化剂(一种或多种))重量计1-99wt％的固体含量。茂金属化合物可以是第一或第二化合物，通常是第二化合物。

聚合方法

在本文的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中单体(例如乙烯)和任选的共聚单体(例如己烯)与如上所述的包含桥连的第4族(例如Hf)茂金属化合物、未桥连的第4族(例如Zr)茂金属化合物、活化剂和载体材料的负载型催化剂体系接触。

可用于本文的单体包括取代或未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体。在本发明的一种优选实施方案中，单体包括乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是直链、支链或环状的。C3-C40环烯烃可以是张紧的或未张紧的，单环或多环的，并且可任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性的C3-C40共聚单体包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯，其取代衍生物及其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯及其各自的同系物和衍生物。

在一种优选的实施方案中，一种或多种二烯在本文生产的聚合物中的存在量为至多10wt％，优选0.00001至1.0wt％，优选0.002至0.5wt％，甚至更优选0.003至0.2wt％，基于组合物的总重量计。在一些实施方案中，向聚合中加入500ppm或更少的二烯，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少。在其他实施方案中，向聚合中加入至少50ppm的二烯，或100ppm或更多，或150ppm或更多。

可用于本发明的优选二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中不饱和键中的至少两个易于通过立体定向或非立体定向催化剂(一种或多种)并入聚合物中。进一步优选二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，二烯烃单体是直链二乙烯基单体，最优选地，含有4至30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二烯二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括在各环位置上具有或不具有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含有更高级环的二烯烃。

在一种特别优选的实施方案中，本发明的方法涉及乙烯和至少一种具有3-8个碳原子，优选4-8个碳原子的共聚单体的聚合。特别地，共聚单体是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，最优选的是1-己烯、1-丁烯和1-辛烯。

在一种特别优选的实施方案中，本发明的方法涉及一种或多种选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其组合的单体的聚合。

本发明的聚合方法可以以本领域已知的任何方式进行。可以使用本领域已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或连续模式运行。气相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法是其中至少90wt％的产物可溶于反应介质中的方法。)本体均相方法是特别优选的。(本体方法是送至反应器的所有进料中单体浓度为70体积％或更多的方法。)供选择地，在反应介质中不存在或不添加溶剂或稀释剂(除了少量用作催化剂体系或其他添加剂的载体，或通常与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。

在另一种实施方案中，该方法是淤浆方法。如本文所用，术语“淤浆聚合方法”是指这样的聚合方法，其中使用负载型催化剂并且单体在负载型催化剂颗粒上聚合。衍生自负载型催化剂的至少95wt％的聚合物产物是丸粒形式的固体颗粒(不溶于稀释剂中)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，例如可以在商业上到(IsoparTM)；全卤化烃，例如全氟化C4-C10烷烃，氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及其混合物。在一种优选的实施方案中，使用脂族烃溶剂作为溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物。在另一种实施方案中，溶剂不是芳族的，优选地，芳族化合物在溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％，基于溶剂的重量。

气相聚合

通常，在用于生产聚合物的流化气体床方法中，含有一种或多种单体的气态物流在催化剂存在下在反应条件下连续循环通过流化床。将气态物流从流化床中抽出并再循环回到反应器中。同时，从反应器中抽出聚合物产物，并加入新鲜单体以代替聚合的单体。(参见，例如，美国专利No.4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；和5,668,228；所有这些专利通过引用全部并入本文。)

淤浆相聚合

淤浆聚合方法通常在1至约50个大气压力范围(15psi至735psi，103kPa至5068kPa)或甚至更高的压力范围内和0℃至约120℃的温度范围内操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，向其中加入单体和共聚单体以及催化剂。从反应器中间歇地或连续地除去包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并任选在蒸馏后再循环到反应器中。聚合介质中使用的液体稀释剂通常是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所用的介质在聚合条件下应该是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在高于反应稀释剂临界温度和压力操作。优选使用己烷或异丁烷介质。

聚烯烃产物

本发明还涉及通过本文所述方法生产的物质的组合物。

在一种优选的实施方案中，本文所述的方法生产了乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如具有大于1至4(优选大于1至3)的Mw/Mn的乙烯-α-烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯和/或乙烯-辛烯共聚物)。

同样，本发明的方法生产了乙烯共聚物。在一种优选的实施方案中，本文生产的共聚物具有0至25mol％(供选择地0.5至20mol％，供选择地1至15mol％，优选3至10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯)。

在一种优选的实施方案中，单体是乙烯，共聚单体是己烯，优选1至15mol％的己烯，供选择地1至10mol％。

特别地，本发明涉及原位乙烯聚合物组合物，其具有：1)至少50mol％的乙烯；和2)密度为0.91g/cc或更高，优选0.935g/cc或更高(ASTM 1505)。优选地，与较低分子量(Mw)组分相比，共聚物在树脂的较高分子量(Mw)组分中具有更高的共聚单体(例如己烯)含量，优选高了至少10％，优选高了至少20％，优选高了至少30％，通过GPC-4D测定。较高和较低Mw之间的分界线是两种聚合物的Mw之间的中点，每种聚合物使用与使用在载体上的两种催化剂制备的产物相同的聚合条件制备，不同之处在于第一聚合物是在没有由式(A)表示的催化剂的情况下制备的，和第二聚合物是在没有由式(B)表示的催化剂的情况下制备的。

本文生产的共聚物通常具有通过TREF测量的大于20℃，优选大于30℃，优选大于40℃的组成分布宽度T75-T25。T75-T25值表示通过升温洗脱分级测定的组成分布的均匀性。如下所述产生TREF曲线。然后从25％的聚合物洗脱的温度减去75％的聚合物洗脱的温度，通过TREF曲线下面积的积分确定。T75-T25值代表差。这些温度越接近，组成分布越窄。

通常，本文生产的聚合物的Mw为5,000至1,000,000g/mol(优选25,000至750,000g/mol，优选50,000至500,000g/mol)，和/或Mw/Mn为大于1至40(供选择地1.2至20，供选择地1.3至10，供选择地1.4至5，1.5至4，供选择地1.5至3)，其是通过GPC-4D测定的。

在一种优选的实施方案中，通过凝胶渗透谱法(GPC)测定，本文生产的聚合物具有单峰或多峰分子量分布。“单峰”是指GPC迹线具有一个峰值或两个或更多个拐点。“多峰”是指GPC迹线具有至少两个峰值或多于2个拐点。拐点是曲线的二阶导数符号改变(例如，从负变为正，反之亦然)的点。

有用地，在一种优选的实施方案中，通过凝胶渗透谱法(GPC)测定，本文生产的聚合物具有双峰分子量分布。“双峰”是指GPC迹线具有两个峰或至少4个拐点。

如果指出，多峰性(modality)，Mw，Mn，Mz，MWD，g值和g'vis可以通过GPC-3D使用高温尺寸排阻谱仪(来自Waters Corporation或Polymer Laboratories)测定，其配备有三个在线检测器，差示折射率检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计。实验细节，包括检测器校正，描述于：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)及其中的参考文献。使用三个Polymer Laboratories PLgel10mm混合-B LS柱。标称流速为0.5cm3/min，标称注射体积为300μL。各种传输线、柱和差示折射计(DRI检测器)都装在保持在145℃的烘箱中。通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升Aldrich试剂1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.7μm玻璃预过滤器过滤，随后通过0.1μm特氟隆过滤器过滤。然后在进入尺寸排阻谱仪之前，使用在线脱气机对TCB进行脱气。通过将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入所需量的TCB，然后在160℃下加热混合物并连续搅拌约2小时来制备聚合物溶液。所有量均以重力法测量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在145℃下为1.324g/ml。注射浓度为0.75至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将装置中的流速增加至0.5ml/min，并且在注射第一样品之前使DRI稳定8至9小时。在运行样品之前1到1.5小时打开LS激光器。谱图中每个点处的浓度c由减去基线的DRI信号IDRI使用以下等式计算：

c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，

其中KDRI是通过校正DRI确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于折射率，对于TCB，在145℃和λ＝690nm处n＝1.500。就本发明及其权利要求书的目的而言，对于丙烯聚合物，(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物为0.098，否则为0.1。在整个该SEC方法描述中参数的单位是这样的，即浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。

LS检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定谱图中每个点处的分子量M(M.B.Huglin，LIGHTSCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS，Academic Press，1971)：

这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数[就本发明的目的而言，对于丙烯聚合物，A2＝0.0006，对于丁烯聚合物为0.0015，否则为0.001]，对于丙烯聚合物，(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物为0.098，否则为0.1，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数：

其中NA是阿伏伽德罗常数，(dn/dc)是系统的折射率增量。对于折射率，对于TCB，在145℃和λ＝690nm处，n＝1.500。

使用高温Viscotek Corporation粘度计测定比粘度，其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管以及两个压力传感器。一个传感器测量横跨检测器的总压降，位于桥两侧之间的另一个传感器测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。谱图中的每个点处的特性粘度[η]由以下等式计算：

ηs＝c[η]+0.3(c[η])2,

其中c是浓度，并由DRI输出确定。

使用上述SEC-DRI-LS-VIS方法的输出如下计算支化指数(g'vis)。如下计算样品的平均特性粘度[η]avg：

其中总和取自积分限之间的所有谱切片i。支化指数g'vis定义为：

其中，就本发明及其权利要求书的目的而言，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和k＝0.000262，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000181。Mv是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量。

在另一种实施方案中，本文生产的聚合物在TREF测量中具有两个峰(参见下文)。在本说明书和所附权利要求书中使用的TREF测量中的两个峰意味着使用下面的TREF方法，在归一化IR响应(垂直或y轴)相对洗脱温度(水平或x轴，从左到右温度增加)的图中存在两个不同的归一化IR响应峰。在此上下文中的“峰”意味着图的总体斜率随着温度的升高从正变为负。在两个峰值之间是局部最小值，其中图的总体斜率随着温度的升高从负变为正。图的“总体趋势”意在排除可以2℃或更小的间隔出现的多个局部最小值和最大值。优选地，两个不同的峰相隔至少3℃，更优选相隔至少4℃，甚至更优选相隔至少5℃。另外，两个不同的峰两者均出现在图上高于20℃且低于120℃的温度下，其中洗脱温度运行至0℃或更低。这种限制避免了与低温下图上的表观峰混淆，该表观峰是由在最低洗脱温度下仍然可溶的材料引起的。在这样的图上的两个峰表示双峰组成分布(CD)。如果下面的方法没有显示两个峰，则可以使用替代的TREF测量方法，即参见B.Monrabal，“Crystallization AnalysisFractionation:A New Technique for the Analysis of Branching Distribution inPolyolefins,”Journal of Applied Polymer Science，第52卷，491–499(1994)。

TREF方法

使用来自Polymer Char,S.A.(西班牙巴伦西亚)的结晶洗脱分级(CEF)仪器进行升温洗脱分级(TREF)分析。CEF分析的原理和所用特定装置的一般描述在文章Monrabal，B等人.Crystallization Elution Fractionation.A New Separation Process forPolyolefin Resins.Macromol.Symp.2007，257，71中给出。特别地，使用符合该文章的图1a中所示的“TREF分离方法”的方法，其中Fc＝0。所用装置的分析方法和特征的相关细节如下。

用于制备样品溶液和用于洗脱的溶剂是1,2-二氯苯(ODCB)，其通过将1.6g的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)在环境温度下溶解在一瓶4升新鲜溶剂中而稳定化。然后使用0.1-μm特氟龙过滤器(Millipore)过滤经稳定化的溶剂。通过在150℃下搅拌(中等设定)90分钟将待分析的样品(6-10mg)溶于8ml的ODCB(其在环境温度下计量加入)中。首先通过在线过滤器(不锈钢，10μm)过滤小体积的聚合物溶液，在每次过滤后对其进行反冲洗。然后将滤液用于完全填充200-μl注射阀回路。然后将回路中的体积引至140℃的CEF柱(15cm长的SS管，3/8″外径，7.8mm内径，填充有惰性载体(SS球))的中心附近，并且将柱温度稳定在125℃下20分钟。然后通过以1℃/min的冷却速率将温度降至0℃使样品体积在柱中结晶。将柱保持在0℃下10分钟，然后将ODCB流(1ml/min)注入柱中持续10分钟以洗脱并测量未结晶的聚合物(可溶性级分)。使用的红外探测器(Polymer Char IR5)的宽带通道产生吸光度信号，该信号与洗脱流中的聚合物浓度成比例。然后如下产生完整的TREF曲线：以2℃/min的速率将柱温度从0℃升高至140℃，同时保持ODCB流为1ml/min，以洗脱并测量溶解聚合物的浓度。

GPC 4D程序：通过GPC-IR联用多个检测器进行分子量、共聚单体组成和长链支化测定

除非另有说明，否则分子量的分布和平均值(moment)(Mw、Mn、Mw/Mn等)，共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)通过使用高温凝胶渗透谱(Polymer Char GPC-IR)测定，该谱配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5，18-角度光散射检测器和粘度计。三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱用于提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。在进入GPC仪器之前，将TCB混合物通过0.1-μm特氟隆过滤器过滤并用在线脱气机进行脱气。标称流速为1.0ml/min，标称注射体积为200μL。包括传输线、柱和检测器的整个系统装在保持在145℃的烘箱中。将聚合物样品称重并密封在标准小瓶中，向其中加入80-μL流动标记物(庚烷)。将小瓶装入自动进样器后，聚合物自动溶解在含有8ml加入的TCB溶剂的仪器中。将聚合物在160℃下溶解，对于大多数PE样品连续振荡约1小时，或对于PP样品连续振荡2小时。用于浓度计算的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量样品。谱图中每个点处的浓度(c)由减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用以下等式计算：C＝βI，其中β是质量常数。质量回收率由浓度谱在洗脱体积内的积分面积和注射质量的比计算，注射质量等于预定浓度乘以注射回路体积。常规分子量(IR MW)通过将通用校正关系与柱校正相结合来确定，柱校正使用700至10Mgm/mol的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行。每个洗脱体积处的MW用以下等式计算：

其中带有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的变量代表测试样品。在该方法中，αPS＝0.67且KPS＝0.000175，而其他材料的α和K计算和公布于文献(Sun，T.等人Macromolecules 2001，34，6812)中，不同之处在于就本发明和权利要求书的目的而言，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b为己烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-辛烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b为辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度(因此Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示，除非另有说明。

共聚单体组成由用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物(其标称值通过NMR或FTIR预先确定)校正的对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比率确定。特别是，这提供了作为分子量的函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过对CH3/1000TC函数应用链端校正，计算作为分子量的函数的短链分支(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)，假设每个链是线性的并且在每一端被甲基封端。然后，由以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别为0.3、0.4、0.6、0.8等：

w2＝f*SCB/1000TC。

通过考虑浓度谱图的积分限之间CH3和CH2通道的全部信号，获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比率

然后应用如先前在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC中所述相同的CH3和CH2信号比率的校正，以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内对链端校正进行重量平均，获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。则

w2b＝f*本体CH3/1000TC，

本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC,

并且以与上述相同的方式将本体SCB/1000TC转换成本体w2。

LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。谱图中每个点处的LS分子量(M)通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.，编辑；Academic Press，1972。)：

这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，以及Ko是系统的光学常数：

其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。折射率，对于TCB在145℃和λ＝665nm下n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。

高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量横跨探测器的总压降，位于桥两侧之间的另一个传感器测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。在谱图中的每个点处的特性粘度[η]由等式[η]计算＝ηs/C，其中c是浓度，并由IR5宽带通道输出确定。每个点处的粘度MW计算为其中αps为0.67，和Kps为0.000175。

使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出如下计算支化指数(g'vis)。如下计算样品的平均特性粘度[η]avg：

其中总和取自积分限之间的所有谱切片i。支化指数g'vis定义为其中Mv是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量，α和K参考线性聚合物，就本发明及其权利要求书的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物，α为0.695和K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物，α为0.695和K为0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b为己烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-辛烯共聚物，α为0.695和K为0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b为辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度(因此Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示，除非另有说明。w2b值的计算如上所讨论。

反向共聚单体指数(reversed-co-monomer index，RCI，m)由x2(摩尔％共聚单体C3、C4、C6、C8等)计算，其作为分子量的函数，其中x2从以下表达式获得，其中n是共聚单体中的碳原子数(C3为3，C4为4，C6为6)：

然后如下将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)修改为W′(z)：将小于W最大值的5％的W中的点设定为0；这是为了有效地去除组成信号中S/N低的点。此外，将分子量低于2000gm/mol的W′的点设定为0。然后将W′重新归一化，使得

并且如下在有效减小的分子量范围内计算修改的重均分子量(Mw′)：

然后RCI，m计算为

反向共单体指数(RCI，w)也基于重量分数共聚单体信号(w2/100)定义，并如下计算：

注意，在上述定积分中，为了通用性，积分的极限是尽可能宽的；然而，实际上，该函数仅在获取数据的有限范围内积分，认为其他非获取范围中的函数为0。此外，通过获得W′的方式，有可能W′是不连续的函数，并且上述集成需要分段完成。

三个共聚单体分布比率(表示为CDR-1，w、CDR-2，w和CDR-3，w)也基于％重量(w2)共聚单体信号如下定义：

其中w2(Mw)是对应于分子量Mw的％重量共聚单体信号，w2(Mz)是对应于分子量Mz的％重量共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的％重量共聚单体信号，和w2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的％重量共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z-均分子量。

因此，共聚单体分布比率(CDR-1，m、CDR-2，m、CDR-3，m)也可以利用％摩尔共聚单体信号如下定义：

其中x2(Mw)是对应于分子量Mw的％摩尔共聚单体信号，x2(Mz)是对应于分子量Mz的％摩尔共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的％摩尔共聚单体信号，和x2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的％摩尔共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z-均分子量。

“原位聚合物组合物”(也称为“原位共混物”或“反应器共混物”)是这样的组合物，其是在本文所述的相同反应器中用两种催化剂化合物聚合的产物。不希望受理论束缚，认为两种催化剂化合物产生在相同的反应器(或反应区)中用两种催化剂制备的两种(或更多种)组分的反应器共混物(即互穿网络)。在文献中，这些种类的组合物可以称为反应器共混物，尽管该术语可能不是严格准确的，因为可能存在包含由每种催化剂化合物产生的组分的聚合物物质，其在技术上不是共混物。

“非原位共混物”是这样的共混物，其是两种或多种独立合成，然后通常使用熔融混合方法(如挤出机)共混在一起的聚合物的物理共混物。非原位共混物的特征在于聚合物组分在离开它们各自的合成方法后以固体形式收集，然后合并以形成共混物；而对于原位聚合物组合物，聚合物组分在常用合成方法中制备，并且仅以固体形式收集组合物。

在本文所述的任何实施方案中，所生产的聚合物组合物是原位聚合物组合物。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，所生产的聚合物是原位聚合物组合物，其乙烯含量为70wt％或更多，优选80wt％或更多，优选90wt％或更多和/或密度为0.910或更大，供选择地0.93g/cc或更大；供选择地0.935g/cc或更大，供选择地0.938g/cc或更大。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，所生产的聚合物是原位聚合物组合物，其密度为0.910g/cc或更大，供选择地0.935-0.960g/cc。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，通过本文所述方法生产的聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且聚合物具有：1)RCI，m大于30(供选择地大于30至50)，Mw/Mn大于3，和任选地T75-T25为15至20℃；或2)RCI，m大于50(供选择地大于80)，Mw/Mn大于5(供选择地5至10)，和任选地T75-T25为25至45℃。

在本文所述的本发明的任何实施方案中：

1)桥连的第4族茂金属化合物(A)在与本文所述的负载的两种催化剂组合物相同的聚合条件下运行，不同之处在于不存在未桥连的茂金属化合物(B)，产生了RCI，m为20或更大的聚合物，和

2)未桥连的茂金属化合物(B)在与步骤1)相同的聚合条件下运行，不同之处在于不存在桥连的第4族茂金属化合物(A)，产生了RCI，m小于0的的聚合物。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，可通过使用本文所述的负载型催化剂体系(C)(例如，具有在同一载体上负载的活化剂和两种催化剂(A)和(B))来生产线性低密度聚乙烯，其中LLDPE具有：a)RCI，m大于30(供选择地大于30至50)，Mw/Mn大于3至小于5，和任选地T75-T25为15-20℃；或b)RCI，m大于50(供选择地大于80)和Mw/Mn大于5(任选大于5至10)，和任选地T75-T25为25-45℃，条件是：

1)当负载的桥连第4族茂金属催化剂化合物(A)在与负载型催化剂体系(C)相同的聚合条件下运行时，不同之处在于不存在未桥连的茂金属催化剂化合物(B)，产生了RCI，m大于20的乙烯聚合物；和

2)当负载的未桥连茂金属催化剂化合物(B)在与步骤1)相同的条件下运行时，不同之处在于不存在桥连的第4族茂金属催化剂化合物(A)，产生了具有负RCI，m的乙烯聚合物。

为了获得具有更高RCI，m(例如50和更高)的聚合物，选择由式(A)表示的桥连的催化剂化合物，其产生了高共聚单体含量和/或高Mw/Mn。

最终用途

通过本文公开的方法生产的多峰聚烯烃及其共混物可用于诸如膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑的成型操作中。膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延膜，其可用作收缩薄膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包装、重载袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、薄膜等，用于食品接触和非食品接触应用。纤维包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于织造或非织造形式，以制造过滤器、尿布织物、医用服装、土工织物等。挤出制品包括医用管材、电线和电缆涂层、管、土工膜和池塘衬里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、硬质食品容器和玩具等形式的单层和多层结构。

具体地，任何前述聚合物，例如前述乙烯共聚物或其共混物，可用于单层或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何数量的公知的挤出或共挤出技术形成，例如吹起泡膜(blown bubble film)加工技术，其中组合物可以通过环形模头以熔融状态挤出，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却以形成管状吹塑膜，然后可以将其轴向切开并展开以形成平膜。膜随后可以未经取向，经单轴取向，或经双轴取向至相同或不同的程度。

共混物

本文生产的聚合物可以进一步与另外的乙烯聚合物(称为“第二乙烯聚合物”或“第二乙烯共聚物”)共混，并用于膜、模塑部件和其他通常的聚乙烯应用中。

在本发明的一个方面，第二乙烯聚合物选自乙烯均聚物、乙烯共聚物及其共混物。有用的第二乙烯共聚物除乙烯外还可包含一种或多种共聚单体，并且可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或其共混物。制备第二乙烯聚合物的方法并不重要，因为它可以通过淤浆、溶液、气相、高压或其他合适的方法，并且通过使用适于聚乙烯聚合的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔型催化剂、铬催化剂、茂金属型催化剂、其他合适的催化剂体系或其组合，或通过自由基聚合来制备。在一种优选的实施方案中，第二乙烯聚合物是通过美国专利No.6,342,566；6,384,142；5,741,563；PCT公开WO 03/040201；和WO 97/19991中描述的催化剂、活化剂和方法制备的。这样的催化剂在本领域中是公知的，并且描述于例如ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger编辑，Springer-Verlag 1995)；Resconi等人；和I,II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)。另外有用的第二乙烯聚合物和共聚物描述于2016年4月19日提交的PCT/US2016/028271的第30至34页第[00118]至[00126]段。

实验

测试方法

1H NMR

在120℃下使用10mm CryoProbe和Bruker光谱仪在1H频率400MHz(可从英国Bruker Corporation获得)收集1H NMR数据。使用45°的最大脉冲宽度，5秒脉冲间隔和平均512个瞬态的信号记录数据。通过将80mg样品溶解在加热至140℃的3mL溶剂中来制备样品。峰指定参考溶剂四氯乙烷-1,2d2(在5.98ppm)确定。

GPC 4D程序

除非另有说明，否则分子量的分布和平均值(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn等)，共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g')通过使用高温凝胶渗透谱(Polymer Char GPC-IR)测定，该谱配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5，18-角度光散射检测器和粘度计。三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱用于提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。在进入GPC仪器之前，将TCB混合物通过0.1-μm特氟隆过滤器过滤并用在线脱气机脱气。标称流速为1.0ml/min，标称注射体积为200μL。包括传输线、柱和检测器在内的整个系统装在保持在145℃的烘箱中。称重给定量的聚合物样品并将其密封在标准小瓶中，向其中加入80-μL流动标记物(庚烷)。将小瓶装入自动进样器后，将聚合物自动溶解在带有8ml加入的TCB溶剂的仪器中。将聚合物在160℃下溶解，对于大多数聚乙烯样品连续振荡约1小时或对于聚丙烯样品连续振荡2小时。用于浓度计算的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量样品。谱图中每个点处的浓度(c)由减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用以下等式计算：c＝βI，其中β是质量常数。质量回收率由浓度谱在洗脱体积内的积分面积与注射质量之比计算，注射质量等于预定浓度乘以注射回路体积。常规分子量(IR MW)通过将通用校正关系与柱校正相结合来确定，柱校正使用700至10M gm/mol的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行。每个洗脱体积处的MW用以下等式计算：

其中带有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的变量代表测试样品。在该方法中，αPS＝0.67且KPS＝0.000175，而其他材料的α和K计算并公布于文献(Sun,T.等人Macromolecules 2001，34，6812)中，不同之处在于就本发明及其权利要求书的目的而言，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯的本体重量百分比，对于乙烯-辛烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b为辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度(因此Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示，除非另有说明。

共聚单体组成由用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物(其标称值通过NMR或FTIR预先确定)校正的对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比率确定。特别是，这提供了作为分子量的函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过对CH3/1000TC函数应用链端校正，计算作为分子量的函数的短链分支(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)，假设每个链是线性的并且在每一端被甲基封端。然后，由以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别为0.3、0.4、0.6、0.8等：

w2＝f*SCB/1000TC。

通过考虑浓度谱图的积分限之间CH3和CH2通道的全部信号，获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比率

然后应用如先前在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC中所述相同的CH3和CH2信号比率的校正，以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内对链端校正进行重量平均，获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。则

w2b＝f*本体CH3/1000TC，

本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC,

并且以与上述相同的方式将本体SCB/1000TC转换成本体w2。

LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。谱图中每个点处的LS分子量(M)通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.，编辑；Academic Press，1972。)：

这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，以及Ko是系统的光学常数：

其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。折射率，对于TCB在145℃和λ＝665nm下n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。

高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量横跨探测器的总压降，位于桥两侧之间的另一个传感器测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。在谱图中的每个点处的特性粘度[η]由等式[η]计算＝ηs/C，其中c是浓度，并由IR5宽带通道输出确定。每个点处的粘度MW计算为其中αps为0.67，和Kps为0.000175。

使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出如下计算支化指数(g'vis)。如下计算样品的平均特性粘度[η]avg：

其中总和取自积分限之间的所有谱切片i。支化指数g'vis定义为其中Mv是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量，α和K参考线性聚合物，就本发明及其权利要求书的目的而言，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物，α为0.695和K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物，α为0.695和K为0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b为己烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-辛烯共聚物，α为0.695和K为0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b为辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度(因此Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示，除非另有说明。w2b值的计算如上所讨论。

反向共聚单体指数(RCI，m)由x2(摩尔％共聚单体C3、C4、C6、C8等)计算，其作为分子量的函数，其中x2从以下表达式获得，其中n是共聚单体中的碳原子数(C3为3，C4为4，C6为6)：

然后如下将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)修改为W′(z)：将小于W最大值的5％的W中的点设定为0；这是为了有效地去除组成信号中S/N低的点。此外，将分子量低于2000gm/mol的W′的点设定为0。然后将W′重新归一化，使得

并且如下在有效减小的分子量范围内计算修改的重均分子量(Mw′)：

然后RCI，m计算为

反向共单体指数(RCI，w)也基于重量分数共聚单体信号(w2/100)定义，并如下计算：

注意，在上述定积分中，为了通用性，积分的极限是尽可能宽的；然而，实际上，该函数仅在获取数据的有限范围内积分，认为其他非获取范围中的函数为0。此外，通过获得W′的方式，有可能W′是不连续的函数，并且上述集成需要分段完成。

三个共聚单体分布比率(表示为CDR-1，w、CDR-2，w和CDR-3，w)也基于％重量(w2)共聚单体信号如下定义：

其中w2(Mw)是对应于分子量Mw的％重量共聚单体信号，w2(Mz)是对应于分子量Mz的％重量共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的％重量共聚单体信号，和w2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的％重量共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z-均分子量。

因此，共聚单体分布比率(CDR-1，m、CDR-2，m、CDR-3，m)也可以利用％摩尔共聚单体信号如下定义：

其中x2(Mw)是对应于分子量Mw的％摩尔共聚单体信号，x2(Mz)是对应于分子量Mz的％摩尔共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的％摩尔共聚单体信号，和x2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的％摩尔共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z-均分子量。

除非另有说明，否则所有分子量均为重均分子量(Mw)。除非另有说明，否则所有分子量均以g/mol报告。

熔体指数(MI)也称为I2，以g/10min报告，根据ASTM D1238，190℃，2.16kg载荷测定。

高载荷熔体指数(HLMI)也称为I21，以g/10min报告，根据ASTM D1238，190℃，21.6kg载荷测定。

熔体指数比(MIR)是MI除以HLMI，由ASTM D1238测定。

催化剂化合物

实验

除非另有说明，否则所有操作均在惰性N2吹扫的手套箱中进行。所有无水溶剂均购自Fisher Chemical，并在使用前脱气并在分子筛上干燥。氘代溶剂购自CambridgeIsotope Laboratories并在使用前在分子筛上干燥。正丁基锂(2.5M己烷溶液)、二甲基甲硅烷基二氯化物(Me2SiCl2)、二苯基甲硅烷基二氯化物(Ph2SiCl2)、甲基溴化镁(3.0M二乙醚溶液)和三氟甲磺酸银(AgOTf)购自Sigma-Aldrich。四氟化铪(HfCl4)99+％和(三甲基甲硅烷基)甲基三氟甲磺酸酯分别购自Strem Chemicals和TCI America，并按原样使用。环戊二烯合钾(KCp)根据Stadelhofer，J.；Weidlein,J.；Haaland,A.J.Organomet.Chem.1975，84，C1-C4中描述的方法制备。如上所述获得1H NMR测量值。

(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯(Me3Si)CH2CpH的合成

将纯(三甲基甲硅烷基)甲基三氟甲磺酸酯(10.57g，44.7mmol)溶解在150mL二乙醚中并冷却至-25℃，在5-10分钟的时间内向其中缓慢加入固体环戊二烯合钾(4.66g，44.7mmol)。将得到的混合物在室温下搅拌5小时。在动态真空下小心地除去反应混合物中的挥发物，以避免蒸发挥发性(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯(Me3Si)CH2CpH。将反应烧瓶(250mL圆底烧瓶)和具有c盐(celite)的玻璃料称重以计算萃取后产物的收率。将粗物质萃取到戊烷(3×10mL)中，无需进一步纯化即可使用。基于上述数学方法，收率计算为5.55g(81.6％)。记录粗物质的1H NMR光谱以确保产物形成。1H NMR(400MHz,C6D6):

δ-0.05(9H,s,Si-CH3),1.77(2H,d,JHH＝1.2Hz,Me3Si-CH2),

2.83(1H,sex,JHH＝1.5Hz,Cp-CH),5.80-6.49(4H,m,Cp-CH)ppm。

(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合锂(Me3Si)CH2CpLi的合成

在-25℃下在15-20分钟的时间内将正丁基锂的己烷溶液(14.6mL，36.5mmol)滴加到预冷的(Me3Si)CH2CpH(5.55g，36.5mmol)的溶液(戊烷和乙醚，50/50mL)中。将所得混合物逐渐升至室温，然后连续搅拌过夜。真空除去挥发物，用戊烷彻底洗涤剩余的粗物质。将最终物质在真空下干燥，以得到(Me3Si)CH2CpLi的无结晶固体，5.75g(99.7％)收率。1H NMR(400MHz,THF-d8):δ-0.09(9H,s,Si-CH3),1.84(2H,s,Me3Si-CH2),5.36(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH),5.47(2H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH)ppm。

二甲基甲硅烷基-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)的合成

在-25℃下将固体Me3SiCH2CpLi(500mg，3.2mmol)加入到预冷的Me2Si(Me4CpH)Cl(680mg，3.2mmol)的醚(ethereal)溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。将反应混合物中的挥发物真空除去，然后用戊烷磨碎。将粗物质萃取到戊烷中，然后在真空下除去溶剂，得到Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)的粘稠的黄油，670mg(64.1％)收率。1H NMR(400MHz,C6D6):δ0.06(6H,s,SiMe2-CH3),0.14(9H,s,SiMe3-CH3),1.71(6H,s,Cp-CH3),1.83(2H,s,Me3Si-CH2),1.92(6H,s,Cp-CH3),2.81(1H,bs,Cp-CH),2.89(1H,bs,Cp-CH),5.90-6.50(6H,m,Cp-CH)ppm。

二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯合)-(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯合)锂Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2的合成

在-25℃下在5-10分钟的时间内将正丁基锂的己烷溶液(1.6mL，4.0mmol，2.5M溶液)滴加到预冷的Me2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)(650mg，2.0mmol)在10mL THF中的溶液中。将所得混合物逐渐温热至室温，然后连续搅拌过夜。将反应混合物中的挥发物真空除去，并用戊烷磨碎。将粗物质用戊烷彻底洗涤以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥，以得到Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2的无结晶固体，440mg(64.9％)收率。1H NMR(400MHz,THF-d8):δ-0.11(9H,s,SiMe3-CH3),0.12(3H,s,SiMe2-CH3),0.33(3H,s,SiMe2-CH3),1.83(2H,s,Me3Si-CH2),1.85(6H,s,Cp-CH3),2.00(6H,s,Cp-CH3),5.46(1H,t,JHH＝2.4Hz,Cp-CH),5.58(1H,t,JHH＝2.0Hz,Cp-CH),5.65(1H,bs,Cp-CH)ppm。

二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯合)-(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯合)二氯化铪Me2Si(Me4Cp)-(Me3SiCH2Cp)HfCl2的合成

在-25℃下将固体HfCl4(410mg，1.3mmol)加入到预冷的Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2(440mg，1.3mmol)的醚(10mL)溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。过滤出不溶物质，真空除去滤液中的挥发物。用冷戊烷洗涤粗物质以除去可溶性杂质。将所得物质真空干燥，得到Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2的淡黄结晶固体，280mg(37.5％)收率。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ-0.03(9H,s,SiMe3-CH3),0.79(3H,s,SiMe2-CH3),0.82(3H,s,SiMe2-CH3),1.92(3H,s,Cp-CH3),1.99(3H,s,Cp-CH3),2.03(3H,s,Cp-CH3),2.07(3H,s,Cp-CH3),2.12(2H,d,JHH＝2.2Hz,Me3Si-CH2),5.03(1H,t,JHH＝2.4Hz,Cp-CH),5.56(1H,t,JHH＝2.7Hz,Cp-CH),6.32(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH)ppm。

络合物1，二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯合)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯合)二甲基铪Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2的合成在-25°下在3-5分钟的时间内将MeMgBr(0.33mL，0.98mmol)的醚溶液逐滴加入到预冷的Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2(280mg，0.48mmol)的乙醚溶液中。将得到的混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。在真空中除去挥发物，然后将粗物质萃取到戊烷中。除去溶剂，得到粘稠的黄物质Me2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2，170mg(66％)收率。1H NMR(400MHz,C6D6):δ-0.46(3H,s,Hf-CH3),δ-0.43(3H,s,Hf-CH3),0.03(9H,s,SiMe3-CH3),0.41(3H,s,SiMe2-CH3),0.39(3H,s,SiMe2-CH3),1.71(3H,s,Cp-CH3),1.76(3H,s,Cp-CH3),2.00(3H,s,Cp-CH3),2.02(3H,s,Cp-CH3),2.06(2H,bs,Me3Si-CH2),4.99(1H,t,JHH＝2.3Hz,Cp-CH),5.29(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH),6.33(1H,t,JHH＝2.3Hz,Cp-CH)ppm。

二苯基甲硅烷基-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)氯化物Ph2Si(Me4CpH)Cl的合成

将纯净的Ph2SiCl2(10.188g，40.24mmol)溶解在200mL的THF中并冷却至-25℃，并在5-10分钟的时间内向其中加入固体Me4Cp-Li(5.156g，40.24mmol)。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物中的挥发物真空除去并用己烷磨碎。将粗物质萃取到己烷中并在减压下进一步除去溶剂，得到Ph2Si(Me4CpH)Cl的黄油，13.5g(99.0％)收率。1H NMR(400MHz,C6D6):δ1.58(6H,s,Cp-CH3),1.81(6H,s,Cp-CH3),3.53(1H,bs,Cp-CH),7.07-7.14(6H,m,Ar-CH),7.57-7.60(4H,m,Ar-CH)ppm。

二苯基甲硅烷基-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)(三氟甲磺酸酯)Ph2Si(Me4CpH)(OTf)的合成

将纯净的Ph2Si(Me4CpH)Cl(8.46g，25.0mmol)溶解在200mL的DCM中并冷却至-25℃，并在10-15分钟的时间内向其中加入固体三氟甲磺酸银(6.413g，25.0mmol)。将所得混合物用铝箔覆盖并在室温下搅拌过夜。过滤出不溶性副产物AgCl，真空除去滤液中的挥发物，得到橙半固体Ph2Si(Me4CpH)(OTf)，10.3g(91.1％)收率。1H NMR(400MHz,C6D6):δ1.47(6H,s,Cp-CH3),1.94(6H,s,Cp-CH3),3.76(1H,bs,Cp-CH),7.12-7.14(2H,m,Ar-CH),7.20-7.24(4H,m,Ar-CH),7.60-7.65(4H,m,Ar-CH)ppm。

二苯基甲硅烷基-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)Ph2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)的合成

在-25℃下将固体Me3SiCH2CpLi(519mg，3.28mmol)加入到预冷的Ph2Si(Me4CpH)(OTf)(1.486g，3.28mmol)的醚溶液中。将所得混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。将反应混合物中的挥发物真空除去，然后用戊烷磨碎。将粗物质萃取到戊烷中，然后在减压下除去溶剂，得到Ph2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)的粘稠黄油，1.46g(97.9％)收率。1H NMR(400MHz,C6D6):δ-0.13–0.08(9H,m,SiMe3-CH3),1.61-1.98(14H,m,Cp-CH3和Me3Si-CH2),3.67(1H,bs,Cp-CH),4.15(1H,bs,Cp-CH),5.76-6.70(3H,m,Cp-CH),7.25-7.31(6H,m,Ar-CH),7.50-7.55(1H,m,Ar-CH),7.70-7.74(1H,m,Ar-CH),7.81-7.89(2H,m,Ar-CH)ppm。

二苯基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯合)-(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯合)锂Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2的合成

在-25℃下在5-10分钟的时间内将正丁基锂的己烷溶液(2.6mL，6.5mmol，2.5M溶液)滴加到预冷的Ph2Si(Me4CpH)(Me3SiCH2CpH)(1.46g，3.2mmol)在30mL乙醚中的溶液中。将所得混合物逐渐温热至室温，然后连续搅拌过夜。将反应混合物中的挥发物真空除去，并用戊烷磨碎。用戊烷彻底洗涤粗物质以除去任何可溶性杂质，并在真空下干燥，得到Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2的无结晶固体，1.40g(93.8％)收率。1H NMR(400MHz,THF-d8):δ-0.04(9H,s,SiMe3-CH3),1.62(4H,s,Cp-CH3),1.69(2H,s,Me3Si-CH2),1.73(2H,s,Cp-CH3),1.94(6H,s,Cp-CH3),5.61(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH),5.73(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH),5.84(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH),7.07-7.11(4H,m,Ar-CH),7.19-7.23(2H,m,Ar-CH),7.53-7.56(1H,m,Ar-CH),7.65-7.70(3H,m,Ar-CH)ppm。

二苯基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯合)-(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯合)二氯化铪Ph2Si(Me4Cp)-(Me3SiCH2Cp)HfCl2的合成

在-25℃下将固体HfCl4(960mg，3.0mmol)加入到预冷的Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)Li2(1.40mg，3.0mmol)的醚(10mL)溶液中。将所得混合物在室温下搅拌过夜。过滤出不溶物质，真空除去滤液中的挥发物。用冷戊烷洗涤粗物质以除去可溶性杂质。将所得物质真空干燥，得到Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2的淡黄结晶固体，2.0g(95.0％)收率。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ-0.06(9H,s,SiMe3-CH3),1.52(3H,s,Cp-CH3),1.58(3H,s,Cp-CH3),2.03(3H,s,Cp-CH3),2.08(3H,s,Cp-CH3),2.18(2H,bs,Me3Si-CH2),5.25(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH),5.82(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH),6.47(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH),7.44-7.48(6H,m,Ar-CH),7.94-8.01(4H,m,Ar-CH)ppm。

络合物2，二苯基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯合)(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯合)二甲基铪Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2的合成在-25°下在5-10分钟的时间内将MeMgBr(3.63mL，5.8mmol)的醚溶液滴加到预冷的Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfCl2(2.0g，2.85mmol)的乙醚溶液中。将所得混合物在室温下搅拌过夜，以确保反应完成。在真空中除去挥发物，然后将粗物质萃取到戊烷中。除去溶剂，得到灰白结晶物质Ph2Si(Me4Cp)(Me3SiCH2Cp)HfMe2，1.2g(63.6％)收率。1H NMR(400MHz,C6D6):δ-0.41(3H,s,Hf-CH3),-0.38(3H,s,Hf-CH3),0.15(9H,s,SiMe3-CH3),1.52(3H,s,Cp-CH3),1.55(3H,s,Cp-CH3),2.03(3H,s,Cp-CH3),2.04(3H,s,Cp-CH3),2.11(2H,bs,Me3Si-CH2),5.36(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH),5.69(1H,t,JHH＝2.6Hz,Cp-CH),6.48(1H,t,JHH＝2.2Hz,Cp-CH),7.19-7.23(6H,m,Ar-CH),7.96-8.07(4H,m,Ar-CH)ppm。

负载型催化剂A(对比)

负载的(nPrCp)2HfMe2根据美国专利No.7,179,876中描述的一般程序，使用如下制备的甲基铝氧烷处理的二氧化硅(SMAO-ES70-875C)制备：在干燥箱中的4L搅拌容器中将甲基铝氧烷(MAO)(30wt％甲苯溶液)和2400g甲苯一起加入。然后将该溶液以60RPM搅拌5分钟。接下来，将已在875℃下煅烧的ES-70TM二氧化硅(PQ Corporation，Conshohocken，Pennsylvania)加入容器中。将该浆料在100℃下加热并以120RPM搅拌3小时。然后将温度降至25℃并在2小时内冷却至室温。一旦冷却，就将容器设定为8RPM并置于真空下72小时。在清空容器并筛分负载的MAO后，收集1079g。

负载型催化剂B

在恒定吹扫下的氮气填充的干燥箱中，将0.45克量的SMAO-ES70-875C加入到具有20mL甲苯的CelstirTM烧瓶中。将6.9mg(18μmol)量的(1-Me-Ind)(Me5Cp)ZrMe2和9.6mg(18μmol)量的络合物1加入到浆料中并搅拌2小时。过滤浆料，将固体用一份10mL甲苯和两份10mL己烷冲洗，并在真空下干燥。收集0.35g量的浅黄二氧化硅。

负载型催化剂C

在恒定吹扫下的氮气填充的干燥箱中，将0.45克量的SMAO-ES70-875C加入到具有20mL甲苯的CelstirTM烧瓶中。将6.8mg(18μmol)量的外消旋/内消旋(1-Me-Ind)2ZrMe2(外消旋/内消旋比为1：1)和9.6mg(18μmol)量的络合物1加入到浆料中并搅拌3小时。过滤浆料，将固体用一份10mL甲苯和两份10mL己烷冲洗，并在真空下干燥。收集0.34g量的浅黄二氧化硅。

负载型催化剂D

在恒定吹扫下的氮气填充的干燥箱中，使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的SMAO ES-70875C在约10mL甲苯中制浆。接下来，将15.8mg(32μmol)的络合物3(Me2Si(Me4Cp)(n-Pr-Cp)HfMe2)和3.1mg(8μmol)的(1-Me-Ind)(Me5Cp)ZrMe2从储备溶液(1mg/g甲苯)中加入到CelestirTM容器中。将该混合物搅拌3小时，然后使用玻璃料过滤混合物。将其用两份10mL己烷洗涤，然后在真空下干燥3小时。产生0.87g白粉末。

负载型催化剂E

在恒定吹扫下的氮气填充的干燥箱中，使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的SMAO-ES70-875C在约10mL甲苯中制浆。接下来，将19.4mg(32μmol)的络合物4Me2Si(2-Me,3-n-Pr-Ind)2HfMe2和3.1mg(8μmol)的(1-Me-Ind)(Me5Cp)ZrMe2从储备溶液(1mg/g甲苯)中加入到CelstirTM容器中。将该混合物搅拌3小时，然后使用玻璃料过滤混合物。用两份10mL己烷洗涤，然后在真空下干燥3小时。产成0.92g浅黄粉末。

负载型催化剂F

在恒定吹扫下的氮气填充的干燥箱中，将0.45g量的SMAO-ES70-875C加入到具有20mL甲苯的CelstirTM烧瓶中。将6.8mg(18μmol)量的外消旋/内消旋(1-Me-Ind)2ZrMe2[外消旋/内消旋比：1：1]和9.6mg(18μmol)量的络合物2加入到浆料中并搅拌3小时。过滤浆料，将固体用一份10mL甲苯和两份10mL己烷冲洗，并在真空下干燥。收集0.34g量的浅黄二氧化硅。

负载型催化剂G

使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的SMAO-ES70-875C在10mL甲苯中搅拌。将外消旋/内消旋(1-Me-Ind)2ZrMe2(17mg，40μmol)加入到浆料中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.95g白二氧化硅。

负载型催化剂H

使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的SMAO-ES70-875C在10mL甲苯中搅拌。将外消旋/内消旋(1-乙基-Ind)2ZrMe2(18mg，40μmol)加入到浆料中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.90g白二氧化硅。

负载型催化剂I

使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的SMAO-ES70-875C在10mL甲苯中搅拌。将外消旋/内消旋(1-乙基-Ind)2ZrMe2(18mg，40μmol)加入到浆料中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.94g白二氧化硅。

负载型催化剂J

使用CelstirTM烧瓶将1.0g量的SMAO-ES70-875C在10mL甲苯中搅拌。将二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯合)(四甲基-环戊二烯合)二甲基铪(IV)(21.2mg，40μmol)加入到浆料中并搅拌3小时。过滤混合物，用几份10mL己烷洗涤，然后真空干燥，得到0.81g白二氧化硅。

使用负载型催化剂体系聚合

将2L高压釜加热至110℃并用N2吹扫至少30分钟。然后在105℃下向其中加入干燥的NaCl(350g；Fisher，S271-10，在180℃下脱水并进行几次泵/吹扫循环，最后在使用前通过16目筛网)和SMAO-ES70-875C(5g)并搅拌30分钟。将温度调节至85℃。在2psig N2的压力下，用注射器向反应器中加入干燥的、脱气的1-己烯(2.0mL)，然后向反应器中加入N2至20psig的压力。将H2和N2的混合物流入反应器(200平方厘米/分钟的流速；在N2中的10％H2)，同时搅拌床。

此后，将表1中所示的催化剂注入220psig压力的含有乙烯的反应器中；在运行过程中允许乙烯流动以保持反应器中的恒定压力。将1-己烯以与乙烯流量(0.1g/g)的比率加入反应器中。将氢气以与乙烯流量(0.5mg/g)的比率加入反应器中。通过在线GC分析测量氢气和乙烯比率。1小时后通过排空反应器，冷却至室温然后暴露于空气来停止聚合。通过用水洗涤两次除去盐；通过过滤分离聚合物，用丙酮短暂洗涤并在空气中干燥至少两天。

表1：乙烯和1-己烯的淤浆相聚合

表2.从低Mw到高Mw的己烯的4D GPC测量

表2中的实施例1至6的TREF叠加图示于图4中。实施例1(称为导数A(灰线))和实施例2-6(分别称为导数B至F)显示实施例5和6(导数E和F)的组成分布扩展增加。

如上所述进行另外的淤浆相聚合。数据列于表3中。

表3：乙烯己烯聚合

本文所述的所有文件均以引用的方式并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们与本文不矛盾。从前面的一般描述和具体实施方案中显然可见的是，虽然已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，不意在由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，无论何时组成、要素或要素组之前带有连接词“包含”，应理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由......组成”，“由......组成”，“选自由……组成的组”或“I”的相同的组成的要素组，反之亦然，例如，术语“包含”，“基本上由......组成”，“由...组成”还包括在该术语之后列出的要素组合的产物。