一种活化剂协同植物修复重金属污染土壤的方法

一种活化剂协同植物修复重金属污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及污染土壤治理领域，特别涉及一种活化剂协同植物修复重金属污染土壤的方法。

背景技术

土壤是人类赖以生存的主要的自然资源，也是生态环境的主要组成部分。随着工农业的快速发展，过量的使用化肥、农药以及采矿、冶炼、电镀、化工等行业废弃物的排放而造成的土壤重金属污染的问题日益加剧。土壤中的重金属积累到一定的程度会对土壤以及植物产生毒害，据初步估计，我国每年因重金属污染造成的粮食减产量高达1000多万吨，每年被重金属污染的粮食也多达1200万吨，被重金属污染的农产品同各国食物链富集到人体和动物体中，会危及毒害人类的健康和生命。

目前治理土壤重金属污染主要采用物理化学方法和植物修复方法，根据其作用过程和机理，物理化学技术主要包括化学固化法、土壤淋洗法以及电化学修复法；植物修复主要包括植物稳定法、植物挥发法以及植物提取法。使用化学固化方法只能暂时将重金属固定在土壤中，减少重金属通过植物进入人体，但是不能彻底将重金属从土壤中清除掉，还存在隐患；土壤淋洗法可以减少重金属的植物可利用性，但是同时会使土壤中损失大量的营养成分，同时使用化学淋洗的方法还有可能会导致土壤的酸化或者是碱化；而电化学修复的成本比较高，实施条件比较苛刻；而采用植物修复的方法是通过植物系统吸取、积累、挥发而将重金属从土壤中除去从而来减少重金属污染，该方法的成本比较低廉，而且绿环保，但是植物对重金属的吸附作用是有一个饱和量的，而且植物只能吸收积累处于可吸收状态的重金属，如何将化学方法和植物修复的方法结合起来，不污染环境，而且能够增加植物对土壤中重金属的积累量，是一个亟待解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种成本低、污染少、能够提高土壤质量并且高效的除去土壤中的重金属的活化剂协同植物修复重金属污染土壤的方法。

为达到上述技术目的，本发明采用的技术方案是：

一种活化剂协同植物修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向重金属污染土壤中添加活化剂，翻耕均匀，活化10～20天；

（2）在活化后的土壤中种植1～2个周期的蓖麻，以1年为一个周期；

（3）将步骤（2）中的蓖麻从土壤中整体移除，添加活化剂，活化10～20天；

（4）在步骤（3）中活化后的土壤中种植2～3个周期的桑树，以1年为一个周期；

（5）将步骤（2）和步骤（3）中的蓖麻和桑树中的重金属进行回收；

（6）循环步骤（1）～（5），直到土壤中重金属含量达标；

所述步骤（1）和步骤（3）中活化剂包括以下重量份的原料：果蔬废弃物30～50份，风化煤30～50份、有机肥20～30份、尿素5～10份、磷酸铵5～10份和磷酸钾5～10份。

优选的，所述步骤（1）和步骤（3）中活化剂的添加量15～20g/m²。

优选的，所述活化剂的制备方法包括以下步骤：

称取果蔬废弃物和风化煤，在温度为20～30℃，水分含量为50～60%的条件下沤制20～30d后，干燥至含水量为10%～15%，粉碎后过30～50目筛，与有机肥、尿素、磷酸铵和磷酸钾混合均匀，即制备得到活化剂。

优选的，所述有机肥为畜禽粪便经沤制制成的有机肥。

优选的，所述种植蓖麻的方法为幼苗栽种，将幼苗埋入土壤表层20~35cm种植，株距为30~40cm，行距为50~60cm。

优选的，所述种植桑树的方法为幼苗栽种，高度≥40cm的幼苗，埋入土壤表层25～35cm，株距15～25cm，行距80～100cm。

本发明的有益效果是：

本发明采用活化剂协同植物修复重金属污染土壤的方法，首先使用活化剂将土壤中的重金属活化，然后栽种植物蓖麻和桑树，通过蓖麻和桑树对土壤中被活化的可吸收态的重金属进行吸收，将土壤中的重金属转移到蓖麻和桑树上，移除蓖麻和桑树即可将土壤中的重金属除去。

重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性，土壤的酸碱性质、氧化还原性质、胶体的含量和组成以及气候、水文、生物等条件是土壤中重金属存在形态的重要影响因素，因此需要活化剂来活化土壤中的重金属，并对土壤的理化性质进行改良。本发明中使用的活化剂是采用果蔬废弃物和风化煤沤制后与有机肥、尿素、磷酸铵和磷酸钾混合而成，果蔬废弃物是使用日常生活中的水果和蔬菜的废弃物，如苹果、柠檬、葡萄以及橙子等的果皮以及蔬菜的废弃物，这些果蔬废弃物中含有大量的有机质，纤维素以及N、P、K等元素，而且是无毒无害的；风化煤中则含有大量的腐植酸；将果蔬废弃物和风化煤沤制发酵之后，风化煤中的腐植酸将会被活化，而腐植酸是土壤的调理剂，可以改善土壤的理化性质，增加土壤养肥，活化土壤中的金属元素；而发酵后的果蔬废弃物中含有大量的有机酸，而有机酸可以在土壤中解离成质子和低分子的有机酸根，质子能引起环境中的pH值以及氧化还原电位的变化，促进土壤中重金属原生矿物的风化溶解过程。而活化剂中使用的有机肥是畜禽粪便经沤制制成的有机肥，该有机肥中含有多种有机酸、肽类以及包括氮、磷、钾在内的丰富的营养元素，不仅能为农作物提供全面营养，而且肥效长，可增加和更新土壤有机质，促进微生物繁殖，改善土壤的理化性质和生物活性；而尿素、磷酸铵和磷酸钾可以增加土壤的肥力，平衡土壤的营养，因此本发明中使用的活化剂能够大大改善土壤的质量，而且加速土壤中重金属的释放，提高植物修复的效率。

桑树的适应能力比较强，抗酸碱，耐瘠薄，在pH4.5～9.0的范围内都能生长，而且桑树的对重金属具有很强的富集作用。而蓖麻作为重要的经济作物，种植难度低，适用于大面积种植，作为非食用性植物用于修复土壤有效避免了污染物再次进入食物链，所得蓖麻种子可以生产工业用油，且蓖麻生长较快，生物量较大，对重金属具有很强的富集作用。

因此，本发明采用活化剂协同植物来修复重金属污染土壤的方法的有益效果主要体现在：

（1）本发明使用的活化剂中含有大量的有机酸，腐植酸，以及丰富的营养元素，可以活化土壤中的重金属，增加和更新土壤有机质，促进微生物的繁殖，改善土壤的理化性质和土壤活性；

（2）本发明采用蓖麻和桑树轮流种植的方式来修复土壤中的重金属，由于蓖麻和桑树对不同的重金属的富集作用不同，而轮流种植的方式可以维持土壤的养分平衡，更新土壤中的有机质，减少病虫害，既能高效的去除土壤中的重金属，又能改良土壤；

（3）对移除土壤的蓖麻和桑树进行回收，高温后通过化学方法即可分离出其中的重金属，重金属可以循环利用，即解决了污染问题又节约了资源。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述。

实验区域选自矿区附近被重金属污染的一块耕地，污染物包括Cd，Hg，Cu，Pb，Zn。将该耕地分为7块区域，每块区域20×20m，分别标号1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，每块区域设置5个采样点，采集重金属污染土壤中0～20cm的土样总35个，混合均匀后，按照GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中列出的方法对土壤中的重金属含量进行测定。经检测，该重金属污染的土壤中Cd，Hg，Cu，Pb，Zn的浓度分别为：80.9mg/kg，30.9mg/kg，400.8mg/kg，600.7mg/kg，1000.5mg/kg，pH值为6.0。

根据GB15618-2008《国家土壤环境质量标准》中土壤无机污染物的环境质量第二级标准值，农业旱地pH5.5～6.5时Cd，Hg，Cu，Pb，Zn的二级标准值分别为0.3，0.35，50，80，200mg/kg，因此，该块耕地存在比较严重的重金属污染。

实施例1

一种活化剂协同植物修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

（1）向1#区域中添加6kg活化剂，将土壤翻耕均匀，活化10天；

（2）在活化后的土壤表层20cm种植1个周期通蓖6号蓖麻幼苗，种植时间为3月中旬，株距为30cm，行距为50cm，不定期的浇水保墒，以1年为1个周期；

（3）将步骤（2）中的栽种的蓖麻从土壤中整体移除，向土壤中添加8kg的活化剂，将土壤翻耕均匀，活化20天；

（4）然后在步骤（3）中活化后的土壤表层25cm处种植3个周期的育711桑树苗，种植时间为2月下旬，选择≥40cm的桑树苗，株距15cm，行距80cm，以1年为一个周期；

（5）将步骤（2）和步骤（3）中的蓖麻和桑树的根茎叶这些植物样品在300℃的条件下碳化，然后用0.1mol/L的HCl的浸泡2h，之后从HCl溶液中回收重金属，而碳化的植物样品经蒸馏水洗涤至中性后可以作为肥料使用；

（6）循环步骤（1）～（5），直到土壤中重金属含量达标；

所述步骤（1）中活化剂包括以下重量份的原料：果蔬废弃物30份、风化煤50份、有机肥20份、尿素5份、磷酸铵10份和磷酸钾5份。

其中活化剂的制备方法包括以下步骤：

称取30重量份的果蔬废弃物和50重量份的风化煤，在温度为20℃，水分含量为50%的条件下沤制20天后，干燥至含水量为15%，粉碎后过50目筛，与20重量份的有机肥，5重量份尿素，10重量份磷酸铵，5重量份磷酸钾混合均匀，即制备得到活化剂。

其中有机肥的制备方法为：将鸡粪、猪粪以及牛粪，在20～30℃下水分含量为40%条件下沤制20天，干燥至含水量为15%，粉碎后过50目筛，即制备得到有机肥。

循环一次后，检测土壤中Cd，Hg，Cu，Pb，Zn的含量分别为0.28mg/kg，0.32mg/kg，29.8mg/kg，40.8mg/kg，70.2mg/kg，pH值为7.2，土壤中的重金属的含量达到土壤环境质量第二级标准值。

实施例2

一种活化剂协同植物修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

（1）向2#区域添加6.4kg活化剂，将土壤翻耕均匀，活化13天；

（2）在活化后的土壤表层25cm种植2个周期通蓖5号蓖麻幼苗，种植时间为3月中旬，株距为34cm，行距为60cm，不定期的浇水保墒，以1年为1个周期；

（3）将步骤（2）中的栽种的蓖麻从土壤中整体移除，向土壤中添加7.2kg的活化剂，将土壤翻耕均匀，活化17天；

（4）然后在步骤（3）中活化后的土壤表层30cm处种植2个周期的农桑10号桑树苗，种植时间为2月下旬，选择≥40cm的桑树苗，株距20cm，行距90cm，以1年为一个周期；

（5）将步骤（2）和步骤（3）中的蓖麻和桑树的根茎叶这些植物样品在500℃的条件下碳化，然后用0.5mol/L的HCl的浸1h，之后从HCl溶液中回收重金属，而碳化的植物样品经蒸馏水洗涤至中性后可以作为肥料使用；

（6）循环步骤（1）～（5），直到土壤中重金属含量达标；

所述步骤（1）中活化剂包括以下重量份的原料：果蔬废弃物35份、风化煤40份、有机肥25份、尿素7份、磷酸铵8份和磷酸钾6份。

其中活化剂的制备方法包括以下步骤：

称取35重量份的果蔬废弃物和40重量份的风化煤，在温度为30℃，水分含量为55%的条件下沤制24天后，干燥至含水量为12%，粉碎后过35目筛，与25重量份的有机肥，7重量份尿素，8重量份磷酸铵以及6重量份磷酸钾混合均匀，即制备得到活化剂。

其中有机肥的制备方法为：将鸡粪、猪粪以及牛粪，在20～30℃下水分含量为45%条件下沤制25天，干燥至含水量为12%，粉碎后过35目筛，即制备得到有机肥。

循环一次后，检测土壤中Cd，Hg，Cu，Pb，Zn的含量分别为0.124mg/kg，0.29mg/kg，26.7mg/kg，20.8mg/kg，50.8mg/kg，pH值为7.0，土壤中的重金属的含量达到土壤环境质量第二级标准值。

实施例3

一种活化剂协同植物修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

（1）向3#区域添加7.2kg活化剂，将土壤翻耕均匀，活化16天；

（2）在活化后的土壤表层30cm种植1个周期油蓖4号蓖麻幼苗，种植时间为3月中旬，株距为36cm，行距为54cm，不定期的浇水保墒，以1年为1个周期；

（3）将步骤（2）中的栽种的蓖麻从土壤中整体移除，向土壤中添加6.4kg的活化剂，将土壤翻耕均匀，活化14天；

（4）然后在步骤（3）中活化后的土壤表层35cm处种植3个周期的农桑12号桑树苗，种植时间为2月下旬，选择高于40cm的桑树苗，株距为25cm，行距为95cm，以1年为一个周期；

（5）将步骤（2）和步骤（3）中的蓖麻和桑树的根茎叶这些植物样品在400℃的条件下碳化，然后用0.5mol/L的HNO₃的浸1h，之后从HNO₃溶液中回收重金属，而碳化的植物样品经蒸馏水洗涤至中性后可以作为肥料使用；

（6）循环步骤（1）～（5），直到土壤中重金属含量达标；

所述步骤（1）中活化剂包括以下重量份的原料：果蔬废弃物45份、风化煤30份、有机肥28份、尿素9份、磷酸铵6重量份和磷酸钾8份。

其中活化剂的制备方法包括以下步骤：

称取45重量份的果蔬废弃物和30重量份的风化煤，在温度为25℃，水分含量为50%的条件下沤制28天后，干燥至含水量为14%，粉碎后过45目筛，与28重量份的有机肥，9重量份尿素，6重量份磷酸铵以及8重量份磷酸钾混合均匀，即制备得到活化剂。

其中有机肥的制备方法为：将鸡粪、猪粪以及牛粪，在20～30℃下水分含量为48%条件下沤制28天，干燥至含水量为13%，粉碎后过45目筛，即制备得到有机肥。

循环一次后，检测土壤中Cd，Hg，Cu，Pb，Zn的含量分别为0.26mg/kg，0.34mg/kg，28.7mg/kg，25.6mg/kg，56.8mg/kg，pH值为6.9，土壤中的重金属的含量达到土壤环境质量第二级标准值。

实施例4

一种活化剂协同植物修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

（1）向4#区域添加8kg活化剂，将土壤翻耕均匀，活化20天；

（2）在活化后的土壤表层35cm种植2个周期哲蓖三号蓖麻幼苗，种植时间为3月中旬，株距40cm，行距58cm，不定期的浇水保墒，以1年为1个周期；

（3）将步骤（2）中的栽种的蓖麻从土壤中整体移除，向土壤中添加6kg的活化剂，将土壤翻耕均匀，活化10天；

（4）然后在步骤（3）中活化后的土壤表层30cm处种植2个周期的农桑14号桑树苗，种植时间为2月下旬，选择高于40cm的桑树苗，株距为18cm，行距为100cm，以1年为一个周期；

（5）将步骤（2）和步骤（4）中的蓖麻和桑树的根茎叶这些植物样品在350℃的条件下碳化，然后用0.1mol/L的HNO₃的浸2h，之后从HNO₃溶液中回收重金属，而碳化的植物样品经蒸馏水洗涤至中性后可以作为肥料使用；

（6）循环步骤（1）～（5），直到土壤中重金属含量达标；

所述步骤（1）中活化剂包括以下重量份的原料：果蔬废弃物50份、风化煤35份、有机肥30份、尿素10份、磷酸铵5份和磷酸钾10份。

其中活化剂的制备方法包括以下步骤：

称取50重量份的果蔬废弃物和35重量份的风化煤，在温度为28℃，水分含量为60%的条件下沤制30天后，干燥至含水量为15%，粉碎后过30目筛，与30重量份的有机肥，10重量份尿素，5重量份磷酸铵以及10重量份磷酸钾混合均匀，即制备得到活化剂。

其中有机肥的制备方法为：将鸡粪、猪粪以及牛粪，在20～30℃下水分含量为50%条件下沤制30天，干燥至含水量为10%，粉碎后过30目筛，即制备得到有机肥。

循环一次后，检测土壤中Cd，Hg，Cu，Pb，Zn的含量分别为0.294mg/kg，0.31mg/kg，27.4mg/kg，28.9mg/kg，58.4mg/kg，pH值为6.8，土壤中的重金属的含量达到环境质量第二级标准值。

对比例1

采用与实施例2相同的条件在5#区域修复重金属污染的土壤，不同之处在于不添加活化剂，在种植2个周期的通蓖5号蓖麻之后种植2个周期的农桑10号桑树；4个周期后对土壤中的重金属含量以及pH值进行检测。

对比例2

采用与实施例2相同的条件在6#区域修复重金属污染的土壤，不同之处在于不采用蓖麻与桑树轮流种植的方式，而是连续种植4个周期的通蓖5号蓖麻；4个周期后对土壤中的重金属含量进行检测。

对比例3

采用与实施例2相同的条件在6#区域修复重金属污染的土壤，不同之处在于不采用蓖麻与桑树轮作的方式，而是连续种植4个周期的农桑10号桑树；4个周期后对土壤中的重金属含量进行检测。

重金属污染土壤的修复效果

对本发明实施例1～4以及对比例1～3的修复效果从修复后土壤的pH值以及土壤中Cd，Hg，Cu，Pb，Zn的最终的含量这两个方面进行评价，检测结果如表1所示。

表1重金属含量以及pH检测结果

pH Cd Hg Cu Pb Zn

修复前土壤 6.0 80.9 30.9 400.8 600.7 1000.5

实施例1 7.2 0.28 0.32 29.8 40.8 70.2

实施例2 7.0 0.124 0.29 26.7 20.8 50.8

实施例3 6.9 0.26 0.34 28.7 25.6 56.8

实施例4 6.8 0.294 0.31 27.4 28.9 58.4

对比例1 6.3 19.6 10.4 60.1 76.5 167.3

对比例2 6.6 0.29 4.9 45.2 90.2 150.4

对比例3 6.7 5.6 3.2 48.7 87.6 120.6

由表1可以看出，实施例1～4中采用活化剂协同蓖麻和桑树轮流种植的方式对重金属污染的土壤进行修复，修复后土壤的pH值在6.8～7.2，根据GB15618-2008《国家土壤环境质量标准》中土壤无机污染物的环境质量第二级标准值，农业旱地pH6.5～7.5时Cd，Hg，Cu，Pb，Zn的二级标准值分别为0.45，0.7，100，80，250mg/kg，因此，经过一次循环4个周期的修复，土壤中重金属的含量达到土壤环境质量二级标准。而对比例1中没有使用活化剂，经过一次循环4个周期的修复，土壤中的重金属含量没有达到土壤环境质量二级标准，说明活化剂可以活化土壤中的重金属，并且能够改良土壤的理化性质，从而促进植物对土壤中重金属的积累量。对比例2中仅种植了蓖麻，对比例3中仅种植了桑树，经过一次循环4个周期的修复之后，土壤中的重金属含量没有全部达到土壤的环境质量二级标准，说明蓖麻和桑树对不同重金属的积累量是不一样的，需要协同修复，才能确保修复后土壤中的重金属含量达到标准。