烯烃聚合用带载体的金属茂催化剂体系及其制备方法和用途

烯烃聚合用带载体的金属茂 催化剂体系及其制备方法和用途

本发明涉及催化剂体系，特别是烯烃或烯烃混合物聚合成聚烯 烃用预聚的带载体的金属茂/铝氧烷催化剂体系。它在制备高分子量 和高熔点的颗粒状等规丙烯聚合物中特别有用。

带载体的催化剂是众所周知的。

承载催化剂体系的方法多种多样。例如使用脱水载体的方法公 开在EPA367503，EPA336593和US4912075中；使用各种类型 惰性载体和金属茂的方法公开在US4659685中。US4808561和US 4701432中描述了这样的方法，其中载体被煅烧，随后与金属茂和活 化剂或助催化剂组分接触。

用带载体的催化剂获得具有均匀致密的球型颗粒、窄粒径分布 和/或高容积密度的聚合物产品的方法是本领域公知的。EPA 302424和EPA354893描述了金属茂和活化剂的预活化或预接触； EPA426646和US4871705描述了在至少一种烯烃存在下预聚带载 体催化剂体系；EPA279586描述了在对聚烯烃有亲合性的体系中使 用带载体的催化剂体系和填料。

先有技术承载方法通常获得催化性能比其未承载的对应物低的 催化剂体系。所得带载体的催化剂活性比未承载的催化剂体系活性 低。所得聚合物通常有较低的分子量和/或熔点。由于在气相、本体 或淤桨聚合过程的聚合反应器中通常存在的结垢、细粉末、起皮和 结块，使用先有技术带载体的催化剂获得的聚合物形态方面的优势 被付效果抵销。

众所周知低的聚合反应温度能提高所制备聚合物的熔点和分子 量，但降低聚合反应温度不总是可行的。能在高的反应温度即大于 60℃下操作地带载体催化剂在工业上很有吸引力因为它们能提高催 化剂活性且不存在除去聚合反应期释放出反应热的球形致冷条件。 当使用带载体催化剂时，必须考虑诸如催化活性和聚合反应条件及 所得聚合物分子量和熔点。

用于生产高分子量、高熔点、窄分子量分布的有规立构的聚合 物的均相或不带载体的金属茂催化剂体系是公知的。具体地说，取 代的双茚基锆茂和铝氧烷活化剂被发现是制备等规、高熔点、高分 子量、窄分子量分布的聚合物的适宜的催化剂体系。这些催化剂体 系的一些被发现是高活性催化剂体系。但如上所述，这些催化剂体 系一旦放到惰性载体上趋向于失去制备高分子量和/或高熔点聚合 物的活性和能力。

综述发明背景技术，存在一些金属茂催化剂体系，它们是高活 性的且能制备高分子量、高熔点、窄分子量分布的有规立构聚合物。 也存在放置金属茂到惰性载体上的一些承载技术。但当使用先有技 术承载技术到制备有规立构的聚合物用先有技术高活性催化剂体系 上时，带载体的催化剂体系与其相应的不带载体的催化剂相比呈现 差的催化活性。先有技术催化剂通常制得的聚合物相对于用类似的 不带载体催化剂体系制得的聚合物熔点和分子量都低。

因而需要开发一种带载体的催化剂体系，它能制备颗粒状、高 等规聚烯烃，该聚烯烃有约140℃或更高的熔点、约100000或更大 的分子量和窄分子量分布、分子量在本文中定义为重均分子量；分 子量分布(MWD)被定义重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。 为具备工业上的吸引力，该催化剂体系必须产生很少甚或无反应器 结垢或起皮并在足够长的时间内维持其稳定性以便于该带载体的催 化剂贮存和运输(如果需要)。

本发明涉及4，5或6族过渡金属预聚的带载体的金属茂/铝氧 烷催化剂体系，它可用来聚合丙烯成等规聚丙烯或丙烯共聚物。颗 粒状等规聚丙烯，其均聚或共聚物通常有约2.5或更小的窄分子量 分布，约140℃或更大的熔点，约100000g/mole或更大的分子量，约 0.30g/cm³或更大的堆积密度和约500到1000微米或更大的平均粒 径。本发明带载体催化剂能用于反应温度高于约45℃的气相、本体、 溶液或淤浆聚合方法中。

用本发明方法承载的催化剂体系被发现能维持类似于其未承载 的相应物的催化性能。这些性能特征包括活性，制备具有类似于用 未承载的相应物制备的聚合物的熔点、分子量和形态的聚合物的能 力。另外，该承载的催化剂体系被发现在反应器中产生很少甚或无 结垢、细粉末或结块。

优选实施方案的描述

本发明提供一种带载体的催化剂体系及其制备和用途。该催化 剂体系包括金属茂，优选4，5或6族过渡金属的双环戊二烯衍生物， 烷基铝活化剂如铝氧烷和多孔、优选无机载体。具体地说，本发明 提供一种带载体的催化剂体系，包括一种或多种上述的金属茂和铝 氧烷的反应产物，多孔载体和任选的预聚的烯烃单体。本发明也提 供了制备这些催化剂体系的方法及用该催化剂体系生成等规聚丙烯 的均聚或共聚的方法。该带载体的催化剂体系在制备丙烯聚合物，特 别是具有高分子量、高熔点和堆积密度约0.30到约0.45g/cm³或更 大的颗粒状等规聚丙烯中特别有用。所得的等规聚丙烯能自由流动 且易于储存和运输。

用于本文中的术语“载体(carrier)”和“载体(support)”可互 换且指任何能用作维持催化剂组分或催化剂体系的基础的结构。金 属茂被定义为双键基团如环戊二烯基(Cp)基团或其衍生基团，或 将与过渡金属配合的辅助配位体的衍生物。所用过渡金属是4，5或 6族金属，优选4族金属，最好是锆(Zr)。本文所称的元素周期表 是New IUPAC notation在Hawley’s condensed Chemical Dictionary， Eleventh Edition，revised by Sax and Lewis Van Nostrand Reinhold，New York，1987中描述的。

A金属茂组分

金属茂组分被广泛地公开在U.S.Patent5,017,774和EP-A -129368中。用于本发明中的金属茂组分包括4，5或6族过渡金 属、双环戊二烯基衍生物，优选有下列结构式的双茚基金属茂组分 其中M¹是周期表4，5或6族的一种金属，例如钛、锆、铪、钒、钽、 锆、钼、钨，优选锆、铪、钛，最优选锆；

R¹和R²相同或不同是氢原子，C₁-C₁₀烷基，优选C₁-C₃烷基， C₁-C₁₀烷氧基，优选C₁-C₃烷氧基，C₆-C₁₀芳基，优选C₆-C₈芳基， C₆-C₁₀芳氧基，优选C₆-C₈芳氧基，C₂-C₁₀链烯基，优选C₂-C₄链 烯基，C₇-C₄₀芳烷基，优选C₇-C₁₀芳烷基，C₇-C₄₀烷芳基，C₇-C₁₂ 烷芳基，C₈-C₄₀芳链烯基，优选C₈-C₁₂芳链烯基，或卤原子，优选 氯原子；

R³和R⁴是氢原子；

R⁵和R⁶相同或不同，优选相同，是卤原子，优选氟原子、氯原 子或溴原子，C₁-C₁₀烷基，优选C₁-C₄烷基，该烷基可被卤代，C₆- C₁₀芳基，该芳基可被卤代，优选优选C₆-C₈芳基，C₂-C₁₀链烯基， 优选C₂-C₄链烯基，C₇-C₁₀芳烷基，优选C₇-C₁₀芳烷基，C₇-C₄₀烷 芳基，优选C₇-C₁₂烷芳基，C₈-C₄₀芳链烯基，优选C₈-C₁₂芳链烯 基，-NR₂¹⁵，-SR¹⁵，-OR¹⁵，-OSiR₃¹⁵或-PR₂¹⁵基团，其中R¹⁵是 卤原子，优选氯原子，C₁-C₁₀烷基优选C₁-C₃烷基或C₆-C₁₀芳基优 选C₆-C₉芳基；

R⁷是 ＝BR¹¹，＝AlR¹¹-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO₂， ＝NR¹¹，＝CO，＝PR¹¹或＝P(OR)¹¹； 其中：

R¹¹，R¹²和R¹³相同或不同，为氢原子，卤原子，C₁-C₂₀烷基，优 选C₁-C₁₀烷基，C₁-C₂₀氟代烷基，优选C₁-C₁₀氟代烷基，C₆-C₃₀芳 基，优选C₆-C₂₀芳基，C₆-C₃₀氟代芳基，优选C₆-C₂₀氟代芳基，C₁- C₂₀烷氧基，优选C₁-C₁₀烷氧基，C₂-C₂₀链烯基，优选C₂-C₁₀链烯基， C₇-C₄₀芳烷基，优选C₇-C₂₀芳烷基，C₈-C₄₀芳链烯基，优选C₈-C₂₂ 芳链烯基，C₇-C₄₀烷芳基，优选C₇-C₂₀烷芳基，或R¹¹和R¹²，或R¹¹ 和R¹³可与连接它们的原子一起形成环体系；

M²是硅，锗或锡，优选硅或锗，最优选硅；

R⁸和R⁹相同或不同且定义同R¹¹；

m和n相同或不同且为0，1或2，优选0或1，m＋n为0，1或 2；优选0或1和

各基团R¹⁰相同或不同且定义同R¹¹，R¹²和R¹³其中两个相邻R¹⁰ 基团可连在一起形成环体系，优选含4-6左右碳原子的环体系。

烷基指直链或支链取代基，卤素(卤代)是氟，氯，溴或碘原 子，优选氟或氯。

特别优选的金属茂是下式化合物： 其中M¹是Zr或Hf，R¹和R²是甲基或氯和R⁵，R⁶，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹ 和R¹²定义同上。

用于制备高等规聚-1-烯烃的手性金属茂以外消物使用。

也可使用纯R或S型。光学活性聚合物能用这些纯立体异构体 型制备。优选除去金属茂的内消旋型以确保将中心(即金属原子)提 供给有规立构聚合反应。

立体异构体的分离可用已知文献的方法来完成。对于特定的产 品，也可使用外/内消旋混合物。

通常，金属茂用多步法制备，该法包括芳族配位体的重复脱质 子化和金属化并通过它们的卤素衍生物引入桥和中心原子。下列反 应流程说明该类方法： H₂R^c＋ButylLi→HR^cLi                                    H₂R^d＋ButylLi→HR^dLi HR^c-(CR⁸R⁹)_m-R⁷-(CR⁸R⁹)_n-R^dH                                    LiR^c-(CR⁸R⁹)_m-R⁷-(CR⁸R⁹)_n-R^dLi                                   

对于制备上述金属茂，读者可参阅本文的说明性实施例，Joural  of organometallic Chem.，288，(1958)，63-67，和EP-A-320762。 JOCS和EPA762作为参考文献全文并入本文。

金属茂的说明性但非限制实施例包括： 二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(4-萘基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl₂， 苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl₂， 苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)Zr- Cl₂， 1，2-乙二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl₂， 1，2-丁二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-α-acenaphth-1-茚基)ZrCl₂， 苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl₂， 苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl₂， 苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲苯苯并)-1-茚 基)ZrCl₂， 苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1- 茚基)ZrCl₂， 苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-α-acenaphth-1-茚基)ZrCl₂， 1，2-乙二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl₂， 1，2-丁二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl₂， 1，2-乙二基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl₂， 1，2-乙二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl₂， 苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl₂， 二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl₂， 1，2-丁二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl₂， 苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl₂， 二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl₂，等。

包括各种其他金属的说明性双茚基衍生物可类似列出，但因为 这样列出的与已经列出的基本相同，这样列下去仍不能视为完全。对 本领域技术人员来说，其他环戊二基衍生物和除了锆之外的过渡金 属元素在本发明的组合物中是有用的是显而易见的。

B活化剂组分

本发明活化剂或助催化剂是铝氧烷，对于低聚线性铝氧烷用下 式表示： 对于低聚环状铝氧烷用下式表示： 其中n和m＝1-40，最优选3-20和R是C_1-8烷基或R是C_6-18芳 基或氢，优选甲基或R可以是烷基和芳基取代基的混合物。 铝氧烷的精确结构是未知的，铝氧烷或甲基铝氧烷可用各种已知方 法制备。无论使用什么方法制备铝氧烷，对所有的铝氧化物溶液都 有一个含量不定的最初的铝化合物(以游离形式或作为加合物。)

C载体介质

通常载体可以是任何有机或无机惰性固体特别是多孔载体如滑 石粉、无机氧化物和树脂载体材料如聚烯烃或在EPA519236中描 述的可用作载体的材料。

希望使用的适宜的无机氧化物材料包括元素周期表2，3，4，5， 13，14，15，16族元素的氧化物。氧化物的例子包括二氧化硅，氧 化铝，二氧化硅—氧化铝和它们的混合物。既可单独使用也可与二 氧化硅、氧化铝或二氧化硅—氧化铝混合物混合使用的其他氧化物 是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。其他适宜的载体材料可以使用如 细粉碎的聚烯烃如聚乙烯。

如果载体湿份含量或残留溶剂量天然地低，使用前可不进行脱 水或干燥。但，如果不是这样，例如，如果使用二氧化硅载体，则 建议脱水或干燥。优选所用载体有约1％的烧失量(LOI)或小量的 水或湿份。为达到优选的LOI值，载体的热脱水或干燥处理可在真 空中进行或同时用干燥的惰性气体如约100℃到约1000℃且优选约 300℃到约800℃的氮气进行次扫。压力不是关键的。但通常使用环 境条件。热处理的时间可从约1到约24小时。但更短或更长的时间 也可使用只要表面羟基达到平衡即可，这通常在4～8小时完成。

载体的脱水或干燥也可将载体进行化学处理以除去水并降低表 面羟基浓度来完成。化学处理将氧化物表面的水和羟基转化成惰性 物。有用的化学试剂是例如氯硅烷如SiCl₄，三甲基氯硅烷，二甲基 氨基三甲基硅烷等。化学脱水是将无机颗粒材料如二氧化硅在惰性 低沸点烃如己烷中淤浆化来完成的。在化学脱水处理期间，二氧化 硅应维持在无湿份和氧气的气氛中。然后向二氧化硅淤浆中加入化 学脱水剂如二氯二甲基硅烷的低沸点惰性烃溶液。该溶液缓慢加到 淤桨中。化学脱水反应期间温度范围为约25℃到约120℃，但更高 和更低的温度也可使用。优选温度从约50℃到约70℃。化学脱水处 理应进行到所有的湿份从颗粒载体材料上除去，这可由气体的释出 终止来表示。通常，化学脱水反应将进行约30分钟到约16小时，优 选1到5小时。当化学脱水完成后，固体颗粒材料在氮氛下过滤并 用无水的无氧惰性溶剂洗一次或多次。用来形成化学脱水试剂的淤 浆和溶液的洗涤溶剂及稀释剂可为任何适宜的惰性烃。这类烃的说 明性例子是庚烷，己烷，甲苯，异戊烷等。

决定用于制备催化剂组合物及影响所形成聚合物性能的载体的 量的特性包括具体的粒径，表面积，孔体积和羟基数。优选的载体 包括二氧化硅或有约10～500平方米的表面积或约0.2～3.5cm³/g 载体的孔隙度的载体。

有机载体如聚苯乙烯可以使用且也建议含最少量或无来自加工 过程的湿份、残留溶剂或可能影响终成催化剂体系性能的杂质。

D置催化剂体系于载体介质上

所用的一般承载方法包括在一适宜的溶剂中将如上所述的金属 茂组分与铝氧烷或甲基铝氧烷接触以形成可溶性反应产物。该可溶 性反应产物然后与脱水载体接触，除去溶剂并将所得的带载体的催 化剂体系干燥以确保所有或大部分残留溶剂从载体的孔中除去，获 得自由流动的催化剂体系。

这样，一种制备自由流动、预聚的载体催化剂体系包括下列步 骤：

a)在一适宜的溶剂中形成金属茂/铝氧烷的混合物其中金属茂 如上所述；

b)将(a)的混合物与多孔通常为无机脱水载体接触；

c)从所得的淤浆中除去基本上所有的溶剂；

d)获得一种带载体的催化剂体系；和

e)任选用一种或多种烯烃单体与所述带载体的催化剂体系预聚 合，这样形成一个预聚的带载体的催化剂体系，它用来制备丙烯聚 合物或其共聚物，该聚合物或共聚物分子量约为100000或更大，优 选150000或更大，熔点约140℃或更大，优选约145℃或更大和堆 积密度约0.30g/cm³或更大。所得的颗粒状聚合物也有约500到约 1000微米或更大的平均粒径。

各个组分及回收的带载体的催化剂始终与氧气和湿份隔离。因 此，反应必须在无氧和湿份的气氛中进行且回收的带载体的催化剂 被维持和贮存在无氧和湿份的气氛中。优选，反应在惰性干气体如 氮气存在下进行。

用于金属茂和活化剂接触的优选的溶剂包括矿物油和各种烃， 它们在反应温度下是液体且各个成份最好在这些溶剂中可溶。但无 须所有组分都能溶解，只要金属茂和活化剂的反应产品在所选的溶 剂是可溶的即可。有用或适宜的溶剂的说明性例子包括链烷如戊烷， 异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，和壬烷；环烷烃如环戊烷和环己烷；和 芳烃如苯，甲苯，乙苯和二乙苯。

用来制备带载体的催化剂体系的铝氧烷和金属茂的量可在很宽 的范围内变化。但在活化剂中铝与金属茂中过渡金属的摩尔比为约 12∶1到约1000∶1，优选约50∶1到500∶1。

通常，在这些研究中使用在甲苯中30％(重量)的MAO，但在 甲苯中10％(重量)是可接受的。

在本发明一优选的实施方案中，含金属茂的甲苯溶液通过将 MAO甲苯溶液(在甲苯中30％(重量))加到金属茂中来制备。溶 剂的量应足以溶解反应产物，提供适当的热传递，使在反应期间热 量从催化剂组分传出并进行良好的混合。另外，相同的惰性溶剂或 不同的溶剂可用来溶解金属茂和MAO。制备金属茂溶液并加到制成 的MAO溶液中并在室温下反应。MAO和金属茂之间的反应很快且 希望它们接触约1分钟到1小时，优选约10分钟。这两个组分的反 应是通过反应放热和颜变化来显示的。但放热或颜变化不是必 须的，其他分析技术也用来监测反应的结束。

金属茂和活化剂的可溶性反应产物随后与惰性载体通常是二氧 化硅接触，载体是干燥型或淤浆型，该淤浆可用相同或不同的惰性 溶剂来制备。优选加入干燥的二氧化硅。这些组分可快速或缓慢加 到反应容器中，当接触时，形成一淤浆，包括金属茂，铝氧烷和载 体，淤浆最好在室温下维持约1分钟到1小时，最优选约5分钟。在 金属茂/MAO溶液和载体接触期间维持的温度可在相当宽的范围内 变化如0～100℃。但大于或小于0～100℃的温度也可使用。搅拌淤 浆或混合物可同时加热或不加热，并将基本上全部或大部分溶剂从 带载体的催化剂中除去。优选将可看到见的溶剂和在载体孔中基本 上所有的溶剂都除去。溶剂的除去可通过常规方式如减压下的真空 蒸发方法或闪蒸混合物的方法完成。可维持加热直到淤离的溶剂被 除去，通常约1到3小时，温度为约30℃到约60℃。游离的液体溶 剂是在反应混合物中看得见的溶剂。残留溶剂是捕集在载体孔中的 溶剂。

除去基本上所有溶剂的另一个实施方案是干燥带载体的催化剂 到“泥浆”状态其中基本上所有的游离液体被除去，随后用低沸点 烃如戊烷或己烷洗涤催化剂产品。带载体的催化剂体系然后可进一 步处理或用于聚合反应器中。

虽然带载体的催化剂可直接使用，但优选用一种或多种烯烃单 体(每种有2到20个碳原子，优选2-8个碳原子)预聚。

E带载体的催化剂的预聚合作用

带载体的催化剂的预聚作用降低了催化剂的反应器结垢的趋势 且发现提高了最终形成的催化剂的颗粒形态的控制。虽然可使用有 约2到20个碳原子的烯烃单体，优选带载体的催化剂用乙烯或丙烯 单体，最优选乙烯预聚。另外，带载体的催化剂可用有2-8个碳原 子的至少两种不同的单体来预聚。

在一个预聚催化剂的实施方案中，带载体的催化剂在异戊烷或 另一种烃(金属茂或铝氧烷在其中不溶)中淤浆化。乙烯以很慢的 速率加到淤浆后的混合物中。加入速率取决于所用反应器大小。通 常，当使用实验室规模的反应器时，加入速率在搅拌下约0.03～0. 06SCF/m(SCF＝标准立方英尺)。在乙烯单体于带载体催化剂聚合适 当时间后，预聚后的催化剂用筛网过滤，从淤浆混合物中倾析，用 异戊烷洗涤，真空下干燥并分离预聚后的催化剂体系。预聚通常在 -15℃到60℃，优选小于25℃进行约10分钟到约10小时。预聚物 的量可变化且通常为带载体的未预聚催化剂重量的约10％到约 1000％，一般为约100％到约300％。

通常，预聚后的催化剂的催化剂粒径为约50到约100微米。预 聚催化剂制得的最终聚合物，其粒径为约500～1000微米，堆积密 度为约0.30到约5.0g/cm³或更大。

通常，催化剂体系活性越高，制备维持其性能与未承载的催化 剂相当的带载体的催化剂越困难。考虑到未承载形式的高活性，这 些带载体的桥联双—茚基衍生物金属茂的活性和聚合性能是出乎预 料的。 F.聚合反应

所有溶剂都是商购、氮气吹洗和在活性分子筛上干燥过的。烷 基铝试基(MAO)从Witco Corporation，PO Box，227，Dublin，Ohio， 43017处商购30％(重)的甲苯溶液。使用的二氧化硅是Davison  948，商购自W.R.Grace，Davison Chemical Davisoin；5603 Chemical  Rd.，Baltimore，Md.21226，USA的，在气流下约8小时脱水至 800℃。

形成的预聚后的带载体的催化剂产品可单独用作含约2到约 20个碳原子的烯烃聚合用催化剂组份，或优选与烷基铝或铝氧烷添 加剂(或清除剂)一起使用。优选在聚合期间使用添加剂，因为它 提高了催化剂活性并降低了反应器结垢。在反应器中添加剂的量与 原料单体纯度有关。

一般聚合方法如下。用作添加剂的TEAL加到清洁、干燥的用氮 气吹扫过的两升高压釜中。关闭反应器并加入1000毫升液体丙烯。 将反应器加热到希望的温度，通常从约65℃，带载体的预聚催化剂 在约2毫升己烷中的淤浆化并用约250ml丙烯经加料管洗涤。在所 希望的反应时间后，通常约60分钟，冷却反应器并排出过量的丙烯。 观察反应器表明它是清洁的无结垢、细粉末或聚合物结块。将颗粒 状的自由流动的聚合物除去并干燥。 G.等规聚丙烯产品

使用本文的预聚带载体的催化剂体系可生产颗粒状自由流动等 规聚丙烯，它包括(a)分子量约为100000克/摩尔或更大，通常大 于150000，(b)熔点为约140℃或更大，通常大于145℃，(c)堆积 密度约0.30g/cm³或更大，(d)2.5或更小的窄分子量分布和(e)粒 径约为500—1000微米。丙烯的均聚物或共聚物包括等规聚丙烯或 等规聚丙烯和一种或多种其他烯烃的混合物可用气相、本体、溶液 和淤浆聚合法，使用所述的带载体的催化剂体系，在45℃或更高的 反应温度，优选约60℃或更大下来生产。所得丙烯均聚物或共聚物 可用来制备成型物，薄膜和纤维。

本发明的带载体的催化剂体系提供了获得高度吸引人聚合物产 品的方法。考虑到与承载高活性金属茂有关的问题，所得聚合物是 出人预料的。

带载体催化剂体系对制造者特别引人的特点是在聚合期间将结 块、起皮、细粉末的产生或反应器结垢降到最低或消除掉。另外，由 于这使该带载体催化剂体系获得了颗粒状聚合物产物。这些特点对 制造商特别有吸引力，因为将停止反应体系以清洁或频凡的维修或 (2)进一步加工所得的聚合物的需求降至最低或消除掉。

表1说明了催化剂制备和制备等规聚丙烯用催化剂的聚合性 能。所说明的催化剂体系在25-60℃下与乙烯单体共聚。所得聚合 物分子量大于100000，熔点约或大于146℃，平均堆积密度为约 0.45g/cm³和粒径大于500微米。

聚合物的表征是用ASTM技术如DSC，GPC和元素分析来进行 的。熔点是在工业DSC仪器上测定的并作为第二熔点被报告。

从实用和工业观点来看，本发明的优势是极大。已经证实人们 可以承载金属茂使得催化剂体系维持其未承载对应物的大部分性 能，并使聚合期间反应器结垢很少或无。

虽然本发明可用许多不同形式实施，在本文中仍以具体的实施 方案来详细描述，这些公开内容，包括实施例是本发明原理的示例 而不打算将本发明限定到所述的具体实施方案上。

实施例

在这里的实施例证实了使用带载体的金属茂催化剂制备等规聚 丙烯。

A.消旋—二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚 基)合锆的合成

甲基(2-萘基甲基)丙二酸二乙基酯(1)

在加热下将5.15克(224毫摩尔)钠溶在150毫升无水乙醇中， 将37.3毫升(217毫摩尔)甲基丙二酸二乙酯在室温下加入。将由 270毫升乙醇和50克(217毫摩尔)的2-溴甲基萘(96％纯度)组 成的溶液在0℃下缓缓滴入且在回流下将混合物再加热4到5小 时。将其倾到冰水中并用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用硫酸钠干 燥并蒸发。在干燥后，在油泵减压下，在0℃用己烷搅拌油状残留物， 借此55g(81％)的化合物1结晶化。

2-甲基-3-萘基丙酸(2)的合成。

将由23.7克(422毫摩尔)的氢氧化钾和50毫升水组成的溶液 加到在70毫升乙醇中的33.2克(105毫摩尔)化合物1中，在回流 下将混合物加热4小时。在汽提出溶剂后，将固体残留物溶解在乙 酸乙酯中，加入水并用盐酸调节PH到1。用乙酸乙酯萃取水相几次。 在硫酸镁上干燥后，合并后的有机相被完全蒸发掉。残留物用己烷 搅拌以结晶。为脱羧化，米固体在175℃下加热直到无气体放出为 止。获得21克(94％)的产品2作为米固体。

2-甲基-6，7-苯并2，3-二氢-1-茚酮(3)的合成

将22毫升亚硫酰二氯加到21g(98毫摩尔)的化合物2(除去 湿份)中，将混合物在回流下加热30分钟。然后蒸出过量的亚硫酰 二氯。在油泵减压下将残留物简单蒸去挥发性化合物，然后在Ar作 为惰性气体下溶在25毫升二氯甲烷中。该溶液缓缓加到由26克 (196毫摩尔)三氯化铝和60毫升二氯甲烷组成的悬浮液中，将混合 物在回流下再加热30分钟。将混合物倾到冰上并用二氯甲烷萃取。 合并后的有机相用硫酸钠干燥并蒸发。将暗油状残留物在600g硅 胶60上谱分离。8.6克(45％)的化合物3能用己烷/乙酸乙酯 (9∶3)的流动相混合物洗脱(黄固体)。

2-甲基-4，5-苯并茚(4)的合成

将2.2克(59.5毫摩尔)的硼氢化钠在室温下分批加到由7.8 克(39.7)2，3-二氢-1-茚酮(化合物3)和400毫升四氢呋喃 /甲醇混合物(2∶1)组成的溶液中，将混合物搅拌14小时，将溶 液倾到1HCL酸冰上并用乙醚萃取。合并后的有机相用水洗涤几次 并用硫酸钠干燥。汽提溶剂后桔油状物被溶在240毫升甲苯中，该 溶液在80℃下用570毫克(3.15毫摩尔)对甲苯磺酸加热15分钟。 在室温下用水洗涤几次，用硫酸钠干燥并蒸发。残留物在300克硅 胶60上谱分离。4.7克(65％)的茚4能用己烷/二异丙醚(20∶ 1)的流动相混合物洗脱(无油状物)。 ¹H-NMR spectrum(360MHz，CDCL₃)：8.02(1，d)，7.84(1，m)，7.59(1，d)，7.52 (1，d)，7.38-7.48(2，m)，7.06(1，m)，3.42(2，s)，2.25(3，d).

二甲基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)硅烷(5)的合成

将10.2毫升(25.5毫摩尔)2.5M于基锂己烷溶液)加到由4.6 克(25.5毫摩尔)化合物4和50毫升四氢呋喃组成的室温溶液 中，并在回流下将混合物加热1小时。将该红溶液滴加到由1.55g (12毫摩尔)二甲基二氯硅烷和10毫升四氢呋喃组成的室温溶液 中，并在回流下将混合物加热5到6小时。将反应混合物倾到冰水 上并用乙醚萃取几次。合并后的有机相用硫酸钠干燥并蒸发，残留 物在油泵减压下干燥。在300g硅胶60上谱分离。500毫克未反应 原料化合物4先用己烷/3％乙酸乙酯流动相混合物洗脱出来。配位 体系(化合物5)随后用相同的流动相洗脱出来。在溶剂汽提后，将 该配位体系用己烷结晶化(异构体)。产量是1.7克(34％或44％， 相对于反应后的茚，化合物4)。

消旋-二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆 (6)的合成

将4.0ml(10.2毫摩尔)2.5M丁基锂己烷溶液在室温和Ar作 为惰性气体下加到由1.7克(4.1毫摩尔)化合物5和20毫升四氢 呋喃组成的溶液中，将混合物在室温下搅拌14小时。溶剂洗提后的 残留物使用油泵减压干燥并用己烷洗涤。获得的浅棕粉末使用油 泵减压在40到50℃下干燥几小时并加到-78℃的1.0克(4.0毫摩 尔)四氯化锆在25毫升二氯甲烷的溶液中。在混合物温热到室温后， 汽提溶剂并用20毫升甲苯萃取残留物从除去金属茂的内消旋型，化 合物6。甲苯萃取物的残留物然后用40毫升二氯甲烷萃取。浓缩溶 液到小体积并在-35℃放置以结晶。总共970mg(42％)的锆茂，化 合物6用几次分馏分离，作为纯外消旋物。

¹H-NMR spectrum of the racemate(300MHz，CDCL₃)：7.96(2，m)，7.78(2，m)， 7.60(2，d)，7.48-7.56(4，m)，7.36(2，d)，7.27(2，s，b-Ind-H)，2.37(6，s，Ind-CH₃)， 1.36(6，s，Si-CH₃).Mass spectrum：574 M⁺，correct disintegration，correct  isotope pattern. 承载催化剂化合物(6)

向装有冷却夹套和一个有效塔顶搅拌器的8升容器加入甲基铝 氧烷(在甲苯，925ml中30wt％)。在搅拌下，在甲苯(700ml)中的 化合物6的悬浮液在N₂氛下经双端针阀加入。在搅拌10分钟后，脱 水后的二氧化硅(Davison948，在800℃下干燥的200g)历时20分 钟加到该溶液中。将淤浆搅拌10分钟，然后在从容器顶部减压下， 轻稍N₂流从底部加入。历时9小时随着溶剂的蒸发混合物被加热到 70℃。过夜将干固体冷却到环境温度。异戊烷(5升)加到淤浆中， 将固体和混合物冷却到0℃。乙烯以0.03～0.06SCF/m的速率经浸 管加到搅拌的混合物中直到总共加入491升乙烯。停止搅拌，让固 体沉积。从固体中倾析出液体，洗涤两次固体，每次用1.5升异戊 烷。将湿固体在氮气下转移到干燥箱中并经#14目筛过滤。滤出细 颗粒，用戊烷(4升)洗涤并减压干燥。产量：326g。

用载体化合物6的聚合

在己烷(2ml)淤浆化的化合物6(199mg)的带载体催化剂试样 用丙烯(250ml)冲洗到2升高压釜中，该釜事先用氮气冲洗，加热 到65℃并含三乙基铝(在己烷中的0.5ml 1M溶液)和丙烯 (1000ml)。反应进行1小时。冷却高压釜，放空并打开。观察反应器 内部表明它是清洁和无结垢。在真空下干燥聚合物产物。回收到 305g自由流动颗粒状等规聚丙烯产物，Mw为273000，堆积密度为 0.43g/cc，和平均粒径为750微米。 B消旋—二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆(7)的合成 2-甲基茚(7)的合成

将110.45g(0.836mol)2，3-二氢-2-茚酮溶在500cm³二乙 基醚中，290cm³ 3N(0.87mol)乙醚甲基Grignard溶液以使混合物缓 缓回流的速率滴入。在混合物于轻微回流下沸腾2小时，将其转移 到冰/盐酸混合物上，用氯化铵调节PH值到2-3。分离出有机相，用 NaHCO₃和氯化钠溶液洗涤并干燥，得98g粗产品(2-羟基-2-甲 基)-1，2-二氢化茚(化合物7))，它没有进一步纯化。

将化合物7溶在500cm³甲苯中，加入3g对一甲苯磺酸，将混合 物在水分离器上加热直到水被完全消除和蒸发。将残留物溶在二氯 甲烷中，所得溶液用硅胶过滤。直空(80℃/10mbar)下蒸馏滤液。产 量：28.49g(0.22mol/26％)。

化合物(7)的合成也描述在：C.F.Koelsch，P.P.Johnson，J. Am.Chem.Soc.，65(1943)567-573中。 合成(2-甲基茚)₂SiMe₂(8)

将13g(100mmol)2-甲基茚(化合物7)溶在400cm³的乙醚 中，将62.5cm³ 1.6N(100mmol)正丁基锂/正己烷溶液在冰冷却下 历时1小时滴入。混合物在约35℃下再搅拌1小时。

将6.1cm³((50mmol)二甲基二氯硅烷加入到50cm³ Et₂O中，将 锂盐溶液在0℃下历时5小时左右滴入，在室温下将混合物搅拌过 夜并放置一周。

将沉淀后的固体滤出，滤液蒸发至干。用小部分正己烷萃取产 物几次，将萃取液过滤并蒸发，得5.7g(18.00mmol)白晶体。蒸 发母液，残留物用柱谱(正己烷/H₂CCl₂ 9∶1(体积)纯化，再得 2.5g(7.9mmol/52％)产品(作为异构体混合物)。 (SiO₂；正己烷/H₂CCl₂ 9∶1(体积))＝0.37。 Rf(SiO₂；正己烷/H₂CCl₂ 9∶1(体积))＝0.37。 ¹H-NMR谱相对于位移和积分比呈现出期望的异构体混合物的信 号。

合成Me₂Si(2-Me茚基)₂ZrCl₂(9)

将1.68g(5.31mmol)螯合配位体二甲基甲硅烷基-(2-甲基 茚)2(化合物8)加到50cm³THF中，在环境温度下历时约0.5小时 滴入6.63cm³ 1.6N(10.61mmol)正丁基锂/正己烷溶液中。在约35℃ 下搅拌混合物约2小时，减压汽提溶剂，用正戊烷搅拌残留物，过 滤并干燥。获得的二锂盐在-78℃下加到1.24g(5.32mmol)ZrCl₄在50cm³ CH₂Cl₂的悬浮液中，将混合物在该温度下搅拌3小时。然后 将混合物过夜温热到室温并蒸发。¹H-NMR谱表明，除存在一些 Zr-Cl₄(THF)₂外，还有外消旋/内消旋混合物。在用正戊烷搅拌和干燥 后，将固体黄残留物悬浮在THF中过滤并用NMR光谱分析。在重 复这些步骤几次后，得0.35g(0.73mmol/14％)产品，其中外消旋 型，按¹H-NMR分析，被富集到大于17∶1。

化合物(9)呈现校正元素分析并满足NMR信号

(CDCL₃，100MHz)：d＝1.25(s，6H，Si-Me)；2.18(s，6H，2-Me)；6.8(s， 2H，3-H-Ind)；6.92-7.75(m，8H，4-7-H-Ind). 承载催化剂化合物(9)

向一装有冷却夹套和有效的塔顶搅拌器的8升容器中加入甲基 铝氧烷(30wt％甲苯溶液，925ml)。搅拌下，将化合物9(10g)在 甲苯(700ml)的悬浮液在N₂氛下经双头针加入。在搅拌10分钟后， 将脱水二氧化硅(Davison948，在800℃下干燥，200g)历时20分 钟加到该溶液中。将淤浆搅拌10分钟，然后在从容器顶部抽真空下， 轻微N₂流从底部加入。将混合物历时5小时加热到70℃，同蒸发溶 剂。干固体被过液冷却到环境温度。将异戊烷(6.4升)加到淤浆中， 将固体和混合物冷却到0℃。用浸管将乙烯以2.5～3.4升/分的速 率加到搅拌后的混合物中，直到加入392升乙烯。停止搅拌，让固 体沉降。从固体中倾出液体，用异戊烷洗2次，每次3升。将湿固 体转移到N₂氛下的烘箱中并用#14目筛过滤。将试样过滤，用戊烷 (4升)洗涤并减压下干燥。产量：721g。 用承载后的化合物9聚合

重复化合物6的聚合方法，使用199mg承载后的化合物9。观察 反应器内部表明它是清洁的且无结垢。等规聚丙烯的产量为143g。 Mw＝172000，堆积密度＝0.36g/cm³，平均粒径＝802微米，MP＝ 147.9℃。 C合成消旋—二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基 茚基)合锆 合成2-甲基-5，7-二异丙基-1-茚酮(10)和2-甲基-4，6- 二异丙基-1-茚酮(11)

在室温下经固体计量漏斗将174g(1300mmol)AlCl₃缓缓加到 84.8g(523mmol)1，3-二异丙苯和120g(523mmol)2-溴异丁基 溴化物(98％纯度)在600ml分析纯的二氯甲烷中的溶液中。将混合 物回流下搅拌20小时，然后类似实施例A处理。粗产品在3kg硅胶 60中谱分离。茚酮10和11分别用己烷/15％乙酸乙酯的流动相 混合物洗脱。化合物2-甲基-5-异丙基-1-茚酮随后作为付产 品在下一个区用相同的流动相洗脱。但两种异构体的分离对进一步 反应不是必须的。总产量是93g(78％)。¹H-NMR谱(360MHz， CDCl₃)；异构体混合物(3∶2)7.49(d)，7.36d，7.13(s)，7.10 (s)，4.15(septet)，3.25-3.40(m)，3.10(septet)，2.90- 3.00(m)，2.60-2.73(m)，1.22-1.30(m)。质谱：230M⁺， 校正的分辨图形 合成2-甲基-4，6-二异丙基茚(12)和2-甲基-5，7-二异丙 基茚(13)

将19.3g(511mmol)NaBH₄加到78.5g(341mmol)10和11的 异构体混合物在700ml四氢呋喃/分析纯甲酮(2∶1)的溶剂混合物 中的室温溶液中。在室温下搅拌混合物2小时后，加入120-130ml 半浓盐酸，用乙醚萃取混合物。合并后的有机相用Na₂SO₄干燥。汽 提容剂后残留的残留物溶在500ml二氯甲烷中，在回流下用6.5g (34mmol)对-甲苯磺酸加热混合物15分钟。汽提溶剂后的残留物 用1.5kg硅胶60谱分离。56g12和13的异构体混合物以无油 状物形式用己烷/二异丙醚20∶1的流动相混合物分离出来。总产率 为86％。 ¹H-NMR谱(100MHz，CDCl₃)，双键异构体(1∶1)7.1(m)，6.95 (m)，6.60(m)，6.43，3.25(br)，2.75-3.20(m)，2.12 (d)，1.28(d)，1.25(d)，质谱：214M⁺，校正的分辨图形。 合成二甲基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)硅烷(14)

在0℃下在Ar作为惰性气体下将9.2ml(22.8mmol)2.5M丁 基锂己烷溶液加到4.9g(22.8mmol)12和13异构体混合物在25ml 四氢呋喃中的溶液中，将混合物在回流下加热1小时。然后将该红 溶液加到1.5g(11.4ml)二甲基二氯硅烷在10ml四氢呋喃中的 室温溶液中，将混合物在回流下加热8小时。将浴放在冰/水中并用 乙醚萃取。乙醚相用硫酸镁干燥并在减压下蒸发。然后将残留的黄 油状物在500g硅胶60上谱分离。1.4g 12/13茚混合物能首先 用己烷15％二氯甲烷流动相混合物洗脱。配位体体系随后用己烷/ 8％二氯甲烷洗脱。在汽提流动相后残留的粘性油状物通过用甲醇在 冰浴中搅拌结晶。获得3.1g浅黄固体。产率为56％或84％相对于 反应的茚。 ¹H-NMR谱(100MHz，CDCL₃)；双键异构体(3∶1)6.82-7.32 (m)，6.70(m)，6.62(m)，6.52(m)，3.75(s，bu)，3.65 (s，br)，3.35(s)，2.70-3.30(m)，2.05-2.25(m)，1.10 -1.45(m)，6.10-0.22(m)，-0.15到-0.32(m)。 质谱：484M⁺，校正的分辨率 合成消旋—二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚 基)合锆(15)

在室温下和Ar作为惰性气体下将6.3ml(16.2mmol)2.5M丁 基锂己烷溶液加到3.1g(6.5mmol)14配位体在25ml二乙醚中的溶 液中，将混合物搅拌过夜、在加入10ml己烷后，过滤米悬浮液用 20ml己烷洗涤残留物，在油泵减压下长时间干燥二锂盐，然后在加 到1.6g(6.8mmol)ZrCl₄在30ml二氯甲烷中的-78℃溶液中。历 时1小时将混合物温热到室温，并在该温度下再搅拌30分钟。在汽 提溶剂后，桔红残留物用50ml己烷萃取。在汽提出溶剂后，获得 2.6g(60％)黄粉末配合物6。外消旋物与内消旋型之比为3∶1。 用己烷结晶获得1.3g(30％)配合物15，为纯外消旋物(黄晶体 粉末)。 ¹H-NMR spectrum(100MHz，CDCl₃)7.27(2，s，aromatic-H)，7.05 (2，s，aromatic-H)，6.80(2，s，b-Ind-H)，2.6-3.2(4，m，i-Pr-CH)，2.22(6，s，Ind-CH₃)， 1.15-1.40(30，m，i-Pr-CH₃，Si-CH₃).Mass spectrum：642M⁺(with respect to  90Zr)，correct isotope pattern，correct disintegration. 承载催化剂化合物15

将溶在甲苯(7ml)中的配合物15(102mg)的溶液滴加到30％ 的甲基铝氧烷的甲苯(10ml)溶液中。室温下搅拌溶液10分钟，将 Davison948二氧化硅(在800℃下干燥，2.0g)历时5分钟加入。补 加甲苯(5ml)以洗反应烧瓶的各侧面。15分钟后，在加热到90℃的 同时，真空蒸发溶液。催化剂产量为4.44g。 用承载后的化合物15聚合

将在己烷(2ml)中的44mg承载后的化合物15淤浆用丙烯 (250ml)冲洗到事先用氮气吹扫过的加热到65℃并含三乙基铝 (0.5ml0.1M己烷溶液)和丙烯(1000ml)的2升高压釜中。反应 1小时。冷却高压釜，排出并在真空中干燥聚合物产品。丙烯的产量 是75g。该物料熔融流速为0.6，重均分子量为438000，分子量分布 为2.17。 D合成消旋-二氯化二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基茚 基)合锆 合成(+)-2-(2-苯基苄基)丙酸(16)

将48.6g(0.279mol)的甲基丙二酸二乙酯加到在150ml无水 乙醇中的6.5g(0.285mol)钠中。将70.4g(0.285mol)2-苯基 苄基溴以这样的速率加到搅拌的反应混合物中使得反应热维持体系 轻微沸腾。在回流下继续搅拌3小时。加入200ml水和569(1mol) 氢氧化钾并将反应混合物加热回流4小时。蒸出溶剂，加入水直到 残留物完全溶解并加入浓HCl以调节PH到1。在过滤器上收集沉 淀、干燥并在烧瓶中加热到130℃。然后使用该酸，产量(589，85％) 合成(+)-2-甲基-4-苯基-1-茚酮(17)

在室温下将在60ml(0.83mol)亚硫酰二氯中的58g(0. 242mol)的化合物16的溶液搅拌18小时。蒸出过量的亚硫酰二氯， 三次加入100ml甲苯并在真空中除去。

将在150ml无水甲苯中的氯化物酸溶液在10℃下历时1小时 加到在400ml无水甲苯的48g(0.363mol)三氯化铝悬浮液中。3小 时加热到80℃后，将混合物倾到500g冰上，用浓盐酸酸化到PH＝ 1并用200ml二乙醚萃取3次。合并后的有机层用饱和NaHCO₃水溶 液和盐水洗涤。减压除去溶剂。茚酮17不再纯化而使用。产量(50g， 93％)。 ¹H-NMR(CDCl₃，100 MHz)：7.2-7.8(m，8H，arom.H)，3.3(dd，1H，H-C(3)， 2.5-2.9(m，2H，H′-C(3)and H-C(2))，1.3(dd，3H，CH₃). 合成2-甲基-7-苯基茚(18)

在0℃下用12.8g(0.34mol)硼氢化钠分几次处理在4450ml THF/甲醇(2∶1)中的50g(0.226mol)化合物17。在室温下搅拌 反应混合物16小时。将混合物倾到500g冰上，用浓HCl酸化到PH ＝1并用200ml二乙醚萃取3次。合并后的有机层用盐水洗涤并在 MgSO₄上干燥。除去溶剂后，将残留物用2小时在1000ml含2g对- 甲苯磺酸单水合物的甲苯中加热到回流。除去酸性催化剂，用200ml 饱和NaHCO₃水溶液洗涤混合物。除去溶剂并在硅胶(己烷/CH₂Cl₂9∶1)上谱分离后，获得无油状物茚18。产率(42g，92％)。 ¹H-NMR(CDCl₃，100MHz)：7.0-7.6(m，8H，arom.H)，6.5(m，1H，H-C(3))， 3.4(s，2H，CH₂)，2.1(sa，3H，CH₃)。 合成二甲基-双(2-甲基-苯基茚基)硅烷(19)

在氩氛和室温下将29ml(73mmol)2.5M丁基锂己烷溶液加到 在200ml无水甲苯和10ml无水THF中的15g(73mmol)化合物18溶 液中。在80℃下搅拌1小时后，将反应混合物冷却到0℃并加入4.7g (36.5mmol)二氯化二甲基硅烷。1小时将混合物加热到80℃并在 反应完成后加入100ml水。分离有机层，减压下除去溶剂，残留物在 硅胶(己烷/CH₂Cl₂ 9∶1)上谱纯化。产量(12g，70％)。 ¹H-NMR(CDCl₃，100 MHz).7.1-7.7(m，16H，arom.H)，6.8(m，2H，H-C(3))， 3.8(s，2H，H-C(1))，2.2(s，6H，CH₃)，-0，2(m，6H，CH₃Si)。 合成消旋一二氯化二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合 锆(20)

在氩氛和室温下将10.6ml(26mmol)2.5M丁基锂己烷溶液加 到在100ml无水甲苯中的68g(13mmol)化合物19的溶液中。在回 流下搅拌3小时后，将反应混合物冷却到-25℃加并入3.2g(13. 6mmol)四氯化锆。用2小时将反应混合物温热到室温在G3-sch- lenck frit上过滤悬浮液并用50ml无水甲苯洗涤残留物。在减压下除 去合并后萃取物的溶剂、获得9.0g配合物，为外消旋和内消旋型的 1∶1混合物。用CH₂Cl₂将该1∶1混合物分馏结晶后，得2.74g (33％)纯外消旋物。

                                                   ¹H-NMR(CDCl₃， 100MHz)：7.0-7.7(m，16H，arom，H)，6.9(s，2H，H-C(3))，2.2(s，6H，CH₃)， 1.3(m，6H，CH₃Si)，MS(EI)626(90Zr₃₅Cl₂)。 承载化合物20

在搅拌下将MAO淤浆(在甲苯中的30％MAO，5.3ml)加到化 合物20(0.05g)在甲苯(75ml)中的过滤后的溶液中。5分钟后，溶 液为桔红且轻微浑浊。向其中加入脱水的二氧化硅(6.0g Davison 948regular，800℃脱水)并搅拌15分钟，所得淤浆于44℃的旋转蒸 发器上蒸发25分钟，此时淤浆成为“泥浆”状态。在46℃下干燥35 分钟后，回收作为亮桔固体(7.2g)。 固化合物20聚合

在一用丙烯蒸汽吹扫过的清洁、干燥的2升高压釜中加入TEAL (0.8m，1.5M戊烷溶液)，然后关闭反应器并充入750ml液态丙烯。 当反应器温度为30℃时，经加料管用250ml丙烯洗脱承载后的催化 剂20(作为油状淤浆wt％)。将反应器快速加热到65℃。在30分钟 后，冷却反应器并排出过量的丙烯。观察反应器内部表明它是清洁 的且无结垢。除去等规聚丙烯并干燥。催化剂活性＝0.37kg/hr，DSC Mp＝150℃，重均Mw＝748000g/m，MWD＝2.2。

本文完整地描述了本发明优选的和代替的实施方案。本领域技 术人员可能意识到与描述在本文中具体实施方案等价的其他方案， 它们也应包括在后附的权利要求中。

                                      图1

  金属茂   二氧化硅   催化剂制备           元素分析       计算量     聚合性能反应温度～65℃        0.5mm TEAL添加剂

  名称量       (g)    温度量  (c)  (g)    浓度量 (wt％) (mls) 预聚     量  温度   加料速率 单体   (SCF)  (F)    (SCFM) 产量 (g)   Si     Al/Zr       MC (wt％)  (molar)    (wt％)   MWD  Pol    Cat       Yield   Amt        (g)   (mg)  Cat Act  MP   MW   BD  avg. (gpol/g  (℃) (g/m) g/cc PS  cat/hr)       (K)      (μ)

  A    5  800 200  30    925 C ₂＝   9.7   30-40  0.03-0.06  326.2  12.69    422       0.41  1.90  305   199  1533     146  273  .43  750

  B   10  800 200  30    925 C ₂＝  13.9   26-60  0.08-0.12  721.6  10.74    140       1.00  2.02  143   199  720      148  172  .36  802

  C   -  800 20  -     102  -      -       -        -  4.44  -          -         -  2.17  75    44   -        -   438   -    -

  D   -  800 60  -     50  -      -       -       -  7.2  -          -         -  2.2    -    -   -       150  748   -    -