具有中间吸收层的多层干涉颜料

具有中间吸收层的多层干涉颜料

本发明涉及多层干涉颜料，是由低折射率材料和金属或高折射率材 料的交替层以及由吸收材料形成的中间层组成。

具有高折射率材料和低折射率材料的交替层的多层颜料是已知的。它 们主要含金属氧化物。但是，高折射率材料也可以由半透明的金属层代 替。金属氧化物层可以用湿法从金属盐溶液将金属氧化物水合物沉积在基 体材料上，或通过汽相淀积或真空溅射法制得。例如，US 4,434,010讨 论了一种多层干涉颜料，此材料由反射材料(铝)中间层和中间铝层的 各侧为两种透明的高和低折射率的介电材料如二氧化钛和二氧化硅的交 替层组成。在该颜料一具体实施方案中，中间铝层之外的各层由是氟化镁 和铬形成。此种颜料用于证卷的印刷。

JP H7-759(A)讨论了一种具有金属光泽的多层干涉颜料。它是 由基体涂以二氧化钛和二氧化硅的交替层组成的。基体由铝、金或银的小 片或由云母和玻璃小片上涂以金属构成。

有金属层作中间层的各种类型的颜料的缺点是，这种反射层对每一波 长都反射，结果虽然可以得到高光泽，但同时遮盖了实际的干涉。

本发明的目的是提供一种的具有强干涉、干涉和密切角相关以及 高遮盖能力的干涉颜料。

按照本发明通过由吸收材料的中间层和中间层各侧的低折射率材料 和金属或高折射率材料的交替层组成的多层干涉颜料可以实现此目 的。

通过下列方法制造新颜料也可实现本发明目地：

■将含有可溶于水或溶剂的材料的脱膜层涂于基体上，

■将由低折射率的材料和金属或高折射率的材料的交替层和 一层吸收材料的中间层组成的层系沉积在脱膜层上，

■通过将脱膜层溶解从基体上除去形成的层系，将得到的小片 状的干涉颜料洗涤和干燥，

■在氮气流中以及100-300℃下将颜料进行热处理，以及

■将处理后的颜料研磨和分级。

本发明还提供将新颜料用于着涂料、印刷油墨、塑料和化妆品以及 用于制造薄膜。

高折射率材料是具有或没有吸收性能的金属氧化物或金属氧化物的 混合物，例如，TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Cr₂O₃或ZnO，或高 折射率的化合物，例如，钛酸铁、氧化铁水合物或钛的低氧化物或混合物 和/或这些化合物同另一或其它金属氧化物的混合相。

金属优选是铝、铬、镍、铬镍合金或银。在本文中铬和铝是优选的， 因为它们易于沉积。而且，这些层具有易于控制的反射性并高度耐腐蚀。 金属层优选是在高折射率材料层之上。

低折射率材料是MgF₂或金属氧化物如SiO₂、Al₂O₃或它们的混合 物，并同样能有吸收或无吸收性能。如果需要，低折射率材料的组成成分 可以包括碱金属氧化物和碱土金属氧化物。

然而，作为低折射率材料，优选利用聚合物，例如丙烯酸酯。所用的 单体的分子量由200-1000，可用单-、二-或三聚丙烯酸酯。就官能团 来说，可以是烃、多元醇、聚醚、硅氧烷或含氟的如特氟隆单体。这些单 体可以通过电子束或紫外线辐照聚合。所得到的层具有达250℃的高温稳 定性。丙烯酸酯层的折射率为1.35-1.60。更详细的资料可在David G. Shaw and Marc G.Langlois：用新的高速丙烯酸酯沉积法制造新的多层 结构(Use of a new high speed acrylate deposition process to make novel multilayer structures),MRS Conference in San Francisco in 1995；用于 脱膜涂布的蒸气沉积氟和硅氧烷丙烯酸酯的新高速法(A new high speed process for vapour depositing fluoro and silicone acrylates for release coating applications),Conference of the Society of Vacuum Coaters in Chicago,Illinois,1995中到。

中间吸收层由含碳黑或着吸收颜料或它们的混合物组成的传统涂 层系构成。优选使用的可和金属层很好粘合的涂层系是丙烯酸酯-三聚氰 胺树脂。

或者，中间吸收层可由含金属的高或低折射率的材料组成。这些材料 的实例是含铬的氟化镁或一氧化硅，或也含铬的一氧化钛。这些层可用汽 相淀积或真空溅射制造，是现有的技术。吸收层的密度是50毫微米-2 微米。

高折射率层和低折射率层之间的折射率之差至少应是0.1。

低折射率层各层的厚度可调节到20毫微米-700毫微米，优选为60 毫微米-500毫微米。金属各层的厚度可调节到5-20毫微米以得到半 透明性。

用多层系可达到的最大的反射率取决于层数和各层的折射率： <math> <mrow> <mi>R</mi> <mo>=</mo> <mo>[</mo> <mfrac> <mrow> <mn>1</mn> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <msub> <mi>n</mi> <mi>H</mi> </msub> <mo>/</mo> <msub> <mi>n</mi> <mi>L</mi> </msub> </mrow> <msup> <mo>)</mo> <mrow> <mn>2</mn> <mi>p</mi> </mrow> </msup> <msup> <msub> <mi>n</mi> <mi>H</mi> </msub> <mn>2</mn> </msup> </mrow> <mrow> <mn>1</mn> <mo>+</mo> <msup> <mrow> <mo>(</mo> <msub> <mi>n</mi> <mi>H</mi> </msub> <mo>/</mo> <msub> <mi>n</mi> <mi>L</mi> </msub> <mo>)</mo> </mrow> <mrow> <mn>2</mn> <mi>p</mi> </mrow> </msup> <msup> <msub> <mi>n</mi> <mi>H</mi> </msub> <mn>2</mn> </msup> </mrow> </mfrac> <msup> <mo>]</mo> <mn>2</mn> </msup> </mrow> </math>

在此式中，n_H是高折射率层的折射率，n_L是低折射率层的折射率。 p是层数。此公式对层数2p+1是有效的。

最大反射率的层厚在每种情况下为d=λ/4n，或其与波长λ的倍数。 厚度和层数取决于所要求干涉的效果，和干涉与角的相关性。λ变化 范围为400毫微米(紫光)-约750毫微米(红光区)。为了得到适当的 颜，必须将层厚调节到符合光学较薄介质的折射率。此外，新颜料还可 以用于制造有选择地在相邻波长区(紫外-红外)反射的适当颜料。

例如，在精密光学中，生产镜层、束的分离设备或滤光器，利用高达 100或更多的层数。这样的层数对制备颜料是不需要的。层数一般低于 10。

个别层的制造可按已知方法通过金属的溅射，如铝或铬或合金，如 Cr-Ni合金，以及金属氧化物、如氧化钛、氧化硅或铟-锡氧化物，或通过 金属、金属氧化物或丙烯酸酯的热蒸发来制备。

为制备新颜料，优选使用真空带式镀膜，如在US 5,440,446中讨论 的制备高压电容器和在EP 0 733 919中讨论的制备干涉滤光器。

用作干涉层系的基体是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、其它聚酯、 聚丙烯酸酯、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的柔软带。

施于基体以便沉积发生后能将干涉层系从柔软带除去的脱膜层是由 溶于水或溶于溶剂的材料组成，例如，聚乙二醇、蜡或硅氧烷。所用的溶 剂是水或丙酮。

在下文中，更详细地讨论用汽相淀积涂施干涉层：

在汽相淀积法中，将要蒸发的物质在真空中加热和蒸发。蒸汽凝结在 冷的基体表面上，得到所要求的薄层。蒸发发生在金属容器上(钨、钼或 钽金属板的器皿上)，器皿可直接通电流加热或用电子束轰击加热。

干涉层系可用传统的带式汽相淀积装置制备。汽相淀积装置由常用的 部件组成，如真空锅炉、真空泵系统、压力计和控制装置、蒸发装置如电 阻蒸发器(器皿)或电子束蒸发器、层厚测定和控制系统、建立一定的压 力条件的装置以及氧气进气口和调节系统。

在真空涂布(Vacuum-Beschichtung)，Volumes 1-5；Editors Frey， Kienel and Lobl,VDI Verlag 1995中详细讨论了高真空汽相淀积技术。

用溅射法涂施层的方法如下：

在溅射法或阴极雾化情况下，在基体和呈板状的涂层材料(靶子)之 间启动气体放电(等离子体)。涂层材料受到等离子体的高能离子如氩离 子轰击，从而将涂层材料磨损或雾化。雾化的涂层材料的原子和分子沉积 在基体上形成所要求的薄层。

金属或合金特别适用于溅射法。它们可以以比较高的速率雾化，尤其 是在所谓的直流磁控法中。化合物诸如氧化物或低氧化物或氧化物的混合 物也可以用高频率溅射雾化。层的化学组成由涂层材料(靶子)的组成决 定。但是，在形成的等离子体的气体中加入的物质也会影响其组成。特别 是，在气体中加入氧或氮会得到氧化物层或氮化物层。

通过适当的措施，如用等离子体的离子轰击生长的层，可以影响层的 结构。

在真空涂布(Vacuum-Beschichtung),Volumes 1-5；Editors Frey, Kienel and Lbl,VDI Verlag 1995中也讨论了溅射法。

在US 5,440,446和EP 0 733 919中讨论了金属和聚合物层的涂施方 法的原理并实践如下：

整个涂布装置位于传统的真空室1内，聚酯带3卷绕在分配辊2并在 一侧已有脱膜层。聚酯带3经转鼓4卷绕于接收辊5上。辊6和7用作张 力辊和导向辊。

聚酯带经过金属化站8，在此，通过真空汽相淀积或溅射沉积半透明 的金属层。然后，聚酯带经过高速蒸发器9。在蒸发器中气态的丙烯酸酯 单体作为薄层沉积在位于基体带上的金属层上。然后，聚酯带经过辐照站 10，在此经电子或紫外线辐照。辐照引发丙烯酸单体聚合。随后将聚酯 带经过第二个金属化站11。此后，涂以两个半透明的金属层和在它们之 间涂以一丙烯酸酯层的聚酯带在经过张力辊7后卷绕起来，在真空装置外 的传统的带式涂布装置涂施以吸收金属层。

例如，通过利用含碳黑或赋予颜的吸收颜料或它们的混合物的传统 的涂布系统或利用花案辊或喷涂或刮涂涂以中间吸收层。其它的转移和印 刷方法也适宜于这一加工步骤。

通过调节中间层的厚度和印刷油墨的浓度也可以区别低透明度的中 间层和完全吸收的中间层。

随后将聚酯带第二次经过真空装置，在此，金属层和丙烯酸层以和第 一次通过的同样的方法沉积。

对由一中间吸收层和在此中间吸收层两侧各有两金属层和一丙烯酸 酯层组成的7层系来说，需要两次通过真空涂布装置，吸收层是在第一次 通过后涂施的。

经过涂布操作后，通过将脱膜层溶于水浴，可能在比较高的温度下， 或溶于溶剂中，可能在比较高的温度下，用刷、刮或优选用洗的方法将多 层涂层取下。

如果丙烯酸酯用作低折射率材料，必须在相当低的温度90-273K 下研磨颜料。

随后的实施例用来说明本发明。

实施例1

在图1的真空沉积装置中通过在聚酯带上交替汽相淀积铬或铝和丙 烯酸酯，制备由7层组成的干涉颜料。聚酯带涂以硬脂精脱膜层。经涂 以一层铬、一层丙烯酸酯和一层铝后，从装置上取下聚酯带，在一传统的 带式涂布装置用刮涂将中间吸收层涂于铝层上。此中间层由含分散形式的 碳黑的紫外线可熟化的丙烯酸酯-三聚氰胺树脂组成。然后将聚酯带第二 次通过真空装置，在此，以和第一次通过时相同的方法沉积金属层和丙烯 酸酯层。

颜料的层结构

层号    材料              层厚(毫微米)

1       铬                12

2       丙烯酸酯          275

3       铝                15

4       带碳黑的树脂层    1500

5       铝                15

6       丙烯酸酯          275

7       铬                12

用丙酮从基体带取下的层系用丙酮洗并干燥。随后将得到的颜料在氮 气流中在300加热90分钟，然后在Netsch研磨机中研磨30分钟，使 成为粒径20-40微米的粒子，并在-5--10下同二氧化碳干冰混 合。

实施例2

在图1的真空沉积装置中通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)带 上交替汽相淀积铬和丙烯酸酯，制备由7层组成的干涉颜料。聚酯带涂 以硬脂精脱膜层。经涂以两层铬、一层丙烯酸酯后，从装置上取下聚酯带， 在一传统的带式涂布装置用刮涂将中间吸收层涂于第二铬层上。此中间层 由含分散形式的红颜料的紫外线可熟化的丙烯酸酯-三聚氰胺树脂组成。 然后将聚酯带第二次通过真空装置，在此，以和第一次通过时相同的方法 沉积金属层和丙烯酸酯层。

颜料的层结构

层号    材料                层厚(毫微米)

1       铬                  10

2       丙烯酸酯            350

3       铬                  11

4       带红颜料的树脂层    950

5       铬                  10

6       丙烯酸酯            350

7       铬                  10

用丙酮从基体带取下层系，用丙酮洗并干燥。随后将得到的颜料在氮 气流中在300加热90分钟，然后在Netsch研磨机中研磨30分钟，使 成为粒径20-40微米的粒子，并在-5--10下同二氧化碳干冰 混合。

实施例3

通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上交替汽相淀积铬和铝和氟化 镁，制备由7层组成的干涉颜料。通过铬和二氧化硅的混合物的汽相淀 积制备含黑材料的中间层(吸收层)。所用的原材料是二氧化硅和铬的混 合物，以Schwarz A Pulverpatinal商标由Merck KGaA公司出售。

汽相淀积是在Leybold AG公司的高真空蒸气沉积装置A 700Q上进 行的。

颜料的层结构

层号    材料       层厚(毫微米)

1       Cr         5

2       MgF₂      453

3       Al         10

4       SiO₂/Cr   90

5       Al         10

6       MgF₂      453

7       Cr         5

用丙酮从薄膜取下层系，用丙酮洗并干燥。随后在Netsch研磨机中 研磨30分钟。得到平均粒径40微米的颜料。反射光谱示于图2。

实施例4

通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上交替汽相淀积铬和铬和氟化 镁，制备由5层组成的干涉颜料。通过铬和二氧化硅的混合物的汽相淀 积制备由黑材料组成的中间层(吸收层)。所用的原材料是二氧化硅和铬 的混合物，以Schwarz A Pulverpatinal商标由Merck KGaA公司出 售。

汽相淀积是在Leybold AG公司的高真空蒸气沉积装置A 700Q上 进行的。

颜料的层结构

层号    材料       层厚(毫微米)

1       Cr         5

2       MgF₂      453

3       SiO₂/Cr   90

4       MgF₂      453

5       Cr         5

用丙酮从薄膜取下的层系用丙酮洗并干燥，并在Netsch研磨机中研 磨30分钟。得到平均粒径40微米的颜料。反射光谱示于图3。