热塑性弹性体组合物及其制造方法

热塑性弹性体组合物及其制造方法

发明领域

[0001]本发明涉及可用于气密层的低渗透性热塑性组合物，制备 它们的方法，和它们在制品中的用途。

发明背景

[0002]热塑性烯烃(“TPO”)是具有弹性和热塑性性能的组合的 聚合物共混物。它们显示了硫化的弹性体的一些性能以及热塑性树脂 的可再加工性。如果该共混物的一个组分是完全或部分交联的可硫化 的弹性体，则可以提高弹性体特性。

[0003]US4130534公开了弹塑性组合物，包含热塑性结晶聚烯烃 树脂和橡胶的共混物，所述橡胶可以是丁基橡胶、氯丁基橡胶或溴丁 基橡胶。US4639487公开了乙烯共聚物树脂与动态硫化的卤化丁基橡 胶的热可缩性热塑性组合物。US 6013727公开了热塑性树脂与卤化的 C₄-C₇异单烯烃和对烷基苯乙烯共聚物的共混物。

[0004]US4172859公开了含有聚酰胺基质树脂和至少一种具有规 定的拉伸模量的聚合物的热塑性组合物。US4174358公开了含有聚酰 胺基质树脂和至少一种具有规定的拉伸模量的聚合物的热塑性组合 物。

[0005]TPO组合物的硫化方面的最早研究由Gessler和Haslett 完成，例如在US3037954中，该文献教导了“动态硫化”的概念，其 中将可硫化的弹性体分散到树脂状热塑性聚合物中并硫化该弹性体， 同时连续地混合和剪切该聚合物共混物。得到的是硫化橡胶在未硫化 地树脂状热塑性聚合物基质中的微凝胶分散体。US3037954公开了包 含聚丙烯和橡胶的组合物，其中该橡胶可以是丁基橡胶、氯化丁基橡 胶、聚丁二烯、聚氯丁二烯和聚异丁烯。公开了约50-95份聚丙烯和 约5-50份橡胶的组合物。

[0006]包含聚酰胺和各种类型的弹性体的动态硫化的热塑性组合 物是已知的。参见例如US4173556；US4197379；US4207404；US4297453； US4338413；US4348502和US4419499。US4287324公开了一种动态硫 化的组合物，包含结晶性聚酯和硫化的表氯醇的共混物。US4226953 公开了一种动态硫化的组合物，包含苯乙烯-丙烯腈树脂和橡胶的 共混物。US4350794公开了一种聚酰胺模制和挤出组合物，该组合物 通过将聚酰胺树脂和可与聚酰胺反应的卤素官能化的弹性体熔融共混 制备。

[0007]EP 722850B1(和相关的US6079465、US6334919)公开了 可在充气轮胎中用作气密层的低渗透性热塑性弹性体组合物。该组合 物包含热塑性基质，如聚酰胺或聚酰胺的共混物，在所述热塑性基质 中分散了低渗透性橡胶，如溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物 (BIMS)。EP 857761A1(相关的美国专利包括US5910544；US6062283； US6397912)和EP969039A1(相关的美国专利包括US6359071； US6538066；US6861470)限定了热塑性基质和橡胶分散体之间的粘度 比，以实现热塑性塑料和细的橡胶分散体中的相连续性。EP969039A1 还论述了橡胶分散体和热塑性弹性体组合物的耐久性之间的关系。

[0008]仍需要改进未硫化的和动态硫化的合金的性能。

发明概述

[0009]现已发现，热塑性工程树脂可以与卤化的异丁烯基三元共 聚物相容，而形成在热塑性塑料中具有细的橡胶分散体胶料的共混物。 该细的橡胶分散体可以允许所述热塑性基质被韧化、软化和弹性化， 以用于要求材料具有低渗透性、高韧性和良好弹性的各种应用。此外， 烯丙型卤化物和苄型卤化物的反应性以及所述卤化的三元共聚物中的 不饱和度可以允许使用既与该三元共聚物又与该热塑性基质反应的许 多官能增容剂，从而导致多用途的硫化体系。

[0010]这些组合物可以具有改进的性能，如更高的维卡软化温度、 更低的油吸收性、耐压缩变定和在热老化之后的性能保持性。此外， 这些组合物可以对紫外光暴露稳定而不会不利地影响它们的性能。所 述组合物还可以包含未硫化的或动态硫化的弹性体。

[0011]本发明提供了热塑性组合物，该组合物包含：热塑性工程 树脂，例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯 睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯丙烯腈树脂、苯 乙烯-马来酸酐树脂、聚酰亚胺、芳族聚酮或它们的混合物；和卤化的 三元共聚物，该三元共聚物包含衍生自C₄-C₇异单烯烃、苯乙烯属单体 和多烯烃的单体单元。

[0012]在一些实施方案中，所述热塑性工程树脂可以是聚酰胺。 在某些实施方案中，所述聚酰胺可以是尼龙6、尼龙6，6、尼龙11和 它们的混合物。在其它实施方案中，所述聚酰胺可以是聚酰胺6/66 共聚物。

[0013]在一些实施方案中，所述异单烯烃可以是异丁烯 (isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基 -1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。在其它实 施方案中，所述苯乙烯属单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或烷基苯 乙烯，其中该烷基选自任何C₁-C₅烷基或支链烷基。在某些实施方案中， 所述苯乙烯属单体单元可以是对烷基苯乙烯，如对甲基苯乙烯。

[0014]在一些实施方案中，所述多烯烃可以是C₄-C₁₄二烯。在其 它实施方案中，所述多烯烃可以是异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3- 丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯、甲基环戊二 烯、间戊二烯、二乙烯基苯或它们的混合物。

[0015]在一些实施方案中，所述三元共聚物可以用溴、氯或其混 合物卤化。该卤素可以化学键合到所述对甲基苯乙烯。在其它实施方 案中，所述异单烯烃可以是异丁烯，所述多烯烃可以是异戊二烯，所 述苯乙烯属单体可以是对甲基苯乙烯。

[0016]所述组合物可以包括填料、橡胶配混添加剂、橡胶加工油、 增塑剂和它们的混合物。所述组合物可以是硫化的组合物，或可以是 未硫化的组合物。

[0017]本发明还提供了制备热塑性组合物的方法，该方法包括以 下步骤：将热塑性工程树脂、未硫化的卤化的三元共聚物和用于该弹 性的、卤化的三元共聚物的硫化剂共混，所述热塑性工程树脂选自聚 酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯睛-丁二烯-苯 乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯丙烯腈树脂、苯乙烯-马来酸酐 树脂、聚酰亚胺、芳族聚酮和它们的混合物，所述三元共聚物包含衍 生自C₄-C₇异单烯烃、苯乙烯属单体和多烯烃的单体单元；和在硫化条 件下素炼和剪切该共混物足以产生硫化的热塑性组合物的一段时间。

[0018]在一些实施方案中，所述方法可以包括共混选自填料、橡 胶配混添加剂和它们的混合物的组分。在其它实施方案中，所述方法 可以包括共混选自橡胶加工油、增塑剂和它们的混合物的组分。

详细描述

[0019]本发明的热塑性组合物包含热塑性工程树脂和C_4-8异烯烃、 多乙烯和苯乙烯属单体的三元共聚物的共混物。所述热塑性组合物可 以是未硫化的组合物，或者可以是静态硫化的，或者可以已经经受动 态硫化处理。该组合物可以具有改进的气密性能并且可以被用作内衬 或内胎。

[0020]在本文中，使用CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)， 27(1985)中所述的元素周期表各族的新的编号方案。

[0021]本文所使用的“聚合物”可以用来指均聚物、共聚物、共 聚体、三元共聚物等。同样地，共聚物可以指包含至少两种单体，任 选地包含其它单体的聚合物。

[0022]在本文中，当一种聚合物被提及包含单体时，该单体是以 单体的聚合形式或以单体的衍生形式存在于该聚合物中。同样地，当 催化剂组分被描述为包含所述组分的中性稳定形式时，本领域技术人 员完全明白，所述组分的离子形式是与各单体反应产生聚合物的形式。

[0023]本文所使用的“弹性体”或“弹性体组合物”是指符合ASTM D 1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物(例如聚合物的共混物)。 弹性体包括聚合物的混合的共混物，例如聚合物的熔体混合物和/或反 应器共混物。该术语可以与术语“橡胶”互换使用。

[0024]本文所使用的“phr”是‘份/一百份橡胶’，并且是本领 域中常用的量度，其中组合物的各组分相对于主要的弹性体或聚合物 组分来度量，以100重量份聚合物、弹性体或橡胶为基础。

[0025]术语“聚合物共混物”在本文中用来表示一种或多种热塑 性工程树脂、弹性的含卤素共聚物和可以是该组合物的组分的任何其 它聚合物(弹性体或非弹性体)的共混物。任选地，附加的弹性体和/ 或非弹性聚合物可以被包括在本发明的组合物中。

[0026]本文所使用的“异丁烯基弹性体”或“异丁烯基聚合物” 是指包含至少70摩尔％衍生自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。

[0027]本文所使用的“异单烯烃”是指具有至少一个有两个取代 基的碳的任何烯烃单体。

[0028]本文所使用的“多烯烃”是指具有两个或更多个双键的任 何单体，例如，多烯烃可以是包含两个共轭双键的任何单体，例如共 轭二烯，如异戊二烯。

[0029]本文所使用的“溶剂”是指能够溶解另一种物质的任何物 质。当使用术语溶剂时，除非有规定，它可以指至少一种溶剂或两种 或更多种溶剂。在某些实施方案中，溶剂是极性的；在其它实施方案 中，溶剂是非极性的。

[0030]本文所使用的“溶液”是指一种或多种物质(溶质)在一 种或多种物质(溶剂)中的、以分子水平或离子水平均匀分散的混合 物。

[0031]本文所使用的“烃”是指主要含有氢和碳原子的分子或分 子的链段。在一些实施方案中，烃还包括烃的卤化变体和含杂原子变 体。

[0032]术语“动态硫化”在本文中用来指一种硫化方法，其中在 高剪切条件下硫化工程树脂和可硫化的弹性体。结果，所述可硫化的 弹性体同时被交联和作为“微凝胶”的细颗粒分散在所述工程树脂基 质内。

[0033]动态硫化通过在装置如辊轧机、混合机、连续混 合机、捏合机或混合挤出机(如双螺杆挤出机)中，在等于或高于弹 性体硫化温度的温度下混合各成分来进行。动态硫化的组合物的独特 特性是，尽管存在弹性体组分可以被完全硫化这一事实，所述组合物 可以通过常规橡胶加工技术如挤出、注射模塑、压缩模塑等来加工和 再加工。废料或溢料可以被收集和再加工。

[0034]在其中希望获得动态硫化的合金(DVA)的本发明实施方案 中，所述合金一般通过将至少一种工程树脂和至少一种弹性体与硫化 剂和填料一同在动态硫化条件下共混来制备。

[0035]在制备本发明的优选的动态硫化的组合物过程中，将一种 热塑性工程树脂的至少一部分与弹性的含卤素共聚物共混。

热塑性工程树脂

[0036]适合于本发明实践的热塑性工程树脂可以单独或组合使 用，并且是含有氮、氧、卤素、硫或其它能够与芳族卤代烷基相互作 用的基团的树脂。适合的工程树脂包括选自下组的树脂：聚酰胺、聚 碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂 (ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、 聚酰亚胺、苯乙烯-马来酸酐(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PEK和PEKK) 和它们的混合物。优选的热塑性工程树脂是聚酰胺。优选的聚酰胺是 尼龙6、尼龙66、尼龙6/66和尼龙11。

[0037]适合的热塑性聚酰胺(尼龙)包括晶态或树脂状的、高分 子量的固态聚合物，包括在聚合物链内具有重复的酰胺单元的共聚物 和三元共聚物在内。聚酰胺可以通过一种或多种ε内酰胺(如己内酰 胺、吡咯烷酮、月桂内酰胺和氨基十一酸内酰胺)或氨基酸的聚合， 或者通过二元酸和二胺的缩合来制备。成纤和模塑等级的尼龙都是适 合的。此类聚酰胺的实例是聚己内酰胺(尼龙-6)、聚月桂内酰胺(尼 龙-12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)、聚六亚甲基壬二酰胺(尼龙 -6，9)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙-6，10)、聚六亚甲基间苯二甲酰 胺(尼龙-6，IP)和11-氨基十一酸的缩合产物(尼龙-11)。尼龙6/66 共聚物在其它实施方案中是优选的。令人满意的聚酰胺的其它实例(尤 其是软化点小于275℃的那些)被公开在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，v.10，919页和Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.10，392-414页中。可商购的热塑性 聚酰胺可以有利地用于本发明的实践，其中软化点或熔点在160-230 ℃之间的线性晶态聚酰胺是优选的。

[0038]适合的热塑性聚酯包括在聚合物链内具有重复的-CO-O-基 团(包括-O-CO-O-基团在内)的线性、晶态、高分子量的固态聚合物。 本文中涉及聚酯时所使用的术语“线性”是指这样的聚合物，其中重 复的酯基是在聚合物骨架内而不是侧挂在聚合物骨架上。

[0039]软化点大于约50℃的线性晶态聚酯是令人满意的，其中软 化点或熔点大于100℃的聚酯是优选的，软化点或熔点在160-260℃之 间的聚酯是更优选的。饱和的线性聚酯(不含烯属不饱和度)是优选 的，然而，可以使用不饱和聚酯，前提是所述橡胶如果被交联的话在 与该聚酯共混之前被交联，或者前提是所述橡胶用不会显著导致在该 聚酯中形成交联的交联剂动态交联。对于本发明的实践来说，交联的 聚酯是不令人满意的。如果允许聚酯内形成大量交联，则所得的组合 物不是热塑性的。

[0040]许多可商购的、热塑性的、线性的晶态聚酯可以有利地用 于本发明的实践，或者它们可以通过一种或多种二羧酸、酸酐或酯和 一种或多种二醇的聚合来制备。令人满意的聚酯的实例包括：聚(C_2-6 烷烃二羧酸反式-1，4-环己二醇酯)如聚(琥珀酸反式-1，4-环己二醇 酯)和聚(己二酸反式-1，4-环己二醇酯)，聚(C_0-2烷烃二羧酸顺式 或反式-1，4-环己烷二甲醇酯)如聚(草酸顺式-1，4-环己烷二甲醇酯) 和聚(琥珀酸顺式-1，4-环己烷二甲醇酯)、聚(对苯二甲酸C_2-4烷烃 二醇酯)如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯，聚 (对苯二甲酸C_2-4烷烃二醇酯)如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二 甲酸-1，4-丁二醇酯，聚(间苯二甲酸C_2-4烷烃二醇酯)如聚间苯二甲 酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸-1，4-丁二醇酯，聚(C_1-3烷烃二羧酸对苯 二酚酯)如聚(戊二酸对苯二酚酯)和聚(己二酸对苯二酚酯)，聚 (草酸对苯二甲醇酯)，聚(草酸邻苯二甲醇酯)，聚(对苯二甲酸 对亚苯基二-C_1-5亚烷基酯)如聚(对苯二甲酸对苯二甲醇酯)和聚(对 苯二甲酸对亚苯基二-1，4-亚丁基酯)，聚(1，2-亚乙二氧基-4，4-联 苯甲酸C_2-10亚烷基二醇酯)如聚(1，2-亚乙二氧基-4，4-联苯甲酸乙二 醇酯)、聚(1，2-亚乙二氧基-4，4-联苯甲酸-1，4-丁二醇酯)和聚(1，2- 亚乙二氧基-4，4-联苯甲酸-1，6-己二醇酯)，聚(4，4-联苯甲酸C_3-10 亚烷基二醇酯)如聚(4，4-联苯甲酸-1，5-戊二醇酯)、聚(4，4-联苯 甲酸-1，6-己二醇酯)和聚(4，4-联苯甲酸-1，10-癸二醇酯)，聚(2，6- 萘二羧酸C_2-10亚烷基二醇酯)如聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)、聚(2，6- 萘二羧酸-1，3-丙二醇酯)和聚(2，6-萘二羧酸-1，4-丁二醇酯)，和 聚(磺酰基-4，4-联苯甲酸C_2-10亚烷基二醇酯)如聚(磺酰基-4，4-联 苯甲酸-1，8-辛二醇酯)和聚(磺酰基-4，4-联苯甲酸-1，10-癸二醇酯)。 令人满意的线性聚酯的其它实例被公开在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，11卷，68-73页和Korshak&Vinogradova Polyesters，Pergamon Press，31-64页中。适合的聚碳酸酯也是可 商购的。对于适合的嵌段聚醚邻苯二甲酸酯，参见上文提到的Rubber World Blue Book，46页。聚内酯如聚己内酯在本发明的实践中是令人 满意的。本发明的优选的聚酯衍生自芳族二羧酸如萘二甲酸或苯二甲 酸。更优选的聚酯是聚(对苯二甲酸亚烷基二醇酯)，尤其是聚(对 苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)，或衍生自两种或更多种二醇、两种或更多 种苯二甲酸，或两种或更多种二醇和两种或更多种苯二甲酸的混合的 聚苯二甲酸酯，如对苯二甲酸亚烷基二醇酯和间苯二甲酸亚烷基二醇 酯共聚物。

[0041]任选地，其它的热塑性聚合物，如聚烯烃树脂可以包括在 聚合物共混物中，如PP、HDPE、LDPE、LLDPE、EVA、EMA等。

卤化的三元共聚物弹性体

[0042]本发明的组合物包括含C₄-C₇异单烯烃衍生的单元的三元 共聚物。所述异单烯烃可以是C₄-C₇化合物，在一个实施方案中选自异 丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基 -1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。所述三元共聚物还可以 包括其它单体衍生的单元。在一个实施方案中，三元共聚物包括至少 一种苯乙烯属单体，该苯乙烯属单体可以是任何取代的苯乙烯单体单 元，并且理想地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或烷基苯乙烯(邻、间或 对)，所述烷基选自任何C₁-C₅烷基或支链烷基。在一个理想的实施方 案中，苯乙烯属单体是对甲基苯乙烯。在另一个实施方案中，三元共 聚物包括至少一种多烯烃，该多烯烃可以是共轭或非共轭的C₄-C₁₄二 烯，在一个实施方案中选自异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二 烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和 间戊二烯。

[0043]在一个实施方案中，所述三元共聚物包括异单烯烃衍生的 单元、多烯烃衍生的单元和苯乙烯属衍生的单元。例如，包括苯乙烯 属和多烯烃衍生的单元的异丁烯基三元共聚物可以例如通过US 3948868、US 4779657和WO2001/021672(和相应的EP1228106； US20030220454A1)中公开的方法制备，并随后被卤化而形成本发明的 卤化的三元共聚物。

[0044]在一个实施方案中，异丁烯、对甲基苯乙烯和异戊二烯的 弹性无规三元共聚物可以含有0.5-20摩尔％的对甲基苯乙烯，其中存 在于苄基环上的甲基取代基的至多60摩尔％含有溴或氯原子，优选溴 原子(对(溴甲基苯乙烯))，以及对(溴甲基苯乙烯)和其它官能 团如酯和醚的组合。在其它实施方案中，可以选择所述官能团，使得 当在高温下混合各聚合物组分时，它可以与存在于基质聚合物中的官 能团如酸、氨基或羟基官能团反应或形成极性键。基于现有技术专利 扩展。

[0045]这些官能化的三元共聚物具有基本上均匀的组成分布，以 至于至少95wt％的聚合物的对烷基苯乙烯含量处于所述三元共聚物的 平均对烷基苯乙烯含量的10％内。理想的共聚体的特征还在于，通过 凝胶渗透谱法测定，所述共聚体具有小于5，更优选小于3的窄的 分子量分布(M_w/M_n)，200,000至2,000,000的优选的粘均分子量， 和25,000至750,000的优选的数均分子量。

[0046]各种方法可被用来制备异单烯烃、多烯烃和对烷基苯乙烯 的三元共聚物。优选地，聚合在典型的连续聚合工艺中使用有挡板的 釜式反应器连续地进行，所述反应器装有高效搅拌装置如涡轮式混合 器或桨叶式搅拌器，以及引流管，外部冷却夹套和内部冷却盘管或除 去聚合热的其它装置，单体、催化剂和稀释剂的入口管，温度传感装 置和通向存贮罐或骤冷槽的流出物溢流管。在引入单体和催化剂之前， 清洗掉反应器的空气和湿气，并向其中装入干燥、纯化的溶剂或溶剂 混合物。

[0047]典型地用于丁基橡胶聚合的反应器通常适合用于聚合反应 以制备适合用于本发明方法的所需的三元共聚物。聚合温度可以在约 零下35℃至约零下100℃的范围内，优选在约零下40至约零下95℃ 的范围内。

[0048]制备所述三元共聚物的方法可以以在所使用的稀释剂中形 成的聚合物淤浆形式进行，或者按均匀溶液工艺进行。然而，淤浆方 法的使用是优选的，因为在该情况下，在反应器中产生较低粘度的混 合物并且高达40wt％聚合物的淤浆浓度是可能的。

[0049]异单烯烃、多烯烃和对烷基苯乙烯的三元共聚物可以通过 在聚合条件下，在稀释剂和路易斯酸催化剂存在下，在聚合反应器中 混合所述异单烯烃、所述多烯烃和所述对烷基苯乙烯来制备。

[0050]可以单独或以混合物使用的稀释剂的典型实例包括丙烷、 丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、甲苯、庚烷、异辛烷等，以及在此特别 有利的各种卤代烃溶剂，包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、一氯甲烷， 其中一氯甲烷是特别优选的。

[0051]在制备所述三元共聚物中的一个重要因素是从聚合反应器 中排除杂质，即，如果存在将通过与催化剂络合或与异单烯烃、多烯 烃或对烷基苯乙烯共聚而导致催化剂中毒或过度的分子量下降的杂 质，所述催化剂中毒或过度的分子量下降又将阻止人们有效地制备可 用于本发明实践的三元共聚物产物。最具体地说，这些杂质包括催化 剂毒物材料，例如湿气和诸如此类的材料以及其它可共聚的单体如间 烷基苯乙烯等。这些杂质应该被排斥在体系之外。

[0052]在制备所述三元共聚物中，优选对烷基苯乙烯的纯度是至 少95.0wt％，优选至少97.5wt％，最优选至少99.5wt％，和多烯烃的纯 度是至少95.0wt％，优选至少97.5wt％，最优选至少99.5wt％。优选异 单烯烃的纯度是至少99.5wt％，优选至少99.8wt％，和所使用的稀释剂 的纯度是至少99wt％，优选至少99.8wt％。

[0053]最优选的路易斯酸催化剂是二氯化乙基铝和优选地二氯化 乙基铝与氯化二乙基铝的混合物。此类催化剂的用量将取决于被生产 的共聚物的所需的分子量和所需的分子量分布，但是通常为约20ppm 至1wt％，优选为约0.01-0.2wt％，基于被聚合的单体的总量计。

[0054]所述三元共聚物可以通过使单体混合物反应来制备，该混 合物至少具有(1)C₄-C₇异单烯烃单体组分如异丁烯，(2)多烯烃或 共轭二烯单体组分，和(3)苯乙烯属单体组分。异单烯烃在一个实施 方案中是总共聚单体混合物重量的70-99.5wt％，在另一个实施方案中 是85-99.5wt％。在一个实施方案中，共轭二烯组分在单体混合物中的 存在量在一个实施方案中为30-0.5wt％，在另一个实施方案中为15- 0.5wt％。在又一个实施方案中，单体混合物的8-0.5wt％是共轭二烯。 在一个实施方案中，苯乙烯属单体组分在单体混合物中的存在量在一 个实施方案中为30-0.5wt％，在另一个实施方案中为15-0.5wt％。在 又一个实施方案中，单体混合物的12-0.5wt％是苯乙烯属单体。

[0055]所述异单烯烃可以是C₄-C₇化合物，例如异丁烯、异丁烯、 2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。 所述多烯烃可以是C₄-C₁₄共轭二烯，例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二 甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、环戊二烯、己二烯和间 戊二烯。本发明的三元共聚物的一个实施方案是通过使80-99wt％异丁 烯与0.5-8wt％异戊二烯和0.5-12wt％对甲基苯乙烯反应获得的，或者 在又一个实施方案中，本发明的三元共聚物是通过使90-99wt％异丁烯 与0.5-5.0wt％异戊二烯和0.5-9.5wt％对甲基苯乙烯反应获得的。

[0056]卤化的三元共聚物可以通过上述三元共聚物的卤化来制 备。卤化可通过任何方法进行，并且本发明在此不受卤化工艺限制。 卤化聚合物如丁基聚合物的方法被公开在US 2,631,984、3,099,644、 4,554,326、4,681,921、4,650,831、4,384,072、4,513,116和 5,681,901中。在一个实施方案中，卤素在如例如RUBBER TECHNOLOGY， 298-299(1995)中所讨论的所谓的II和III结构中。在一个实施方案 中，使用溴(Br₂)或氯(Cl₂)作为卤化剂在己烷稀释剂中在40-60℃卤化 所述三元共聚物。所述卤化的三元共聚物在一个实施方案中可以具有 20-70的门尼粘度(ML 1+8，在125℃下)，在另一个实施方案中可以 具有25-55的门尼粘度(ML 1+8，在125℃下)。基于卤化的丁基橡 胶的重量，卤素含量在一个实施方案中可以为0.1-10wt％，在另一个 实施方案可以为0.5-5wt％。在又一个实施方案中，卤化的丁基橡胶的 卤素wt％为1-2.2wt％。

[0057]在另一实施方案中，所述卤化的三元共聚物可以是被卤化 以使得所述卤化在性质上主要是烯丙型的的丁基橡胶或星形支化的丁 基橡胶。这通常通过诸如自由基溴化或自由基氯化之类的方法或者通 过诸如亲电卤化的橡胶的二次处理之类的方法(例如通过加热橡胶) 来实现，以形成烯丙型卤化的丁基和星形支化的丁基橡胶。Gardner 等人在US4,632,963、4,649,178和4,703,091中公开了形成所述烯 丙型卤化的聚合物的通用方法。因此，在本发明的一个实施方案中， 所述卤化的丁基橡胶是这样的：所述卤化的多烯烃单元是伯烯丙型卤 化的单元，并且其中所述伯烯丙型构型的存在量在一个实施方案中是 至少20mol％(相对卤化的多烯烃的总量)，在另一实施方案中是至少 30mol％。该排列可以由以下结构描述，其中X是卤素，理想地是氯或 溴，并且基于卤素的总摩尔数计，q在一个实施方案中是至少20mol％， 在另一实施方案中是至少30mol％，在又一个实施方案中是 25mol％-90mol％：

[0058]在本发明的一个实施方案中，所述卤化的三元共聚物是C_4-7 异烯烃(例如异丁烯)、对烷基苯乙烯单体(优选含至少80wt％，更 优选至少90wt％的对位异构体的对甲基苯乙烯)和C_4-14多烯烃(例如 异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基富 烯、己二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和间戊二烯)的无规弹性三元 共聚物。该三元共聚物可以被表征为含有沿聚合物链无规间隔开的以 下单体单元：

其中R10和R11独立地是氢，低级烷基，优选C1-C7烷基，和伯 或仲烷基卤，并且X是官能团如卤素。优选地，R10和R11是氢。在 一个实施方案中，至多60摩尔％的存在于所述共聚体结构中的对位取 代的苯乙烯可以是上面的官能化的结构(5)；在另一个实施方案中， 0.1-5摩尔％的存在于所述共聚体结构中的对位取代的苯乙烯可以是 上面的官能化的结构(5)。在又一个实施方案中，官能化的结构(5) 的量为0.4-1摩尔％。

[0059]官能团X可以是卤素或卤素和一些其它官能团的组合，所 述其它官能团例如是可通过用其它基团如羧酸；羧基盐；羧基酯，酰 胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸酯；； 腈；氨基和它们的混合物对苄型卤素进行亲核取代而引入的基团。

[0060]所述卤化的三元共聚物组分在本发明共混物中的存在量在 一个实施方案中是10-90phr，在另一个实施方案中是20-80phr，在又 一个实施方案中是30-70phr，其中理想的范围可以是任何phr上限与 任何phr下限的任何组合。

第二橡胶组分

[0061]第二橡胶或“通用橡胶”组分可以存在于本发明的组合物 和最终用途制品中。这些橡胶包括但不限于天然橡胶、聚异戊二烯橡 胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯- 丁二烯共聚物橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙丙 橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚硫醚、橡胶、环氧丙烷聚合 物、星形支化的丁基橡胶和卤化的星形支化的丁基橡胶、溴化丁基橡 胶、氯化丁基橡胶、星形支化的聚异丁烯橡胶、星形支化的溴化的丁 基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物 和卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，例如异丁烯衍生的单元、对甲 基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物，和 它们的混合物。

[0062]存在的第二橡胶组分的一个理想的实施方案是天然橡胶。 天然橡胶由Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(Maurice Morton，Chapman&Hall 1995)中详细描述。本发明的天然橡胶的理 想的实施方案选自马来西亚橡胶，例如SMR CV，SMR 5，SMR 10，SMR 20，SMR 50和它们的混合物，其中所述天然橡胶具有30-120，更优 选40-65的100℃门尼粘度(ML1+4)。这里提到的门尼粘度测试根 据ASTM D-1646进行。

[0063]聚丁二烯(BR)橡胶是可用于本发明组合物的另一种理想 的第二橡胶。在100℃下测定的聚丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4)可 以是35-70，在另一个实施方案中是40到约65，在又一个实施方案 中是45-60。可用于本发明的这些合成橡胶的一些商业实例是 NATSYN^TM(Goodyear Chemical Company)和BUDENE^TM 1207或BR 1207 (Goodyear Chemical Company)。一种理想的橡胶是高顺式-聚丁二 烯(顺式-BR)。“顺式-聚丁二烯”或“高顺式-聚丁二烯”是指使用了 1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量至少为95％。用于所述组合物 的高顺式-聚丁二烯商业产品的一个实例是1207。

[0064]乙烯和丙烯衍生的单元的橡胶如EPM和EPDM也适合作为第 二橡胶。用于制备EPDM的适宜的共聚单体的实例是乙叉降冰片烯、 1，4-己二烯、双环戊二烯以及其它。这些橡胶被公开在RUBBER TECHNOLOGY 260-283(1995)中。一种适宜的乙丙橡胶可以作为 VISTALON^TM(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购得到。

[0065]在另一个实施方案中，第二橡胶是作为三元共聚物组合物 的一部分的卤化橡胶。卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，和在另一个实 施方案中是氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和加工在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm编，R.T. Vanderbilt Co.，Inc.1990)和RUBBER TECHNOLOGY 311-321(1995) 中有述。丁基橡胶、卤化丁基橡胶和星形支化的橡胶由Edward Kresge 和H.C.Wang在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley&Sons，Inc.，第四版，1993)中进行了描述。

[0066]本发明的第二橡胶组分包括但不限于以下橡胶中的至少一 种或多种：溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化的聚异丁烯橡胶、 星形支化的溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；卤化的异丁 烯-对甲基苯乙烯共聚物，例如异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生 的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物(BrIBMS)和美国 专利号5,162,445；4,074,035；和4,395,506中的类似的卤甲基化芳 族共聚体；卤化的异戊二烯和卤化的异丁烯共聚物、聚氯丁二烯等， 和任何上述橡胶的混合物。卤化的橡胶组分的一些实施方案还公开在 美国专利号4,703,091和4,632,963中。

[0067]在本发明的一个实施方案中，存在所谓的半结晶性共聚物 (“SCC”)作为所述第二“橡胶”组分。半结晶性共聚物在WO00/69966 中有述。通常，所述SCC是乙烯或丙烯衍生的单元与α-烯烃衍生的单 元的共聚物，在一个实施方案中所述α-烯烃具有4-16个碳原子，在 另一个实施方案中，所述SCC是乙烯衍生的单元与α-烯烃衍生的单元 的共聚物，所述α-烯烃具有4-10个碳原子，其中所述SCC具有一定 的结晶度。在另一个实施方案中，所述SCC是1-丁烯衍生的单元和另 一种α-烯烃衍生的单元的共聚物，所述另一种α-烯烃具有5-16个碳 原子，其中所述SCC也具有一定的结晶度。所述SCC也可以是乙烯和 苯乙烯的共聚物。

[0068]所述弹性体组合物的第二橡胶组分的存在量在一个实施方 案中可以为至多90phr，在另一个实施方案中可以为至多50phr，在另 一个实施方案中可以为至多40phr，在又一个实施方案中可以为至多 30phr。在又一个实施方案中，第二橡胶的存在量为至少2phr，在另 一个实施方案中为至少5phr，在又一个实施方案中为至少5phr，在又 一个实施方案中为至少10phr。一个理想的实施方案可以包括任何phr 上限和任何phr下限的任何组合。例如，所述第二橡胶，单独地或者 作为橡胶(例如NR和BR)的共混物，在一个实施方案中可以以5-90phr 的量存在，在另一个实施方案中可以以10-80phr的量存在，在另一个 实施方案中可以以30-70phr的量存在，在另一个实施方案中可以以 40-60phr的量存在，在另一个实施方案中可以以5-50phr的量存在， 在另一个实施方案中可以以5-40phr的量存在，在另一个实施方案中 可以以20-60phr的量存在，和在另一个实施方案中可以以20-50phr 的量存在，所选择的实施方案取决于所述组合物的所希望的最终用途。

填料、硫化剂及其它添加剂

[0069]本发明的组合物还可以包括一种或多种填料组分，例如碳 酸钙、粘土、云母、二氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛和炭黑。在 一个实施方案中，所述填料是炭黑或改性的炭黑。优选的填料是半补 强等级的炭黑，其以共混物的10-150phr，更优选30-120phr的水平 存在。如在RUBBER TECHNOLOGY，59-85(1995)中所述的有用等级的 炭黑的范围为N110至N990。更理想地，用于例如轮胎花纹的炭黑的 实施方案是在ASTM(D3037，D1510和D3765)中规定的N229、N351、 N339、N220、N234和N110。用于例如轮胎侧壁的炭黑的实施方案是 N330、N351、N550、N650、N660和N762。用于例如轮胎内衬的炭黑的 实施方案是N550、N650、N660、N762和N990。

[0070]本发明的组合物可任选地包括能够硫化所述共混物的官 能化的弹性体共聚物组分的硫化体系，以提供可硫化的组合物。用于 本发明弹性体共聚物组分的适合的硫化体系包括有机过氧化物，与硬 脂酸锌或硬脂酸组合在一起的氧化锌，和任选地以下促进剂或硫化剂 中的一种或多种：Permalux(二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐)， HVA-2(间亚苯基双马来酰亚胺)，Zisnet(2，4，6-三巯基-5三嗪)， ZDEDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)及其它二硫代氨基甲酸盐，Tetrone A(六硫化双五亚甲基秋兰姆)，Vultac-5(烷基化的苯酚二硫化 物)，SP 1045(酚醛树脂)，SP 1056(溴化的烷基酚甲醛树脂)， DPPD.(二苯基苯二胺)，水杨酸(邻-羟基苯甲酸)，木松香(松香 酸)，和与硫组合的TMTDS(二硫化四甲基秋兰姆)。所述组合物还 可以使用紫外光或电子辐射硫化。

[0071]本发明的组合物还可以包含其它常规添加剂，例如染料、 颜料、抗氧化剂、光和热稳定剂、增塑剂、油及其它本领域中已知的 成分。

[0072]橡胶加工油具有特定的ASTM名，取决于它们是否属于链烷 属、环烷属或芳族加工油类。所使用的加工油的类型将是通常与所述 橡胶组分相结合使用的类型。熟练的橡胶化学工作者将能够认识到哪 类油应该与一种特定的橡胶一起使用。所使用的橡胶加工油的量基于 总橡胶含量，并且可以定义为加工油与组合物中的橡胶的重量比。这 一比例可以在约0.3/1-约1.3/1的范围内；优选在约0.5/1-约1.2/1 的范围内；更优选在约0.8/1-约1.1/1的范围内。也可以使用不是石 油基油的油，例如衍生自煤焦油和松焦油的油。除了石油衍生的橡胶 加工油之外，还可以使用有机酯及其它合成增塑剂。本文所使用的术 语“加工油”是指石油衍生的加工油和合成增塑剂二者。

[0073]加工油可以被包括在所述组合物中，以确保该组合物具有 良好的流动性。所使用的油的量将部分地取决于所使用的聚合物共混 物和填料的量，并且在某种程度上取决于所使用的硫化体系的类型。 通常，加工油(当包括时)可以占组合物的约30wt％。可以使用更大 量的加工油，不足是降低了物理强度。

[0074]抗氧化剂可以用于本发明的组合物，以进一步提高本发明 的弹性共聚物组分的改进的耐老化性和保护所述工程树脂。所使用的 具体抗氧化剂将取决于所使用的橡胶和塑料，并且可能要求多于一种 类型。它们的合理选择完全在橡胶化学工作者的知识范围内。抗氧化 剂通常属于化学保护剂或物理防护剂的类别。当在由所述组合物制成 的部件中几乎没有运动时，使用物理防护剂。这些通常是蜡状材料， 这些材料赋予橡胶部件的表面以“霜”并形成保护性涂层或为该部件 屏蔽氧气、臭氧等。

[0075]化学保护剂通常属于三个化学品组：仲胺、酚类和亚磷酸 酯。可用于本发明实践的抗氧化剂类型的说明性的非限制性实例是受 阻酚、氨基酚、氢醌、烷基二胺、胺缩合产物等。这些及其它类型的 抗氧化剂的非限制性实例是苯乙烯化苯酚；2，2’-亚甲基双(4-甲基 -6-1，丁基苯酚；2，6’-二叔丁基-邻-二甲基氨基-对甲酚；氢醌一苄 基醚、辛基化的二苯基胺、苯基-β-萘胺；N，N’-二苯基乙二胺；2- 羟基丁醛-α-萘胺；N，N’-二苯基-对苯二胺等。所述物理抗氧化剂包 括混合的石油蜡和微晶蜡。

[0076]填料、添加剂和/或硫化剂组分的共混可以如下进行：在任 何适合的混合设备如Banbury^TM混合机、Brabender^TM混合机或优选地 混合器/挤出机中结合所需的各组分和本发明的纳米复合材料，并在 120℃至300℃范围内的温度下、在足以允许所述组分均匀分散在聚合 物内以形成纳米复合材料的剪切条件下混合。

共混物加工

[0077]本发明的组合物可以通过聚合物熔体共混方法形成。各组 分的共混可以如下进行：在任何适合的混合设备如Banbury^TM混合机、 Brabender^TM混合机或优选地混合器/挤出机中结合所述聚合物组分， 并在120℃至400℃范围内的温度下、在足以允许所述三元共聚物均匀 分散在所述塑性工程树脂内的剪切条件下混合。

[0078]本发明的组合物也可以通过溶液共混形成。在某些实施方 案中，所述组合物通过包括以下步骤的方法制备：使包含含烃溶剂和 至少一种三元共聚物的溶液A与包含溶剂和至少一种工程树脂的溶液 B接触，并从溶液A和溶液B的接触产物中除去溶剂以形成复合材料。

[0079]本发明的组合物可以被挤出、压缩塑模、吹塑或注射模塑 成各种成型制品，包括纤维、薄膜、工业部件如汽车部件、用具外壳、 消费品、包装等。所得的制品既显示高的冲击强度又显示低的透气性。 特别地，本文所描述的组合物可用于气密层如球胆和汽车(包括卡车、 商用车和/或客车)或航空器内衬和/或内胎。

[0080]在本发明的组合物中，基于所述聚合物共混物计，所述一 种或多种热塑性工程树脂可以适合地以约10-98wt％，优选约20-95wt％ 的量存在，所述异单烯烃和对烷基苯乙烯的弹性含卤素共聚物可以以 约2-90wt％，优选约5-80wt％的量存在。

[0081]按照ASTM D790在1％应变下测量，所述热塑性组合物的割 线弯曲模量可以在约100kg/cm²-约400,000kg/cm²的范围内，优选在 约200kg/cm²-约100,000kg/cm²的范围内。

[0082]所述聚合物共混物可以占总组合物的约25-约98wt％。除了 其聚合物组分之外，本发明的组合物还可以包含填料和添加剂，例如 抗氧化剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑剂(例如油酰胺)、抗粘连剂、 蜡、发泡剂、阻燃剂、颜料、填料偶联剂及其它橡胶配混领域已知的 加工助剂。金属氧化物如MgO可以被包括，用作酸受体。基于聚合物 组分加添加剂计，颜料和填料可以占总组合物的至多30wt％。优选地， 颜料和填料占所述组合物的约1-约30wt％，更优选占总组合物的约2- 约20wt％。

[0083]将第二或未硫化的橡胶和动态硫化的橡胶组合引入所述组 合物在本发明的范围内。这可以通过选择不能被用来硫化本发明的、 将被动态硫化的、弹性的、卤化的共聚物组分的硫化剂硫化的橡胶作 为所述未硫化的橡胶来实现，或者通过在硫化剂已经完全耗尽之后向 所述动态硫化过的热塑性组合物中添加可被用来硫化本发明的、弹性 的、卤化的共聚物组分的硫化剂硫化的橡胶来实现。例如，当用包含 氧化锌的硫化体系硫化本发明的、弹性的、卤化的组分时，可以包括 要求硫或另一种硫化剂来硫化它或不可硫化的任何其它橡胶。此类橡 胶包括乙烯-丙烯聚合物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、 聚异丁烯、天然橡胶等。或者，可以首先由树脂和可硫化的弹性体通 过动态硫化制备DVA，并且随后可以在高于所述热塑性树脂的熔点的 温度下将未硫化的橡胶共混到该DVA中。在其中将未硫化的橡胶结合 到动态硫化的组合物中的实施方案中，所述未硫化的橡胶可以以大于 0-约25wt％，优选约5-约20wt％的量存在，基于所述组合物的总橡胶 (即弹性体)内容物计。

[0084]当希望制备硫化的组合物时，可以使用能够硫化饱和的卤 化聚合物的任何常规硫化体系来至少硫化所述弹性的、卤化的、C₄-C₇ 异单烯烃、多烯烃和对烷基苯乙烯的三元共聚物，只是当选择作为组 分的热塑性工程树脂是过氧化物将引起这些热塑性树脂本身发生交联 的树脂时，将过氧化物硫化剂特别地排除在本发明的实践之外。而且， 在用于制备所述动态硫化的合金的加工条件下将导致所使用的特定工 程树脂交联的任何硫化剂应该被排除在所使用的硫化体系之外。用于 本发明的弹性的、卤化的三元共聚物组分的合适的硫化体系包括与硬 脂酸锌或硬脂酸组合的氧化锌和任选地以下促进剂或硫化剂中的一种 或多种：Permalux(二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐)，HVA-2(间 亚苯基双马来酰亚胺)，Zisnet(2，4，6-三巯基-5-三嗪)，ZDEDC(二 乙基二硫代氨基甲酸锌)及其它二硫代氨基甲酸盐，Tetrone A(六硫 化双五亚甲基秋兰姆)，Vultac-5(烷基化的苯酚二硫化物)，SP1045 (酚醛树脂)，SP1056(溴化的烷基酚甲醛树脂)，DPPD(二苯基苯 二胺)，水杨酸(邻-羟基苯甲酸)，木松香(松香酸)，和与硫组合 的TMTDS(二硫化四甲基秋兰姆)。所述硫化可以在至少部分、优选 完全硫化所述卤化的弹性体共聚物的条件下进行。

[0085]在本发明的实践中，可以在足以软化所述树脂的温度下， 或者更通常地，当所述树脂在室温下是晶态的时，在高于其熔点的温 度下，将所述工程树脂、所述弹性体三元共聚物和非必要的其它聚合 物混合在一起。如果所述混合物要被动态硫化，则在已经将所述树脂 和其它聚合物均匀混合之后添加一种或多种硫化剂。在硫化温度下加 热和素炼通常足以在约0.5-约10分钟内完成硫化。通过提高硫化的 温度可以减少硫化时间。硫化温度的合适的范围是从大约所述基质树 脂的熔点至大约300℃；更典型地，该温度可以在从大约所述基质树 脂的熔点到大约275℃范围内。优选地，在从大约所述聚合物共混物 的流动温度至所述基质树脂的软化或熔融温度以上约20℃的范围内 的温度下进行硫化。

[0086]优选持续进行混合过程直到达到所需的硫化水平。如果允 许硫化在混合已经停止之后继续进行，则该组合物可能不可作为热塑 性塑料再加工。然而，可以分阶段地进行动态硫化。例如，可以在双 螺杆挤出机中开始硫化，并且使用水下造粒机由该DVA材料形成粒料， 从而在硫化完成之前猝灭硫化。可以在以后的时间在动态硫化条件下 完成硫化。本领域技术人员将可以知道进行所述橡胶硫化所要求的硫 化剂的合适量、类型和混合时间长度。当必要时，可以使用不同量的 硫化剂将单独的橡胶硫化，以确定待使用的最佳硫化体系和达到完全 硫化的合适的硫化条件。

[0087]虽然优选在实施本发明的动态硫化过程之前所有组分存在 于混合物中，但是这不是一个必要条件。例如，在一个实施方案中， 待硫化的弹性体可以在一部分或全部工程树脂存在下动态硫化。然后 该共混物可以被稀释到另外的工程树脂中。类似地，在动态硫化之前， 不必添加所有的填料和油。可以在完成硫化的过程中或完成硫化之后 添加一部分或全部的添加剂、填料和油。如果某些成分如稳定剂和加 工助剂在硫化后添加，则它们更有效地发挥作用。

[0088]本文中关于本发明的动态硫化的橡胶组分所使用的术语 “完全硫化”，是指被硫化的橡胶组分已经被硫化到该橡胶的物理性 能发展到赋予橡胶以弹性体性能的状态，所述弹性体性能一般与处于 常规硫化状态的橡胶相关。硫化橡胶的硫化度可以以凝胶含量或相反 地以可提取组分来描述。或者，硫化度可以以交联密度来表示。

[0089]如果可提取物的测量值是硫化状态的合适量度，所述改进 的热塑性弹性体组合物如下制备：将所述共混物的可硫化的橡胶组分 硫化到它们含有不超过约4wt％的可被能溶解要硫化的橡胶的溶剂在 室温下提取的硫化橡胶组分的程度，并且优选硫化到所述组合物含有 小于2wt％可提取物的程度。一般而言，硫化橡胶组分的可提取物越少， 性能越好；并且更优选地，组合物基本上不含可从硫化的橡胶相中提 取的橡胶(小于0.5wt％)。以凝胶％报告的凝胶含量通过包括以下步 骤的程序测定：通过将试样在室温下、在有机溶剂中浸泡48小时，称 量干燥的残渣，并基于对组成的了解进行合适的校正，来测定不溶解 的聚合物的量。这样，通过从初始重量中减去除要硫化的橡胶外的可 溶组分如增量油、增塑剂和该组合物的可溶于有机溶剂的组分的重量 以及将不被硫化的DVA的任何橡胶组分(如果任选地存在)的重量， 得到校正的初始重量和最终重量。同时从该初始重量和最终重量中扣 除任何不溶解的颜料、填料等。

[0090]为了采用交联密度作为表征改进的热塑性弹性体组合物的 硫化状态的量度，将所述共混物硫化到这样的程度，该程度相当于与 在压力下，在模具中，采用产生大于约3×10^-5摩尔/毫升橡胶、优选 大于约5×10^-5或更优选大于1×10^-4摩尔/毫升橡胶的有效交联密度的 与该共混物中相同的硫化剂的量和在生产所述有效交联密度的时间和 温度条件下静态硫化的共混物中的橡胶相同的橡胶的硫化程度。然后 在相似条件下，采用基于共混物的橡胶含量确定的、与单独的橡胶所 要求的硫化剂量相同的硫化剂量动态硫化该共混物。如此测定的交联 密度可以被认为是给出改进的热塑性塑料的硫化量的量度。然而，不 应该根据硫化剂的量是基于共混物的橡胶含量并且是赋予单独的橡胶 上述交联密度的量的事实而假定硫化剂不与树脂反应或树脂和橡胶之 间不存在反应。可能涉及非常显著的反应但其程度有限。然而，如上 所述测定的交联密度提供了热塑性弹性体组合物的交联密度的有用近 似的假设与热塑性性能一致，并且与可以通过高温溶剂萃取用所使用 的树脂的合适溶剂从所述组合物中除去大部分树脂的事实一致。

[0091]橡胶的交联密度通过平衡溶剂溶胀使用如J.Rubber Chem. and Tech.30，p.929中所述的Flory-Rehner方程测定。在计算中使 用的橡胶溶剂对的合适的Huggins溶解度参数从综述文章Sheehan和 Bisio，J.Rubber Chem.&Tech.39，149获得。如果硫化橡胶的提 取的凝胶含量较低，则必须使用Bueche的校正，其中项v被乘以凝胶 分数(％凝胶/100)。交联密度是在没有树脂的情况下测定的有效网络 链密度v的一半。因此，在下文中，硫化共混物的交联密度应被理解 为是指对与共混物中相同的橡胶按所述方式测定的值。更优选的组合 物满足硫化状态的前述两种量度，即交联密度的估算和橡胶可提取物 的百分比。

[0092]本发明的优选的组合物包含作为热塑性工程树脂的尼龙， 和溴化的异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯三元共聚物。

[0093]为了某些司法权，本发明的实施方案还提供了如下：

1.热塑性组合物，其包含：

选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯睛- 丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯丙烯腈树脂、苯乙烯 -马来酸酐树脂、聚酰亚胺、芳族聚酮和它们的混合物的热塑性工程树 脂；和

至少部分分散于其中的卤化的三元共聚物，该三元共聚物包含衍 生自C₄-C₇异单烯烃、苯乙烯属单体和多烯烃的单体单元。

2.权利要求1的组合物，其中所述热塑性工程树脂是聚酰胺。

3.权利要求2的组合物，其中所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙6，6、 尼龙11和它们的混合物。

4.权利要求2或3的组合物，其中所述聚酰胺是聚酰胺6/66共聚 物。

5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述异单烯烃是异丁烯、 异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1- 戊烯或它们的混合物。

6.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述异单烯烃是异丁烯。

7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述苯乙烯属单体是苯 乙烯、α-甲基苯乙烯或烷基苯乙烯，其中所述烷基选自任何C₁-C₅烷 基或支链烷基。

8.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述苯乙烯属单体单元 是对烷基苯乙烯。

9.权利要求8的组合物，其中所述对烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯。

10.权利要求1-9中任一项的组合物，其中所述多烯烃是C₄-C₁₄二 烯。

11.权利要求1-9中任一项的组合物，其中所述多烯烃选自异戊二 烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己 二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、间戊二烯、二乙烯基苯和它们的混 合物。

12.权利要求1-11中任一项的组合物，其中所述三元共聚物是用 溴、氯或其混合物卤化的。

13.权利要求1-12中任一项的组合物，其中所述异单烯烃是异丁 烯，所述多烯烃是异戊二烯，所述苯乙烯属单体是对甲基苯乙烯。

14.权利要求13的组合物，其中所述卤素化学键合到所述对甲基 苯乙烯上。

15.权利要求1-14中任一项的组合物，其包含选自填料、橡胶混 配添加剂和它们的混合物的组分。

16.权利要求1-15中任一项的组合物，其包含选自橡胶加工油、 增塑剂和它们的混合物的组分。

17.权利要求1-16中任一项的组合物，其中所述组合物是硫化的 组合物。

18.权利要求1-16中任一项的组合物，其中所述组合物是非硫化 的组合物。

19.制备权利要求17的热塑性组合物的方法，该方法包括：

共混以下组分：

所述热塑性工程树脂；

所述卤化的三元共聚物；和

用于所述卤化的三元共聚物的硫化剂；和

在硫化条件下素炼和剪切所述共混物足以产生硫化的热塑性组合 物的一段时间。

20.权利要求19的方法，包括共混选自填料、橡胶混配添加剂和 它们的混合物的组分。

21.权利要求19或20的方法，包括共混选自橡胶加工油、增塑剂 和它们的混合物的组分。

渗透性测试

[0094]对于下列实施例中的每一个，使用以下方法分析所形成的 组合物的渗透性性能。在某些实施方案中，在混合机中在 220℃的温度和60rpm下混合5分钟来制备聚合物共混物。首先添加尼 龙，在1分钟之后添加弹性体。在220℃下压缩塑模所得的共混物。 所有试样在缓慢冷却下压缩塑模以提供无缺陷的垫板。使用Arbor压 机时压缩塑模的垫板的典型厚度约为0.3-0.4mm，然后从模制的垫板 上冲压出直径为2″的圆盘用于渗透性试验。在测量之前，将这些圆盘 在60℃的真空烘箱中调理过夜。氧渗透性测量是按照R.A.Pasternak 等人，8 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PART A-2467(1970)的原 则，使用Mocon^TM OX-TRAN 2/61渗透性试验机在60℃下进行的。将所 制备的圆盘固定在模板上，并用真空脂密封。将10psi的氮保持在圆 盘的一侧，而另一侧是10psi的氧。在氮的一侧使用氧传感器，在氮 气侧氧的浓度随时间的增加被监测。氧渗透过圆盘所需要的时间或在 氮气侧氧的浓度达到恒定值所需要的时间被记录下来，并用于确定氧 的渗透性。渗透性以在Mocon^TM WX-TRAN 2/61上在60℃下的氧气透过 速率度量。

实施例

[0095]对比实施例1是尼龙6/66(Ube 5033B；具有约25％尼龙 66和约65MPa的拉伸强度的尼龙6/66共聚物)与异丁烯和对甲基苯 乙烯的共聚物(XP50，～10wt％对甲基苯乙烯；没有溴化)的共混物。 对比实施例2是尼龙6/66(Ube 5033B)与溴化的异丁烯-对甲基苯乙 烯共聚物(EXXPRO^TM89-4；～0.75摩尔％溴，～5wt％对甲基苯乙烯) 的共混物。

[0096]在实验室中合成异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的三元 共聚物并随后通过光致自由基溴化。在-90℃下、在一氯甲烷溶剂中进 行聚合，所述溶剂包含12wt％的单体(88wt％异丁烯、2wt％异戊二烯和 10wt％对甲基苯乙烯)和0.2wt％的二氯化乙基铝和氯化氢催化剂溶液， 该溶液具有3∶1的二氯化乙基铝与氯化氢催化剂比。使用甲醇沉淀所 得的聚合物，该聚合物被回收和干燥，并重新溶解在环己烷中，在该 溶液中通过自由基溴化将所述聚合物溴化。所得的聚合物具有约 57,000的数均分子量，约252,000的重均分子量和4.4的分子量分布。 ¹H-NMR组成分析显示，该三元共聚物具有0.48摩尔％的异戊二烯，4.56 摩尔％的对甲基苯乙烯和0.5摩尔％的最终溴含量，该溴含量分布在0.3 摩尔％的溴化对甲基苯乙烯和0.2摩尔％的溴化异戊二烯当中。将所合 成的卤化的三元共聚物与尼龙6/66(Ube 5033B)共混，并在下表1 中与对比实施例1和2对比。

[0097]通过在Brabender^TM混合机中在220℃、60rpm下混合各自 的组分5分钟，来制备表1中的每种聚合物共混物。所述共混的聚合 物组合物具有表1中列出的形态和性能。

表1.实施例1-12的渗透结果

  对比实施例1  对比实施例2   实施例1   组成(wt％)   尼龙6/66   60  60   60   XP-50   40  0   0   Exxpro ^TM89-4(BIMS)   0  40   0   Br(IB-IP-PMS)   0  0   40   形态   Tapping AFM   差  优异(精细)   优异(精细)   性能   G’(-20℃)(MPa)   NM*  413   296   G’(0℃)(MPa)   NM*  405   289   G’(20℃)(MPa)   NM*  395   283   损耗角正切值(-20℃)   NM*  0.024   0.045   损耗角正切值(0℃)   NM*  0.017   0.023   损耗角正切值(20℃)   NM*  0.018   0.022   渗透性(μm-cc/m ²-天-kPa)   NM*  251   240

*NM＝没有测量；由于差的共混物形态，所述样品不能被模塑成用 于机械和渗透性测量的优质薄膜。

[0098]本发明的组合物的实施方案可用作气密层，例如用于制备 机动车的轮胎内衬。特别地，所述纳米复合材料可用于制品如卡车轮 胎、公共汽车轮胎、客车、摩托车轮胎等的内衬和内胎。

[0099]虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说 明，但是本领域普通技术人员将明白，本发明本身将引申出没有在本 文中说明的许多不同的变体。因此，应该仅根据所附权利要求书来确 定本发明的真实范围。

[00100]所有的优先权文件通过引用完全引入本文，为了这种引入 被允许的全部权限。而且，包括测试方法在内的本文所引用的所有文 件都通过引用完全引入本文，为了这种引入被允许的全部权限。