颜料

颜料

本申请是申请号为201380066304.1，发明名称为“颜料”的专利申请的分案申请。

本发明涉及基于多层涂覆的薄片状基材的干涉颜料。

光泽或效果颜料被用在许多工业领域中，特别是在汽车漆料、装饰涂料领域中，在塑料、染料、印刷油墨和化妆品配制剂中。

干涉颜料是基于具有内部层结构的薄片状颗粒。所述层的厚度是在可见光的量级，以便在所述层上引起强烈的光泽或颜的干涉现象。颜料颗粒一般由覆盖有一个或多个氧化物层的薄片状中央支撑物构成。覆盖多个氧化物层导致所谓的多层颜料，其通过特定效应区分开来，例如对调和/或强烈的彩特别高的角度依赖性。

这种类型的典型的多层颜料由施涂到基材上具有不同折射率的氧化物的交替序列组成。

这里可以提及的实例是在WO 98/53011和WO 99/20695中描述的产品。具有SnO2中间层的具体实施方案描述于CN101289580 A中。在此，描述了金干涉颜料的制备，通过用TiO2、TiO2/Fe2O3、SnO2和TiO2的四个连续层覆盖云母。

然而，从CN101289580 A已知的基于云母薄片的金颜料具有它们对多层颜料具有相对低的度C*的缺点。

因此，本发明的目的是提供具有高度和高光泽的强烈的彩干涉颜料，其特征在于它们的有利使用性能以及同时可以用简单的方式制备。

令人惊奇地，现在已经发现基于具有至少两个层的薄片状基材的干涉颜料，其在可见光波长区域吸收，并且其度(彩度)显著超出现有技术已知的干涉颜料。

本发明涉及基于多层涂覆的薄片状基材的干涉颜料，在所述基材的表面上具有包含以下的层序列

(A0)任选的由TiO2的层组成的高折射率涂层，

(A)由TiO2和Fe2O3的混合物组成的高折射率涂层，其可任选地掺杂有一种或多种其它氧化物，

(B)由SnO2组成的高折射率层，

(C)在可见光波长区域吸收的高折射率涂层，

和任选的(D)外保护层

根据本发明的多层颜料与现有技术干涉颜料的区别在于，较高的度，并表现出强烈和明亮的彩，特别是在金和红区域。

这里根据本发明的颜料的度特别是取决于粒度分布。粒度越小，根据本发明的颜料在相应的应用中越不透明，例如在汽车涂料中，且着力越高。

根据本发明的颜料不仅在其光学性质如光泽和度方面显著优于现有技术的多层颜料，而且在它们的使用性能方面，例如机械稳定性和耐光性也显著优于现有技术的多层颜料。

本发明还涉及根据本发明的颜料的用途，在染料，漆料，特别是汽车漆料，汽车修补漆，粉末漆料，印刷油墨，防伪印刷油墨，塑料，陶瓷材料，玻璃，纸，在电子照相印刷方法用调剂中，在种子中，在温室薄膜和防水油布中，作为纸和塑料的激光标记中的吸收剂，在化妆品配制剂中的用途。根据本发明的颜料还适合于用于与水、有机和/或水性溶剂制备颜料糊，颜料制剂，和用于制备干制剂例如颗粒、片、丸粒、团块等。干制剂特别适合用于印刷油墨和在化妆品中。

用于根据本发明的颜料的合适的基础基材是无或者选择性或非选择性吸收的薄片状基材。合适的基材特别是层状硅酸盐，如天然或合成云母，滑石，高岭土，薄片状铁或铝的氧化物，玻璃薄片，SiO2薄片，TiO2薄片，石墨薄片，合成的无支撑薄片，氮化钛，硅化钛，液晶聚合物(LCP)，全息颜料，BiOCl和薄片状混合氧化物，或它们的混合物。特别优选的基材是玻璃薄片、天然或合成云母薄片和Al2O3薄片。

基础基材的尺寸本身不是很关健，并且可以与特定应用相匹配。通常，薄片状基材的厚度为0.005至10μm，特别是0.05至1μm。在其它两个维度的尺寸通常为1-500μm，优选2-300μm，特别是20-200μm。此外，优选的较小的粒度是在1-100μm、特别是5-60μm、5-40μm和1-15μm的那些。

合适的基础基材因其平滑的表面特别是合成制备的基材。特别优选的合成基材是玻璃薄片、云母薄片、SiO2薄片和Al2O3薄片。Al2O3薄片是特别优选的。

用于合成制备玻璃薄片的合适的玻璃是技术人员公知的所有的玻璃，如硅酸盐玻璃，如钠钙玻璃，硼硅酸盐玻璃，铝硅酸盐玻璃，铅晶质玻璃，E、A、C或ECR玻璃，杜兰玻璃，窗户玻璃，实验室玻璃等。这种类型的玻璃是由砂、石灰、粘土、硼化合物、钾盐、苏打熔炼，并允许以成形状态固化。合适的玻璃薄片优选由C、E、ECR或硼硅酸盐玻璃组成。当然，也可以采用区别仅在于玻璃组成的不同的玻璃薄片的混合物。特别优选的是由硼硅酸铝钙或ECR玻璃组成的基材薄片。

玻璃薄片可以在生产过程中通过加入无机着剂有目的地着。合适的着剂是在玻璃的熔点不分解的那些。着剂通常以玻璃熔体的0.1-50重量％、特别是0.2-25重量％和非常特别优选0.5-10重量％的量加入到玻璃熔体。

合适的着剂特别是元素Cu、Cr、Mn、Fe和Co和/或其组合的阳离子或复合阴离子。可以通过添加离子来获得强烈的蓝、绿、黄、橙或红。此外，合适的着剂为TiO2或贵金属元素。

合适的玻璃薄片的折射率优选为1.45-1.80，特别是1.50-1.70。

通常推荐的是在覆盖层(A0)-(C)或(A)-(C)之前，为玻璃薄片的表面提供SiO2层。然而，SiO2层(层(S))的覆盖意味着玻璃薄片的化学组成对于其他涂层和颜料的所得使用性能是次要的。通过SiO2覆盖保护玻璃表面免受化学修饰，如溶胀、玻璃成分的浸出或溶解在侵略性酸性覆盖溶液中。

特别优选的是具有<2μm的平均厚度的玻璃薄片。较厚的薄片通常不能用在普通印刷工艺中和在苛刻的漆料中。玻璃薄片优选具有<1μm、特别是<0.9μm的平均厚度。特别优选的是具有200-1000nm厚度的玻璃薄片。玻璃薄片的直径优选为5-300μm，特别优选为20-200μm，10-150μm，和10-100μm。具有这些尺寸的玻璃薄片是市售的。

特别优选的是基于Al2O3薄片的干涉颜料。Al2O3薄片优选具有以下粒度分布：

D10：6-12

D50：15-23

D90：28-45。

Al2O3薄片的厚度优选为50-500nm。Al2O3薄片的形状因子(直径/厚度比)优选为50-300。

在该专利申请中粒度分布的表征是通过激光衍射进行。在本申请中，粒度分布是使用Malvern Mastersizer 2000仪器测定。

具有高折射率例如TiO2、SnO2、Fe2O3、铁板钛矿、TiO2/Fe2O3的各个层在基础基材上的厚度对于颜料的光学性能是至关重要的。对于具有强烈干涉的颜料而言，各个层的厚度必须被精确地彼此调整。也已发现，基材上所有层的总和不应超过≤300nm、优选≤250nm的厚度。

根据本发明的干涉颜料包含至少三个高折射率层(A)-(C)。如果所述基材覆盖有层(A0)，则根据本发明的干涉颜料具有四个高折射率层。因此，层(A0)或层(A)作为第一层位于基材的表面上。

高折射率层(A0)的折射率n≥2.0，优选n≥2.1，并且是TiO2层。涂层(A0)的厚度优选为1-100nm，特别是1-50nm，并且非常特别优选为1-30nm。

层(A)由TiO2和Fe2O3的混合物组成。TiO2与Fe2O3的混合比优选为10：1至1：3，特别是3：1至1：3。涂层(A)的厚度优选为10-200nm，特别是15-180nm，和非常特别优选为20-150nm。

为了提高层(A)和/或层(C)的度，通常推荐的是将一种或多种氧化物例如Al2O3、Ce2O3、B2O3、ZrO2、SnO2与TiO2/Fe2O3混合物掺混。在层(A)或层(C)中除了Fe2O3/TiO2混合物之外的其它氧化物的重量％比例应不超过20重量％，优选不超过10重量％。优选掺混的金属氧化物例如Al2O3、ZrO2或SnO2。

层(B)由SnO2组成，并优选层厚度为0.5-50nm，特别是1-30nm，非常特别优选5-25nm。

高折射率涂层(C)的折射率n≥2.0，优选n≥2.1，并且可以由一个或多个层组成。涂层(C)优选为-TiO2层，接着是Fe2O3层，或者

-Fe2O3层，或者

-由TiO2和Fe2O3的混合物组成的层，或者

-TiO2层，接着是胭脂红的层，或者

-TiO2层，接着是普鲁士蓝的层

如果是TiO2和Fe2O3的混合物，则TiO2与Fe2O3的混合比优选为10：1至1：3，特别是3：1至1：3。涂层(C)的厚度优选为10-200nm，特别是15-180nm，和非常特别优选为20-150nm。

高折射率层(A0)或者涂层(C)(如果存在)中的二氧化钛可以是金红石的变型或锐钛矿的变型。金红石的制备方法描述于现有技术中，例如在U.S.5,433,779、U.S.4,038,099、U.S.6,626,989、DE25 22 572 C2、EP 0 271 767 B1中。薄的二氧化锡层(<10nm)，其作为添加剂以获得金红石相的TiO2，优选在TiO2沉淀之前施涂到涂覆或未涂覆的基材薄片。

层(A0)至(C)或(A)至(C)的厚度取决于希望的干涉。

特别优选的干涉颜料在薄片状基材上具有以下列层序列：

基材+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3

基材+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3

基材+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+Fe2O3

基材+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe2O3

基材+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe3O4

基材+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+胭脂红

基材+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+普鲁士蓝

基材+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3

基材+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3

基材+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+Fe2O3

基材+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe2O3

基材+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe3O4

基材+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+胭脂红

基材+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+普鲁士蓝。

上述优选的干涉颜料可在每种情况下任选还具有保护层(D)作为最终层。

非常特别优选的是具有以下层序列的干涉颜料：

基材+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3+任选的层(D)

基材+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3+任选的层(D)

这里表述"TiO2/Fe2O3"意指TiO2和Fe2O3以混合的形式应用。TiO2与Fe2O3的混合比优选为10:1至1:3，特别是3:1至1:3。

如果层(A)和涂层(C)的每一个都由TiO2和Fe2O3的混合物组成，则TiO2/Fe2O3混合物的组成可以相同或不同。

在优选的多层颜料中，基于Al2O3薄片的颜料和基于玻璃薄片的颜料是特别优选的。非常特别优选本发明的多层颜料提及如下：

合成云母薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3

合成云母薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3

合成云母薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+Fe2O3

合成云母薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe2O3

合成云母薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3

合成云母薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3

合成云母薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+Fe2O3

合成云母薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe2O3

玻璃薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3

玻璃薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3玻璃薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+Fe2O3

玻璃薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe2O3

玻璃薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3

玻璃薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3

玻璃薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+Fe2O3

玻璃薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe2O3

玻璃薄片+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3玻璃薄片+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3玻璃薄片+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+Fe2O3玻璃薄片+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe2O3

玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3

玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+Fe2O3

玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe2O3

Al2O3薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3

Al2O3薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3

Al2O3薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+Fe2O3

Al2O3薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe2O3

Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3

Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3

Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+Fe2O3

Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe2O3.

Al2O3薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3

SiO2薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3

SiO2薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+Fe2O3

SiO2薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe2O3

SiO2薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3

SiO2薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3

SiO2薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+Fe2O3

SiO2薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe2O3。

代替上述合成基材，也可以采用天然来源的薄片状基材，例如天然云母薄片。优选的多层颜料，例如在天然云母上，优选具有以下层结构：

天然云母薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3

天然云母薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3

天然云母薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+Fe2O3

天然云母薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe2O3

天然云母薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3

天然云母薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3

天然云母薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+Fe2O3

天然云母薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+Fe2O3

天然云母薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+胭脂红

天然云母薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2+普鲁士蓝。

上述优选的多层颜料可任选各自还具有保护层(D)作为最终层。

在本申请中高折射率涂层用来指折射率≥1.8的层，低折射率层用来指n<1.8的那些。

根据本发明的多层颜料通常可以相对容易地制备。

在湿法涂覆的情况下，将基材薄片悬浮于水中，任选地与水玻璃溶液混合，然后与一种或多种可水解金属盐在适合于水解的pH值混合，选择所述pH值以使得SiO2(如果存在)优选在覆盖玻璃薄片的情况下，与金属氧化物或金属氧化物水合物同时或先后直接沉淀到薄片上，而不会发生二次沉淀。所述pH值通常通过同时计量加入碱和/或酸而保持恒定。随后将颜料分离出，洗涤并在50-150℃下干燥6-18h并任选地煅烧0.5-3h，其中煅烧温度可针对每种情况下存在的涂层而进行优化。通常煅烧温度在600-1100℃的范围内，优选700-1000℃。在使用玻璃薄片作为基材的情况下，煅烧温度优选在500-800℃的范围内。最后，将颜料过筛。如果需要，可以在施涂了各个涂层之后将颜料分离出，干燥并且任选地煅烧，然后再重新悬浮以沉淀另外的层。

在施涂温度敏感层的情况下，例如由胭脂红或普鲁士蓝组成的层，通常省略最终的煅烧。在这种情况下，有利的是在施涂温度敏感层之前处理和煅烧多层颜料，用以然后在单独覆盖过程用温度敏感层覆盖。

除了水覆盖外，所述基材的涂覆还可以在流化床反应器中通过气相涂覆进行，其中例如可以相应地使用EP 0 045 851和EP 0 106 235中针对制备珠光颜料所提出的方法。

优选的是具有金或红调的多层颜料，其可以通过选择不同的覆盖量或由其得到的层的厚度来在很宽的范围内变化。在纯选择量之外，还可以通过在视觉或测量技术控制下接近所需的颜来实现微调一定相。

为了提高光、水和气候稳定性，通常推荐的是根据应用的领域来使制得的颜料经历后涂覆或后处理。合适的后涂覆或后处理的方法是例如描述在DE-PS22 15 191、DE-OS31 51 354、DE-OS32 35 017或DE-OS 33 34 598中的那些。通过这种后涂覆/后处理(层D)进一步提高了化学和光化学稳定性或者使对颜料的处理(特别是结合到各种不同的介质中)更容易。为了改进润湿能力、可分散性和/或与应用介质的相容性，可以将由Al2O3或ZrO2或其混合物组成的功能涂层施用到颜料表面。进一步，有机后涂覆是可能的，例如采用硅烷进行，这描述在例如EP 0090259、EP 0634459、WO 99/57204、WO 96/32446、WO 99/57204、US5,759,255、US 5,571,851、WO 01/92425中或在J.J.Ponjeé，Philips Technical Review，第44卷，第3期，第81页起和P.H.HardingJ.C.Berg，J.Adhesion Sci.Technol.第11卷，第4期，第471-493页中。层(D)优选具有0.1-100nm，特别是0.1-50nm并且非常特别优选0.1-30nm的厚度。

在一个优选的实施方案中，层(D)由SiO2层组成。该层可以是煅烧或未经煅烧的。它优选为煅烧的SiO2层。

由于根据本发明的多层颜料结合高光泽与强烈的干涉和有吸引力的粉末颜，因此它们可以在各种应用介质中用于实现特别有效的效果，例如在化妆品配制剂如指甲油、唇膏、压粉、凝胶、洗液、肥皂、牙膏中，在漆料中，如汽车漆料工业漆料和粉末漆料中，以及在印刷油墨、种子着、塑料和陶瓷中。

根据本发明的颜料在待染的应用体系中的浓度通常为0.1至100重量％之间，特别地为0.1至70重量％，和特别是0.5至10重量％，基于体系的总固体含量。它通常取决于特定的应用。

不言而喻的是，对于各种应用，根据本发明的多层颜料还可有利地用作与一种或多种着剂的混合物，例如选自珠光颜料，干涉颜料，角异颜料，BiOCl薄片，多层颜料，金属颜料，发光颜料，和/或有机染料，和/或有机着颜料和其它颜料的效果颜料，例如透明的和不透明的白，彩和黑的颜料，以及与薄片状氧化铁，全息颜料，LCP(液晶聚合物)和传统的基于金属氧化物涂覆的云母薄片和SiO2薄片的透明、彩和黑光泽颜料等。根据本发明的多层颜料可以与着剂以任意比混合。根据本发明的多层颜料与着剂的重量比可以是1：99～99：1，根据颜的强度。

合适的着剂特别是珠光颜料，特别是基于天然或合成云母，SiO2薄片，Fe2O3薄片，玻璃薄片或Al2O3薄片的，其覆盖有一种或多种金属氧化物层，金属效果颜料(Al薄片，青铜)；光学可变颜料(OVP)，液晶聚合物颜料(LCP)或全息颜料。

除了所述效果颜料作为混合物之外，主要是非光泽的，常规的着剂也是特别合适的，例如TiO2，着SiO2，CaSO4,，氧化铁，氧化铬，炭黑，有机着颜料，如蒽醌颜料，喹吖啶酮颜料，二酮吡咯并吡咯颜料，酞菁颜料，偶氮颜料，异吲哚啉颜料。同样合适的是例如BiOCl颜料，有玻璃纤维，α-FeOOH，有机着颜料，如偶氮颜料，β-酞菁CI颜料蓝15.3，Cromophtal黄8GN(Ciba-Geigy)、Irgalith蓝PD56(BASF)、甲亚胺/铜络合物CI黄129、Irgazine黄5GT(BASF)或所述着剂的混合物。这里着剂可以是天然的或人工合成。

当然根据本发明的多层颜料也可以任何重量比与填料混合或采用。可提及的填料例如为合成的有机聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯交联聚合物，天然和合成云母，尼龙粉，纯的或填充的三聚氰胺树脂，滑石，SiO2，玻璃粉末，玻璃珠，高岭土，铝、镁、钙、锌的氧化物或氢氧化物，BiOCl，硫酸钡，硫酸钙，碳酸钙，碳酸镁，碱性碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙或碳酸镁，碳，和这些物质的物理或化学组合。关于填料的颗粒形状没有限制。根据需要，它可以例如是不规则，薄片状，球形或针形。

微小特别是纳米级电介质可同样与多层颜料混合，特别是在化妆品配制剂中，以改善皮肤感觉。这类的实例是Al2O3、SiO2、ZnO或TiO2,，其通常以0.01-15重量％的量加入到配制剂中。

根据本发明的效果颜料与多种颜体系，优选来自漆料、染料和印刷油墨领域的颜体系相容。为了制备印刷油墨例如用于凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷、胶版套印上光(offset overprint varnishing)的印刷油墨，多种粘结剂、特别是水溶性粘结剂是合适的，例如由BASF、Marabu、Sericol、Hartmann、Gebr.Schmidt、Sicpa、Aarberg、Siegberg、GSB-Wahl、Follmann、Ruco或Coates Screen INKSGmbH公司所市售的。印刷油墨可以是水基的或者溶剂基的。根据本发明的多层颜料另外还适用于纸和塑料的激光标记，以及用于农业领域例如用于温室覆膜，和例如用于篷布的着。

在粘合剂体系的着的情况下，例如用于表面涂料和用于凹版印刷、胶版印刷或丝网印刷的印刷油墨，或者作为用于印刷油墨的前体，已经证明以高素糊剂、颗粒剂、丸剂等使用根据本发明的多层颜料特别适合。根据本发明的颜料通常以2-35重量％、优选5-25重量％、特别是8-20重量％掺入到油墨中。胶版印刷油墨可包含高达40重量％或更多比例的颜料。印刷油墨的前体例如以颗粒的形式如丸剂、团块等，除了所述粘合剂和添加剂之外，还包含高达98重量％根据本发明的颜料。包含根据本发明的多层颜料的印刷油墨通常比包含常规效果颜料的印刷油墨表现出更纯的调。

此外，根据本发明的多层颜料适合制备可流动的颜料组合物和干制剂，特别是用于印刷油墨，其包含一种或多种根据本发明的颜料，粘合剂和任选的一种或多种添加剂。

在包含根据本发明的多层颜料的塑料中，优选以0.01至50重量％的量，特别是0.1至7重量％，可以实现特别显著的彩效果。

在漆料领域特别是在汽车漆料，以0.1至20重量％、优选1至10重量％的量采用多层颜料，其中包括2和3涂层体系。汽车的装饰漆料通常在2涂层中进行：首先，将装饰涂料即包含所述彩确定颜料喷洒到前体。这之后用透明涂料涂覆，这增强了颜并增加了光泽。此外，该透明涂料对制品的耐候性和耐久性具有重大贡献。

此外，根据本发明的颜料可用于食品的精加工，例如本体着和/或高温熬制的糖果、酒胶糖的包衣，例如豆形软糖、果仁糖、甘草、糖果、棒形糖(sticksof rock)、牛奶冻、泡沫饮料、苏打等，或者作为例如在制药行业中的糖衣药丸和片剂的包衣。

根据本发明的多层颜料还可以有利地用于装饰和护理化妆品中。使用浓度从在洗发水中的0.01wt％扩展到在散粉情况下的100wt％。在根据本发明的颜料与填料、优选与球形填料例如SiO2的混合物的情况下，配制剂中的浓度可以是0.01-70wt％。化妆产品例如指甲油、粉饼、洗发水、散粉和凝胶特征在于特别令人感兴趣的彩效果和高光泽。

在所述配制剂中根据本发明的多层颜料的浓度没有设定限制。它们可以是—根据应用—0.001(洗去型产品，例如沐浴露)和100％(例如对于特定应用的光泽效果制品)之间。

由于良好的皮肤感觉和非常良好的皮肤粘合性，根据本发明的颜料因此同时适用于个人护理例如身体洗剂、乳剂、洗发水、肥皂等，以及特别是用于装饰化妆品。

当然根据本发明的多层颜料也可以在配制剂中与任何类型的原料和助剂和活性化合物组合使用。这些包括，特别是水，醇，多元醇，极性和非极性油，脂肪，蜡，成膜剂，聚合物，共聚物，表面活性剂，自由基清除剂，抗氧化剂，例如维生素C或维生素E，稳定剂，气味增强剂，硅油，乳化剂，香料，溶剂例如乙醇，乙酸乙酯或乙酸丁酯，防腐剂，和通常决定使用性能的助剂例如，增稠剂和流变添加剂例如膨润土，锂蒙脱石，二氧化硅，钙硅酸盐，明胶，高分子量碳水化合物和/或表面活性助剂等。

合适的活性成分例如是驱虫剂，无机UV过滤剂例如TiO2、UV A/BC防护滤光剂(比如OMC、B3和MBC)，还以包封的形式，防老化活性成分、维生素及其衍生物(如维生素A、C、E等)，自晒黑剂(尤其如DHA、赤藓酮糖)和其他的化妆活性成分如红没药醇、LPO、VTA、依克多因(ectoin)、余甘(emblica)、尿囊素、生物黄酮类及其衍生物。

有机UV过滤剂通常以0.5至10重量％、优选1-8重量％的量掺入化妆品配制剂中，且无机过滤剂以0.1-30重量％的量掺入化妆品配制剂中。

根据本发明的多层颜料可以用于例如口红，唇彩，胭脂，眼线，眼影，(体积)睫毛膏，指甲油，日霜，晚霜，身体乳液，洗面奶，体粉，发胶，发膜，护发素，洗发水，沐浴露，沐浴油，浴油，防晒霜，晒前和晒后制剂，美黑乳液，美黑喷雾，彩妆，乳液，香皂，浴盐，这种类型的牙膏，面罩，粉饼，散粉和凝胶等，这种类似的产品是以在该领域中本领域技术人员已知的方式生产。

本发明特别涉及配制剂包含，除了根据本发明的多层颜料，选自吸收剂、收敛剂、抗菌物质、抗氧化剂、止汗剂、消泡剂、去屑活性化合物、抗静电剂、粘结剂、生物添加剂、漂白剂、螯合剂、除臭剂、润肤剂、乳化剂、乳液稳定剂、染料、保湿剂、成膜剂、填料、香精、香味剂、防虫剂、防腐剂、防腐蚀剂、化妆油、溶剂、氧化剂、植物成分、缓冲物质、还原剂、表面活性剂、推进剂气体、遮光剂、UV过滤剂和UV吸收剂、变性剂、粘度调节剂、香料和维生素中的至少一种成分。

此外，本发明还涉及该颜料在配制剂中的用途，如染料，漆料，工业漆料，卷材涂料，汽车漆料，汽车修补漆，粉末漆料，印刷油墨，防伪印刷油墨，塑料，陶瓷材料，玻璃，纸，在电子照相印刷方法用的调剂中，在种子中，在温室薄膜和防水油布中，作为纸和塑料的激光标记中的吸收剂，在化妆品配制剂中，用于与水、有机和/或水性溶剂颜料糊的制备，用于颜料制剂和干制剂例如颗粒、片、丸粒、团块的制备，用于食品的本体着，用于食品及医药产品的包覆层的着，例如在糖锭剂和片剂的情况下作为包覆层。

特别优选的是根据本发明的多层颜料在表面涂料，例如，汽车漆料，汽车修补漆和工业漆料，粉末涂料，卷材涂料和在印刷油墨中的用途。

下列实施例意在更详细地解释本发明，但不限制它。

实施例

实施例1：(Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3)

将100g粒度5-40μm的Al2O3薄片在1.5l去矿质水中加热至75℃。当达到该温度后，在剧烈搅拌下，缓慢计量加入167g的TiCl4溶液(30重量％的TiCl4)、222g的FeCl3溶液(14％的Fe)、6.6g的AlCl3x 6H2O和111g去矿质水的460g混合溶液。使用32％氢氧化钠将pH保持恒定在pH 2.6。在添加该溶液之后，使用盐酸(18％的HCl)将pH降至pH＝1.8，并在该pH下在300分钟的过程中计量加入用浓盐酸稳定化的805gSnCl4溶液(2重量％的SnCl4)。然后使用32％氢氧化钠溶液将pH升至2.6，并缓慢计量加入306g TiCl4溶液(30重量％的TiCl4)、399gFeCl3溶液(14％的Fe)、11.8g AlCl3 x 6H2O和224g去矿质水的835g混合溶液。在此，使用32％氢氧化钠溶液将pH保持恒定。随后使用32％氢氧化钠溶液将pH升至pH＝5.0，并将混合物再搅拌15分钟。

过滤颜料，用去矿质水洗，并在110℃下干燥16h。将15g的产物在820℃下煅烧30min，得到具有强烈的颜、高遮盖力和强光泽的稍微偏绿的金颜料。

实施例2：(Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3)

将100g粒度5-40μm的Al2O3薄片在1.5l去矿质水中加热至75℃。当达到该温度后，在剧烈搅拌下，缓慢计量加入167g的TiCl4溶液(30重量％的TiCl4)、222g的FeCl3溶液(14％的Fe)、6.6g的AlCl3x 6H2O和101g去矿质水的460g混合溶液。使用32％氢氧化钠将pH保持恒定在pH 2.6。在添加该溶液之后，使用盐酸(18％的HCl)将pH降至pH＝1.8，并在该pH下在300分钟的过程中计量加入用浓盐酸稳定化的805g SnCl4溶液(2重量％的SnCl4)。然后使用32％氢氧化钠溶液将pH升至2.6，并缓慢计量加入306g TiCl4溶液(30重量％的TiCl4)、399gFeCl3溶液(14％的Fe)、11.8g AlCl3 x 6H2O和224g去矿质水的760g混合溶液。在该操作期间，使用32％氢氧化钠溶液将pH保持恒定。随后使用32％氢氧化钠溶液将pH升至pH＝5.0，并再搅拌15分钟。

过滤颜料，用去矿质水洗，并在110℃下干燥16h。将15g的产物在850℃下煅烧30min，得到具有强烈的颜、高遮盖力和强光泽的显著偏绿的金颜料。

实施例3：(玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3)将150g粒度20-200μm的钙铝硼硅酸盐薄片在1.5l去矿质水中加热至75℃。当达到该温度后，将pH调节至pH 9.0，在剧烈搅拌下，在50分钟的过程中计量加入110.8g的Na2SiO3溶液(13.75％对的SiO2)。在此，使用盐酸(18％的HCl)将pH保持恒定。然后将pH降至2.6，在60分钟的过程中计量加入197gFeCl3溶液(14.2％的Fe)、148g TiCl4溶液(32％的TiCl4)和6.1g对的AlCl3溶液(29％的AlCl3)的250g混合物。随后将pH降低1.8，并在200分钟的过程中计量加入25.9g SnCl4溶液、66g盐酸(37％的HCl)和500g VE水的混合物。随后再次将pH升至2.6，并在350分钟的过程中计量加入197g FeCl3溶液(14.2％的Fe)、148g TiCl4溶液(32％的TiCl4)和6.1g的AlCl3溶液(29％的AlCl3)的285ml混合物。在每种情况下使用氢氧化钠(32％)将pH保持恒定。随后使用32％氢氧化钠溶液将pH升至pH＝5.0，并再搅拌15分钟。

过滤颜料，用去矿质水洗，并在110℃下干燥16h。将15g的产物在650℃下煅烧30min，得到具有强烈的颜和强光泽的金颜料。

实施例4：(SiO2薄片+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3)

将100g粒度10-60μm的SiO2薄片在2l去矿质水中加热至75℃。当达到该温度后，在剧烈搅拌下，缓慢计量加入178g的TiCl4溶液(30重量％的TiCl4)、237g的FeCl3溶液(14％的Fe)、7.0g的AlCl3x 6H2O和117g去矿质水的415g混合溶液。使用32％氢氧化钠将pH保持恒定在pH 2.6。在添加该溶液之后，使用盐酸(18％的HCl)将pH降至pH＝1.8，并在该pH下在300分钟的过程中计量加入用浓盐酸稳定化的750g SnCl4溶液(2w.-％的SnCl4)。然后使用32％氢氧化钠溶液将pH升至2.6，并缓慢计量加入660g的218g TiCl4溶液(30重量％的TiCl4)、289g FeCl3溶液(14％的Fe)、8.6g AlCl3 x 6H2O和145g去矿质水的混合溶液。在此，使用32％氢氧化钠溶液将pH保持恒定。随后使用32％氢氧化钠溶液将pH升至pH＝5.0，并将混合物再搅拌15分钟。

过滤颜料，用去矿质水洗，并在110℃下干燥16h。将15g的产物在850℃下煅烧30min，得到具有强烈的颜和强光泽的金颜料。

实施例5：(云母薄片+TiO2+TiO2/Fe2O3+SnO2+TiO2/Fe2O3)

将100g云母薄片(厚度：10-500nm，D50＝15-30μm)在1.5l去矿质水中加热至75℃。当达到该温度后，使用盐酸(18％的HCl)将pH调节至pH 2.2，在剧烈搅拌下，在20分钟的过程中计量加入22g的TiCl4溶液(32重量％的TiCl4)。在此，使用盐酸(18％的HCl)将pH保持恒定。然后使用氢氧化钠(32％的NaOH)将pH升至2.6，并在250分钟的过程中计量加入236gFeCl3溶液(14.2％的Fe)、178g TiCl4溶液(32％的TiCl4)和7.3g的552gAlCl3溶液(29％的AlCl3)的混合物。随后将pH降低1.8，并在200分钟的过程中计量加入34.6g SnCl4溶液(50％SnCl4)、90g盐酸(37％的HCl)和680g VE水的混合物。随后再次使用盐酸(18％的HCl)将pH升至2.6，并在160分钟的过程中计量加入236g FeCl3溶液(14.2％的Fe)、178g TiCl4溶液(32％的TiCl4)和7.3g的AlCl3溶液(29％的AlCl3)的342ml混合物。在每种情况下使用氢氧化钠(32％)将pH保持恒定。随后使用32％氢氧化钠溶液将pH升至pH＝5.0，并再搅拌15分钟。

过滤颜料，用去矿质水洗，并在110℃下干燥16h。将15g的产物在820℃下煅烧30min，得到具有强烈的颜和强光泽的金颜料。

比较例：

类似于CN(101289580A)的实施例1，用TiO2+Fe2O3/TiO2+SnO2+TiO2涂覆100g合成云母。

将100g粒度10-40μm的氟金云母薄片在1.6l去矿质水中加热至85℃。当达到该温度后，使用盐酸(18w.-％的HCl)将pH降至pH＝2.3，在剧烈搅拌下，在290分钟的过程中计量加入541.4g的32％TiCl4溶液。在此，使用氢氧化钠溶液(20w.-％)将pH值保持恒定。

然后使用氢氧化钠将pH升至4.0，并在75分钟的过程中计量加入172g FeCl3溶液(14.2％的Fe)、34.9g TiCl4溶液(32％的TiCl4)和118g VE水的混合物。使用20％氢氧化钠溶液将pH保持在pH 4.0。随后使用盐酸(18％的HCl)将pH降至pH＝1.2，并然后使用氢氧化钠溶液(20％)将pH升至1.5。在该pH下，在240分钟的过程中计量加入32.1g SnCl4(50w.-％的SnCl4)和82.4g盐酸(32％的HCl)在622.4g VE水中的溶液。然后使用32％氢氧化钠溶液将pH升至2.3，并在300分钟的过程中计量加入482g TiCl4溶液(32％的TiCl4)。在此，使用32％氢氧化钠溶液将pH保持恒定。随后使用32％氢氧化钠溶液将pH升至pH＝5，并再搅拌15分钟。

过滤颜料，用VE水洗，并在110℃下干燥10h。将15g的产物在820℃下煅烧0.5h，得到古铜粉末。

颜测量：

下表显示了由颜测量测定的Lab值和C*值(CIE-L*a*b*标准颜值体系)。C*值是度的直接量度。测量是使用ETA光度计(制造商：STEAG ETA-OPTIK GmbH)进行。

表1：

与比较例相比，根据本发明实施例1和2的颜料表现出显著较高的C*值。

用途实施例

实施例A1：汽车漆

颜料粉末可以很容易地掺入到汽车漆料中。为此目的，在搅拌下将颜料添加到底漆。搅拌操作继续直到颜料已在漆料中均匀地分布。将着的漆料喷涂到黑和白涂覆的铝试验片上。

生产漆料片：

漆料：Herberts 419982底漆

着：5％来自实施例1中的颜料

干层厚度：15μm

喷：Sprimag S 233，喷嘴直径1.5mm

喷雾压力：4bar

喷嘴基材分离：27cm

实施例A2：柔版印刷

制备印刷油墨：

用Byk 348预湿(0.6％)预先润湿来自实施例4的多层颜料，并以22.9％的浓度结合到粘结剂中。

粘合剂：Koustom Kote 9000/USA，水性

用水将该糊状物稀释，直到在25℃下达到用4mm Erichsen cup的粘度为40秒。

通过使用陶瓷网纹辊缸(24ccm/m2)经橡胶印刷版将颜料印刷到哑光黑人工印刷纸。

根据本发明的颜料表现出非常强的颜和闪光效果。

实施例A3：丝网印刷

这里颜料浓度可以变化很大，取决于期望的效果。

合适的粘合剂既是水性也是含溶剂的体系。对于暴露于日光的区域，建议增加防紫外线例如苯并三唑类或HALS，以增加该涂层的耐久性。

选择丝网印刷织物，取决于所使用的颜料的粒度。因此，例如对于5-40μm的颜料颗粒级分，已经证明61-64筛网宽度是成功的(线/厘米—线直径)。

可以考虑大的选择表面作为基材—最重要的材料是织物，薄膜，纸板和纸或墙纸。

用途实施例：

15％来自实施例1的颜料

“粘结剂”： Aqua Jet FGL M 093：85％

筛网织物61-64

任选用水稀释

实验室实验：50-150g油墨

基材：Luxo Satin 250g/m2(制造商"Papyrus")。

实施例A4：汽车漆料

颜料粉末可以很容易地掺入到汽车漆料中。为此目的，在搅拌下将颜料添加到漆料的基体。搅拌操作继续直到颜料已在漆料中均匀地分布。将着的漆料喷涂到黑和白涂覆的铝试验片。

制备漆料片：

漆料：Herberts 419982底漆

着：5％来自实施例5颜料

干层厚度：15μm

喷：Sprimag S 233，喷嘴直径1.5mm

喷雾压力：4bar

喷嘴-基材分离：27cm