可同时抑制在共扩散方法中的磷扩散的可丝网印刷的硼掺杂糊料

可同时抑制在共扩散方法中的磷扩散的可丝网印刷的硼掺杂 糊料

本发明涉及在有机聚合物颗粒的存在下，呈基于无机氧化物的前体，优选地二氧 化硅、氧化铝和氧化硼的前体的杂化凝胶形式的新的可印刷的硼掺杂糊料，其中根据本发 明的糊料可以用于制备太阳能电池的简化方法中，其中根据本发明的杂化凝胶起到掺杂介 质以及扩散屏障二者的作用。

现有技术

目前在市场上以最大市场份额代表的简单太阳能电池或太阳能电池的制备包括 以下概述的基本制备步骤：

1.锯齿损伤蚀刻和纹理

硅晶片(单晶、多晶或准单晶，p或n型基区掺杂)借助蚀刻方法而免于随附的锯齿 损伤，并且通常在同一蚀刻槽中“同时”纹理化。在该情况下，纹理化是指由蚀刻步骤引起的 优先配向的表面(性质)的产生或仅晶片表面的有意但非特定配向的粗糙化。由于纹理化， 晶片的表面现在充当漫反射器，从而减少取决于波长及入射角的定向反射，最终使得入射 至表面上的光的吸收比例增加，从而使得太阳能电池的转化效率升高。

在单晶晶片的情况下，以上提及的用于处理硅晶片的蚀刻溶液典型地由已添加异 丙醇作为溶剂的稀氢氧化钾溶液组成。如果能够实现希望的蚀刻结果，还可替代地添加具 有比异丙醇更高的蒸气压或更高的沸点的其他醇。获得的希望的蚀刻结果典型地为由具有 随机排列或确切而言从原始表面蚀刻出的方形基底的椎体表征的形态。对以上提及的蚀刻 溶液的组分、蚀刻温度及晶片在蚀刻槽中的停留时间的适合的选择可部分地影响椎体的密 度、高度，从而影响基底面积。单晶晶片的纹理化典型地在70-<90℃的温度范围内进行，其 中可以通过蚀刻去除每一晶片侧的最多10μm的材料。

在多晶硅晶片的情况下，蚀刻溶液可由具有适中浓度(10％至15％)的氢氧化钾溶 液组成。然而，该蚀刻技术几乎还没有用于工业实践。更频繁地使用由硝酸、及水组 成的蚀刻溶液。该蚀刻溶液可由各种添加剂改质，所述添加剂如硫酸、磷酸、乙酸、N-甲基吡 咯烷酮以及尤其实现蚀刻溶液的润湿特性并且还将特别地影响其蚀刻速率的表面活性剂。 这些酸性蚀刻混合物在表面上产生巢状蚀刻沟槽的形态。蚀刻典型地在4℃至<10℃之间的 范围内的温度下进行，且此处通过蚀刻去除的材料的量此处通常为4μm至6μm。

在纹理化之后，立即用水充分清洁硅晶片且用稀处理硅晶片，以去除由于 前述处理步骤和吸收的污染物以及吸附在其中和吸附在其上的污染物形成的化学氧化物 层，为后续高温处理作准备。

2.扩散和掺杂

在高温，通常在750℃至<1000℃下用由氧化磷组成的蒸气处理在前述步骤中经蚀 刻及清洁的晶片(在此情况下为p型基区掺杂)。在该操作期间，晶片在管式炉中的石英管中 暴露于由干燥的氮、干燥的氧及磷酰氯组成的受控气氛。为此目的，将晶片引入至处于600 ℃至700℃的温度下的石英管中。经由石英管输送气体混合物。在输送气体混合物通过剧烈 升温的管期间，磷酰氯分解从而得到由氧化磷(例如P₂O₅)及组成的蒸气。氧化磷蒸气尤 其沉淀在晶片表面上(涂层)。同时，硅表面在该温度下氧化，伴随薄氧化物层的形成。沉淀 的氧化磷嵌入该层中，使得在晶片表面上形成二氧化硅与氧化磷的混合氧化物。该混合氧 化物称为磷硅酸盐玻璃(PSG)。根据存在的氧化磷的浓度，该PSG具有相对于氧化磷不同的 软化点及不同的扩散常数。该混合氧化物充当硅晶片的扩散源，其中氧化磷在扩散过程中 在PSG与硅晶片之间的界面的方向上扩散，其中氧化磷通过与晶片表面处的硅(硅热性)反 应还原为磷。以此方式形成的磷在硅中的溶解度的数量级高于在形成其的玻璃基质中的溶 解度，从而由于非常高的偏析系数而优先溶解于硅中。在溶解之后，磷在硅中沿浓度梯度扩 散，进入硅的体积中。在该扩散过程中，在10²¹个原子/cm²的典型表面浓度与大约10¹⁶个原 子/cm²的基极掺杂之间形成约10⁵的浓度梯度。典型的扩散深度为250至500nm，且取决于选 择的扩散温度(例如，880℃)及晶片在剧烈升温的气氛中的总暴露持续时间(加热及涂覆阶 段及驱入阶段及冷却)。在涂覆阶段期间，形成典型地具有40至60nm的层厚度的PSG层。用 PSG涂覆晶片之后是驱入阶段，在所述涂覆阶段期间进入硅的体积中的扩散也已发生。这可 与涂覆阶段分离，但在实践中就时间而言其通常直接与涂覆结合，因此通常也在相同温度 下进行。气体混合物的组成在此处以这样的方式调整，使得磷酰氯的进一步供应被抑制。在 驱入期间，硅的表面被气体混合物中存在的氧进一步氧化，使得在实际掺杂源、高度富含氧 化磷的PSG与硅晶片之间产生同样包含氧化磷的氧化磷耗尽的二氧化硅层。由于晶片本身 的高表面掺杂加速氧化物生长(加速一个至两个数量级)，因此该层的生长相对于来自源 (PSG)的掺杂剂的质量流量快得多。这使得能够以特定方式实现掺杂源的耗尽或分离，氧化 磷在其上面扩散的掺杂源的渗透受材料流动影响，其取决于温度，从而取决于扩散系数。以 此方式，可将硅的掺杂控制在一定限度内。由涂覆阶段及驱入阶段构成的典型扩散持续时 间为例如25分钟。在该处理之后，使管式炉自动冷却，且可从处于600℃至700℃的温度下的 处理管移除晶片。

在呈n型基区掺杂形式的晶片的硼掺杂的情况下，使用不同方法，此处将不单独解 释该方法。该情况下的掺杂例如用三氯化硼或三溴化硼来进行。根据对用于掺杂的气体气 氛的组成的选择，可观察到在晶片上形成所谓的硼皮。该硼皮取决于多种影响因素：重要的 为掺杂气氛、温度、掺杂持续时间、源浓度及以上提及的结合(或线性组合的)参数。

在该扩散过程中，理所当然的是，如果基底尚未预先经受相应的预处理(例如，用 扩散抑制和/或限制层及材料构造基底)，那么所使用的晶片不能含有任何优选的扩散和掺 杂区域(除了由不均匀气流及产生的不均匀组成的气囊形成的那些区域)。

为了完整性，此处还应指出在基于硅的结晶太阳能电池的制备中还有已建立至不 同程度的其他扩散和掺杂技术。因此，可提及以下：

·离子植入，

·借助APCVD、PECVD、MOCVD及LPCVD方法经由混合氧化物的气相沉积，如PSG及BSG (硼硅酸盐玻璃)的气相沉积促进的掺杂，

·混合氧化物和/或陶瓷材料及硬质材料(例如氮化硼)的(共)溅射、陶瓷材料及 硬质材料的气相沉积、由固体掺杂剂源(例如氧化硼及氮化硼)开始的纯粹热气相沉积，和

·具有掺杂作用的液体(油墨)及糊料的液相沉积。

后者经常用于所谓的内嵌掺杂(inline doping)中，其中相应的糊料及油墨借助 适合的方法施加到待掺杂的晶片侧。在该施加之后或甚至还在该施加期间，通过温度和/或 真空处理去除用于掺杂的组合物中所存在的溶剂。这使实际掺杂剂留在晶片表面上。可采 用的液态掺杂源为例如磷酸或硼酸的稀溶液，还有聚合环硼氮烷(borazil)化合物的基于 溶胶凝胶的体系或溶液。相应的掺杂糊料几乎仅以另外的增稠聚合物的使用为特征，且包 含呈适合的形式的掺杂剂。来自以上提及的掺杂介质的溶剂的蒸发通常接着高温处理，在 所述高温处理期间不希望的和干扰性的添加剂(但其是对于制剂必要的添加剂)被“燃烧” 和/或热解。溶剂的去除及燃烧可以但不必同时发生。经涂覆的基底随后通常通过处于800 ℃至1000℃的温度下的通流炉(through-flow furnace)，其中温度可以比管式炉中的气相 扩散稍微升高以缩短通过时间。通流炉中主要的气体气氛可根据掺杂的要求而不同，且可 由干燥氮、干燥空气、干燥氧与干燥氮的混合物组成和/或根据待通过的炉的设计，由以上 提及的气体气氛中的一种或其他的区域组成。可设想另外的气体混合物，但目前在工业上 不具有至关重要性。内嵌扩散的特征在于掺杂剂的涂覆及驱入原则上可彼此分开发生。

3.掺杂剂源的去除及任选的边缘隔离

掺杂之后所存在的晶片在两侧上进行涂覆，其中玻璃或多或少地涂覆于表面的两 侧上。在该情况下，“或多或少”是指可在掺杂过程期间应用的改质：双侧扩散相对于通过两 个晶片在所使用的过程晶舟的一个位置中的背对背排列所促进的准单侧扩散。尽管后一变 化形式主要实现单侧掺杂，但并未完全抑制背面上的扩散。在两种情况下，现有技术水平是 借助在稀中蚀刻而从表面去除掺杂后存在的玻璃。为此目的，一方面将晶片分批重 新装载至湿法过程晶舟中且在后者的辅助下浸渍到通常2％至5％的稀的溶液中，且 在其中停留直到表面已完全没有玻璃，或直到过程循环持续时间结束，所述过程循环持续 时间表示必需的蚀刻持续时间及机器进行的过程自动化的总参数。可例如通过稀水 溶液对硅晶片表面完全去湿来确立玻璃的完全去除。在这些过程条件下例如使用2％的氢 氟酸溶液在室温下在210秒内实现PSG的完全去除。相应BSG的蚀刻更慢且需要更长的过程 时间，并且还可能需要使用更高浓度的。在蚀刻之后，用水冲洗晶片。

另一方面，对晶片表面上的玻璃的蚀刻还可以在水平操作过程中进行，其中以恒 定流量将晶片引入至蚀刻器中，在该蚀刻器中晶片水平通过相应的过程罐(内嵌机)。在该 情况下，晶片在滚筒上经传送通过过程槽及其中存在的蚀刻溶液，或借助滚筒施加将蚀刻 介质输送至晶片表面上。晶片在PSG的蚀刻期间的典型停留时间约为90秒，且所使用的氢氟 酸比在分批过程的情况下浓度略高，以便补偿由于增加的蚀刻速率而造成的较短停留时 间。的浓度通常为5％。此外，槽温度可以任选地比室温略微升高(>25℃<50℃)。

在刚刚概述的过程中，已确立同时顺序进行所谓的边缘隔离，从而产生稍微修改 的过程流程：边缘隔离→玻璃蚀刻。边缘隔离为由双侧扩散的系统固有特征引起的过程中 的技术必要性，在有意单侧背对背扩散的情况下也是如此。大面积的寄生p-n结存在于太阳 能电池(之后的)背面上，该p-n结在后续处理期间由于过程工程原因而部分去除，但未完全 去除。因此，太阳能电池的正面及背面将经由寄生及残余p-n结(隧道接触)而短路，这降低 之后的太阳能电池的转化效率。为去除此结，使晶片一侧越过由硝酸及组成的蚀刻 溶液。蚀刻溶液可包含例如硫酸或磷酸作为次要组分。供选择地，经由滚筒将蚀刻溶液输送 (传送)至晶片的背面上。在4℃至8℃的温度下，在该过程中典型地通过蚀刻去除约1μm的硅 (包括存在于待处理表面上的玻璃层)。在该过程中，仍存在于晶片的相对侧上的玻璃层充 当掩模，其提供针对过度蚀刻到此侧上的特定保护。随后借助已描述的玻璃蚀刻去除该玻 璃层。

此外，还可借助等离子体蚀刻方法进行边缘隔离。该等离子体蚀刻则通常在玻璃 蚀刻之前进行。为此目的，将多个晶片彼此堆叠，且将外部边缘暴露于等离子体。向等离子 体中供入氟化气体，例如四氟甲烷。在等离子体分解该气体时出现的反应性物质蚀刻晶片 的边缘。一般而言，等离子体蚀刻之后是玻璃蚀刻。

4.用抗反射层涂覆前表面

在玻璃的蚀刻及任选的边缘隔离之后，用通常由无定形及富氢氮化硅组成的抗反 射涂层涂覆之后的太阳能电池的前表面。可设想供选择的抗反射涂层。可能的涂层可由二 氧化钛、氟化镁、二氧化锡和/或二氧化硅及氮化硅的相应堆叠层组成。然而，具有不同组成 的抗反射涂层在技术上也是可能的。用以上提及的氮化硅涂覆晶片表面基本上满足两个功 能：一方面，该层由于大量引入的正电荷而产生电场，其可使硅中的电荷载流子远离表面且 可显著降低这些电荷载流子在硅表面处的复合率(场效应钝化)，另一方面，该层根据其光 学参数，例如折射率及层厚度而产生反射减少的特性，其有助于使更多光有可能结合至之 后的太阳能电池中。这两个效应可增加太阳能电池的转化效率。目前使用的层的典型特性 为：在仅使用以上提及的折射率为约2.05的氮化硅时层厚度为～80nm。抗反射减少在600nm 的光波长区域中最显而易见。此处的定向反射及非定向反射显示原始入射光(至垂直于硅 晶片的表面的垂直入射)的约1％至3％的值。

以上提及的氮化硅层目前通常借助直接PECVD方法沉积于表面上。为此目的，在氩 气气氛中点燃引入硅烷及氨的等离子体。硅烷与氨在等离子体中经由离子及自由基反应而 进行反应从而得到氮化硅，且同时沉积到晶片表面上。可例如经由反应物的个别气体流动 调节及控制各层的特性。以上提及的氮化硅层的沉积也可以使用氢作为运载气体和/或单 独的反应物进行。典型的沉积温度在300℃至400℃的范围内。供选择的沉积方法可为例如 LPCVD和/或溅射。

5.前表面电极栅格的制备

在沉积抗反射层之后，前表面电极限定在涂覆有氮化硅的晶片表面上。在工业实 践中，已确立借助丝网印刷方法使用金属烧结糊料来制备电极。然而，这仅为产生希望的金 属接触的多种不同可能性中的一种。

在丝网印刷金属化中，通常使用高度富银粒子(银含量≤80％)的糊料。剩余组分 的总和由糊料的配制所需的流变助剂，例如溶剂、粘合剂及增稠剂产生。此外，银糊料包含 特定玻璃料混合物，通常为基于二氧化硅、硼硅酸盐玻璃以及氧化铅和/或氧化铋的氧化物 及混合氧化物。玻璃料基本上满足两个功能：一方面，其充当晶片表面与待烧结的银粒子团 块之间的助粘剂；另一方面，其负责氮化硅顶层的渗透，以有助于与底层硅的直接欧姆接 触。氮化硅的渗透经由蚀刻过程发生，其中溶解于玻璃料基质中的银随后扩散到硅表面中， 由此实现欧姆接触形成。在实践中，银糊料借助丝网印刷沉积于晶片表面上，且随后在约 200℃至300℃的温度下干燥几分钟。为了完整性，应提及在工业上还使用双重印刷方法，其 使得第二电极栅格能够以精确配准印刷到在第一印刷步骤期间产生的电极栅格上。因此， 银金属化的厚度增加，其可对电极栅格中的导电性具有正面影响。在此干燥期间，将糊料中 所存在的溶剂从糊料去除。印刷的晶片随后通过通流炉。该类型的炉通常具有彼此独立致 动及温控的多个加热区。晶片在通流炉钝化期间被加热至高达约950℃的温度。然而，个别 晶片通常仅经受此峰值温度几秒。在通流阶段的其余部分期间，晶片具有600℃至800℃的 温度。在这些温度下，银糊料中所存在的有机伴随物质，例如粘合剂烧尽，引发氮化硅层的 蚀刻。在主要峰值温度的较短时间间隔期间，发生与硅的接触形成。随后使晶片冷却。

以此方式简要概述的接触形成过程通常与两个剩余接触形成(参照6与7)同时进 行，这是在该情况下也使用术语共燃过程的原因。

前表面电极栅格本身由宽度通常为80μm至140μm的薄的指状物(典型数目≥68)以 及宽度在1.2mm至2.2mm的范围内(取决于其数目，通常为两个至三个)的母线组成。所印刷 的银元素的典型高度通常为10μm至25μm。纵横比很少大于0.3。

6.后表面母线的制备

通常同样借助丝网印刷过程来施加和限定后表面母线。为此目的，使用与用于前 表面金属化的银糊料类似的银糊料。此糊料具有类似组成，但包含银与铝的合金，其中铝的 比例通常占2％。此外，该糊料包含较低的玻璃料含量。借助丝网印刷将通常两个单元的母 线以4mm的典型宽度印刷至晶片的背面上，且将其压紧及烧结，如在第5点下已描述。

7.后表面电极的制备

在印刷母线之后限定后表面电极。电极材料由铝组成，其为借助丝网印刷将含铝 糊料印刷至晶片背面的剩余自由区域上的原因，其中边缘分离<1mm以用于限定电极。糊料 由≤80％的铝组成。剩余组分是已在第5点下提及的那些(例如溶剂、粘合剂等)。通过铝粒 子在升温期间开始熔化和来自晶片的硅溶解于熔融铝中，将铝糊料在共燃期间粘合至晶 片。该熔融混合物充当掺杂剂源且将铝释放至硅(溶解限度：0.016原子百分比)，其中硅由 于此驱入而为p⁺掺杂的。在晶片的冷却期间，铝与硅的共熔混合物尤其沉积在晶片表面上， 所述共熔混合物在577℃下固化且具有摩尔分数为0.12的Si的组成。

由于将铝驱入至硅中，在晶片的背面上形成高度掺杂的p型层，该p型层在硅中的 部分自由电荷载流子上充当一类镜面(“电镜”)。这些电荷载流子无法克服此势壁，因此非 常有效地使其远离背晶片表面，因此从该表面处的电荷载流子的整体降低的复合率而显而 易见。此势壁通常称作“后表面场”。

在第5、6和7点下描述的过程步骤的顺序可以但不必须对应于此处概述的顺序。对 本领域技术人员显而易见的是，原则上可以任何可设想的组合实施所概述的过程步骤的顺 序。

8.任选的边缘隔离

如果晶片的边缘隔离尚未如第3点下所描述进行，则通常在共燃之后借助激光束 方法进行。为此目的，将激光束导向太阳能电池的正面，且借助通过该激光束结合的能量分 开前表面p-n结。此处由于激光的作用而产生具有至多15μm的深度的切割沟槽。硅经由消融 机构从处理的部位去除或从激光沟槽喷射出。此激光沟槽通常具有30μm至60μm的宽度且距 太阳能电池的边缘约200μm。

在制备之后，太阳能电池根据其个别性能表征且以个别性能类别分类。

本领域技术人员熟悉具有n型以及p型两种基底材料的太阳能电池架构。这些太阳 能电池类型尤其包括

·PERC太阳能电池，

·PERL太阳能电池，

·PERT太阳能电池，

·由其衍生的MWT-PERT和MWT-PERL太阳能电池，

·双面太阳能电池，

·后表面接触电池，

·具有叉指式接触的后表面接触电池(IBC电池)。

作为引言中已经描述的气相掺杂的供选择的方案，供选择的掺杂技术的选择通常 也不能解决在硅基底上产生局部不同掺杂的区域的问题。此处可能提到的供选择的技术为 借助PECVD及APCVD方法进行的掺杂玻璃或无定形混合氧化物的沉积。位于这些玻璃下方的 硅的热诱导掺杂可以容易地由这些玻璃实现。然而，为了产生局部不同掺杂的区域，这些玻 璃必须借助掩模过程来蚀刻，以便由其产生相应结构。供选择地，针对玻璃的沉积的结构化 扩散屏障可沉积在硅晶片上，以便限定待掺杂的区域。然而，在此过程中不利的是在每一种 情况下，在基底的掺杂中仅可实现一种极性(n或p)。

图1：展示IBC太阳能电池的简化横截面(未按比例，没有表面纹理，没有抗反射及 钝化层，没有后表面金属化)。交替的pn结可具有不同排列，例如直接彼此邻接或在内部区 域具有间隙。

我们以简化方式在下文集中于所谓IBC太阳能电池(图1)的制备方法的可能摘录。 此摘录及因此所概述的部分过程使得在此考虑中不主张完整性或排他性。所描述的过程链 的偏差及修改可以易于想象且还易于实现。起始点为CZ晶片，其具有在一侧上经碱抛光或 经或锯齿损伤蚀刻的表面。该晶片在一侧上整面涂覆，该侧未经抛光，从而借助适合的厚 度，例如200nm或以上的CVD氧化物而成为之后的前表面。在一侧上涂覆CVD氧化物之后，晶 片借助例如作为前体的三溴化硼在常规管式炉中经受B扩散。在硼扩散之后，晶片必须在现 在扩散的后表面上局部结构化，以便限定和最终产生用于与基底的之后的接触且用于制备 在该情况下扩散有磷的局部后表面场的区域。此结构化可以例如借助激光实现，所述激光 局部消融存在于后表面上的掺杂玻璃。激光辐射在制备高效太阳能电池中的使用由于对硅 晶片主体的损伤而引起争论。然而，为简单起见，我们假定其为可能的，且不存在另外的基 本问题。至少存在于表面处的无争议地损伤的硅必须随后在激光处理之后借助碱性损伤蚀 刻来去除。在实践中，如果可以无可非议地假定封闭点处的其余硼硅酸玻璃(BSG)呈现针对 KOH溶液对硅的充分保护(在80℃下30％KOH中的SiO₂的蚀刻速率为约3nm/min，如果在BSG 的情况下假定“无序氧化物”，则KOH中的蚀刻速率可稍微较高)，则此时存在的硼发射极被 同时溶解并去除(如果在该情况下同样假定，如通常已知的，高度硼掺杂硅并非KOH基蚀刻 溶液的蚀刻终止)。在此处将平台或一种类型的沟槽蚀刻至硅中。供选择地，对之后的局部 后表面场的基底接触可以通过例如借助丝网印刷将蚀刻掩模应用于后表面而产生，且随后 借助两个连续或甚至仅一个蚀刻步骤处理开放点：通过在中蚀刻及随后在KOH溶液 中蚀刻而从一个表面去除玻璃，或在一个步骤中蚀刻两种材料。在每一情况下，蚀刻掩模和 掺杂玻璃或仅掺杂玻璃将随后从后表面上的一侧去除。CVD氧化物层将随后沉积于晶片的 后表面上且局部开放及结构化，以精确处于先前已去除硼发射极的点处。晶片将随后经受 磷扩散。根据该扩散的过程参数详细看起来如何，还将仅有必要进行一次上文所描述的结 构化，确切而言，例如，在磷扩散的性能将不再影响在同时存在BSG玻璃时已获得的硼掺杂 分布或将实际上以可控制方式影响其的情况下。晶片将随后在一侧上不含其前表面上的保 护氧化物且经受弱磷扩散。为简单起见，已假定此时存在于后表面上的PSG玻璃可以保留在 晶片表面上且从而不导致更进一步的干扰或影响。在前表面上弱扩散之后，用蚀刻 晶片，且去除所有氧化物及玻璃。总体而言，上文所概述的过程由以下步骤及其总数目表征 (对借助激光过程的结构化简化描述；在使用蚀刻抗蚀剂的情况下，还将必须添加抗蚀剂的 印刷及剥离)：

1.整个前表面的上的氧化物掩模

2.硼扩散

3.后表面的结构化及蚀刻

4.整个后表面的上的氧化物掩模

5.后表面的结构化

6.磷扩散

7.去除前表面上的氧化物掩模

8.磷扩散

9.去除所有玻璃

总而言之，需要九个方法步骤以实现晶片的结构化掺杂。相比之下，根据计数方 法，制备整个标准铝BSF太阳能电池需要八个方法步骤。在制备IBC电池时，可能够使用其他 可能性，用于实现结构化掺杂的投入在每种情况下非常高且在这些情况中的每一种下是昂 贵的，在一些情况下正如同制备单一标准铝BSF太阳能电池一样昂贵。此电池技术的进一步 扩散将在每种情况下取决于方法成本的降低，这因此将显著得益于仍然允许高电池效率的 简化方法供选择方案的确立。

发明目的

通常用于太阳能电池的工业制备中(尤其通过用如磷酰氯和/或三溴化硼的反应 性前体进行的气相促进扩散)的掺杂技术不能实现以目标方式在硅晶片上产生局部掺杂 和/或局部不同掺杂。使用已知的掺杂技术产生这些结构仅可能通过基底的复杂且昂贵的 结构化。在结构化过程中，各种掩蔽过程必须彼此匹配，这使得这些基底的工业大批量制备 极为复杂。为此，制备需要此结构化的太阳能电池的概念迄今尚未能够确立。因此，本发明 的目的在于提供可简单施实施的廉价方法及在该方法中可以使用的介质，借以淘汰并由此 消除这些问题以及通常必要的掩蔽步骤。此外，可局部施加的掺杂源的不同之处在于，其可 以优选地借助在太阳能电池制造技术中确立的已知印刷技术施加到晶片表面。此外，根据 本发明的方法的特殊特征是由于以下事实：所使用的可印刷的掺杂介质对行业中常规地使 用的气相掺杂剂磷酰氯以及类似掺杂剂(准确而言，其可以是由于其在气相中燃烧而转化 成五氧化磷的掺杂剂)具有扩散抑制作用，从而允许以最简单方式用两种掺杂剂同时以及 任何希望的顺序扩散及掺杂，以用于硅中的相反极性的同时或顺序掺杂。

发明简述

本发明涉及基于前体，如二氧化硅、氧化铝和氧化硼的前体的可印刷的硼掺杂糊 料和/或凝胶，所述可印刷的硼杂化糊料和/或凝胶在太阳能电池，优选地以结构化方式掺 杂的高效太阳能电池的制备中出于在一侧上局部和/或全面扩散和掺杂的目的，借助适合 的印刷方法印刷到硅表面上，干燥，并随后借助适合的高温过程对基底本身进行特异性掺 杂，以将干燥的糊料中存在的氧化硼前体释放到位于硼糊料下方的基底。

可印刷的硼掺杂糊料基于以下氧化物材料的前体：

a)二氧化硅：对称及不对称单至四取代的羧基-、烷氧基-和烷氧基烷基硅烷，其明 确含有烷基烷氧基硅烷，其中中心硅原子可具有至少一个氢原子直接键合至硅原子的取代 度，例如三乙氧基硅烷，且其中此外取代度涉及可能存在的羧基和/或烷氧基的数目，其在 烷基和/或烷氧基和/或羧基的情况下均含有单个或不同的饱和、不饱和的直链、支链脂族、 脂环族和芳族基团，其继而可在烷基、烷氧基或羧基基团的任何期望的位置被选自O、N、S、 Cl和Br的杂原子官能化，以及以上提及的前体的混合物；满足以上提及的要求的个别化合 物为：正硅酸四乙酯等、三乙氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二 乙氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、双[三乙氧基甲硅烷基]乙烷和双[二乙氧基甲基甲硅烷 基]乙烷

b)氧化铝：对称和不对称取代的醇铝(alkoxide)，如三乙醇铝、三异丙醇铝、三仲 丁醇铝、三丁醇铝、三叔戊醇铝和三异戊醇铝、三(β-二酮)铝，如乙酰丙酮铝或三(1,3-环己 二酮)铝、三(β-酮酯)铝、单乙酰丙酮单醇铝、三(羟基喹啉)铝，铝皂，如一碱式和二碱式硬 脂酸铝和三硬脂酸铝，羧酸铝，如碱式乙酸铝、三乙酸铝、碱式甲酸铝、三甲酸铝和三辛酸 铝，氢氧化铝、偏氢氧化铝(aluminium metahydroxide)和三氯化铝等，及其混合物

c)氧化硼：氧化二硼，简单硼酸烷基酯，如硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯，官能化的1, 2-二醇(例如乙二醇)、官能化的1,2,3-三醇(例如丙三醇)、官能化的1,3-二醇(例如1,3-丙 二醇)的硼酸酯，具有含有以上提及的结构模体作为结构亚单元的硼酸酯的硼酸酯，例如2, 3-二羟基琥珀酸及其对映异构体，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺和三丙醇 胺的硼酸酯，硼酸和羧酸的混合酸酐，例如四乙酰氧基二硼酸酯、硼酸、偏硼酸，和以上提及 的前体的混合物，

借助溶胶-凝胶技术，使其在含水或无水条件下同时或顺序进行部分或完全物质 内和/或物质间缩合，由于设置的缩合条件，如前体浓度、含水量、催化剂含量、反应温度及 时间、诸如各种以上提及的络合剂及螯合剂的缩合控制剂的添加、各种溶剂及其个别体积 分数以及易挥发性反应助剂及不利副产物的特定消除，所形成的掺杂油墨和掺杂油墨凝胶 的胶凝化程度可以受特定控制和以希望的方式受到影响，从而得到储存稳定、非常容易印 刷的及印刷稳定的制剂。

具体地，根据本发明的可印刷的硼掺杂糊料包含至少一种经典聚合增稠物质，其 中这些影响流变性的物质选自：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯咪唑、聚 乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、微晶纤维素、羟基 乙酸淀粉钠、黄原胶及结兰胶、明胶、琼脂、海藻酸及海藻酸盐、瓜尔胶粉(guar flour)、果 胶、卡如宾(carubin)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、联合增稠聚氨酯及其混合物，然而，其中聚乙 烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛及乙基纤维素及其混合物是特别优选的。

这些可印刷的硼掺杂糊料是使用聚合增稠物质制备的，其中这些聚合增稠物质经 由例如配位及螯合机制缔合地且因此以结构形成方式与杂化溶胶的部分相互作用，从而导 致结构粘度明显比单独使用聚合增稠化合物更显著。

具体地，本发明涉及可印刷的硼掺杂糊料，其是使用氢氧化铝及氧化铝、胶体沉淀 的或高度分散的二氧化硅、二氧化锡、氮化硼、碳化硅、氮化硅、钛酸铝、二氧化钛、碳化钛、 氮化钛、碳氮化钛作为对流变性改质并且还对干燥的糊料的层厚度具有正面影响的微粒制 剂助剂制备的。

这些硼掺杂糊料可通过以下印刷方法来处理且沉积于待处理的表面上：如旋涂或 浸涂、滴铸、幕涂或狭缝模具式涂覆、丝网或柔版印刷、凹版印刷、喷墨或气溶胶喷射印刷、 胶版印刷、微接触印刷、电流体动力分配、辊涂或喷涂、超声喷涂、喷管印刷(pipe-jet printing)、激光转印、移印、平台丝网印刷和轮转丝网印刷，但尤其优选借助平台丝网印 刷。

对应于权利要求1至6的可印刷的掺杂糊料作为用于处理用于光伏、微电子、微机 械和微光应用的硅晶片的掺杂介质。

本文提供的可印刷的硼掺杂糊料特别适用于制备PERC、PERL、PERT和IBC太阳能电 池等的有利特性，其中所述太阳能电池具有另外的结构特征，如MWT、EWT、选择性发射极、选 择性前表面场、选择性后表面场和双面因子(bifaciality)。

具体地，此处所描述的新的可印刷的硼掺杂糊料适于充当硅上的含硼掺杂介质， 并且还适于充当扩散屏障以及针对磷通过这些介质本身的扩散的扩散抑制层，并完全阻挡 或抑制所述扩散至适当的程度，以使得这些印刷上去的介质下方的主要掺杂为p型，即含硼 的。

已经证明特别有利的是，根据本发明的可印刷的硼掺杂糊料通过适合的温度处理 诱导印刷的基底的掺杂，并同时和/或顺序诱导使用相反极性的掺杂剂借助常规气相扩散 掺杂未印刷的硅晶片表面，其中所述印刷上去的硼掺杂糊料充当针对相反极性的掺杂剂的 扩散屏障。

根据本发明，使用此处描述的可印刷的硼掺杂糊料制备太阳能电池的方法的特征 在于

a)使用硼掺杂糊料在一侧或两侧上，或在一侧整面局部印刷硅晶片，将糊料干燥、 压实并使用例如磷酰氯对硅晶片进行随后的气相扩散，由此在印刷的区域得到p型掺杂，并 且在仅经受气相扩散的区域中得到n型掺杂，

或

b)将大面积地印刷到硅晶片上的硼掺杂糊料压实，并且借助激光辐射由干燥和/ 或压实的糊料引发下面的基底材料的局部掺杂，接着高温扩散和掺杂以在硅中产生两级p 型掺杂水平，

或

c)在一侧上使用硼掺杂糊料局部印刷硅晶片，其中结构化沉积可以任选地具有交 替的线路，将印刷的结构干燥并压实，随后借助PVD-和/或CVD-沉积的磷掺杂掺杂剂源，在 晶片的相同侧上整面涂覆硅晶片，其中将硼掺杂糊料的印刷的结构封装，并通过适合的高 温处理使整个重叠结构实现硅晶片的结构化掺杂，其中印刷上去的硼糊料充当针对位于顶 部的含磷掺杂剂源和存在于其中的掺杂剂的扩散屏障，

或

d)在一侧上使用硼掺杂糊料局部印刷硅晶片，其中结构化沉积可以任选地具有交 替的线路，将印刷的结构干燥并压实，随后借助磷-掺杂掺杂油墨或掺杂糊料，在晶片的相 同侧上整面涂覆硅晶片，其中将硼掺杂糊料的印刷的结构封装，并通过适合的高温处理对 整个重叠结构进行硅晶片的结构化掺杂，其中印刷上去的硼掺杂糊料充当针对位于顶部的 含磷掺杂剂源和存在于其中的掺杂剂的扩散屏障，

或

e)在一侧上使用硼掺杂糊料局部印刷硅晶片，其中结构化沉积可以任选地具有交 替的线路，将印刷的结构干燥并压实，且随后借助磷糊料使用与前述印刷相比的负结构在 同一侧上印刷硅晶片，并且在例如磷酰氯的常规的基于磷的气相扩散源的存在下，通过适 合的高温处理在一侧上和相对侧整面对整个结构进行硅晶片的结构化掺杂，其中印刷上去 的硼糊料充当针对同时存在的其他含磷扩散源的扩散屏障，

或

f)在一侧上使用硼掺杂糊料局部印刷硅晶片，其中结构化沉积可以任选地具有交 替的线路，将印刷的结构干燥并压实，且随后借助磷糊料使用与前述印刷相比的负结构在 同一侧上印刷硅晶片，随后使用另外的磷掺杂糊料印刷相同晶片的相对侧，其中施加磷掺 杂糊料的印刷步骤的次序不必按该顺序进行，并且通过适合的高温处理在一侧上和相对侧 整面对整个结构进行硅晶片的结构化掺杂，其中印刷上去的硼糊料充当针对同时存在的其 他含磷扩散源的扩散屏障。

发明详述

令人惊讶地，已发现基于溶胶-凝胶方法制备的含硼掺杂油墨可以借助经典增稠 剂以这样的方式配制，以由此获得非常容易印刷的制剂。可以考虑的适合的印刷方法至少 是以下提及的那些：旋涂或浸涂、滴铸、幕涂或狭缝模具式涂覆、丝网或柔版印刷、凹版印 刷、喷墨或气溶胶喷射印刷、胶版印刷、微接触印刷、电流体动力分配、辊涂或喷涂、超声喷 涂、喷管印刷(pipe-jet printing)、激光转印、移印、平台丝网印刷和轮转丝网印刷。进一 步配制成糊料的含硼掺杂油墨优选但不唯一地借助丝网印刷方法印刷到硅表面上。含硼掺 杂油墨借助溶胶-凝胶方法在此处制备，并且至少由以下氧化物的氧化物前体组成：氧化 铝、二氧化硅和氧化硼。提及的氧化物前体的混合比可以随机选择的比例存在。用于制备根 据本发明但不仅限于所述实例的含硼掺杂油墨的氧化物的典型前体，以下也称为杂化溶 胶，在以下提供：

氧化铝：对称和不对称取代的醇铝(alkoxide)，如三乙醇铝、三异丙醇铝、三仲丁 醇铝、三丁醇铝、三叔戊醇铝和三异戊醇铝、三(β-二酮)铝，如乙酰丙酮铝或三(1,3-环己二 酮)铝、三(β-酮酯)铝、单乙酰丙酮单醇铝、三(羟基喹啉)铝，铝皂，如一碱式和二碱式硬脂 酸铝和三硬脂酸铝，羧酸铝，如碱式乙酸铝、三乙酸铝、碱式甲酸铝、三甲酸铝和三辛酸铝， 氢氧化铝、偏氢氧化铝(aluminium metahydroxide)和三氯化铝等，及其混合物。

二氧化硅：对称及不对称单至四取代的羧基-、烷氧基-和烷氧基烷基硅烷，其明确 含有烷基烷氧基硅烷，其中中心硅原子可具有至少一个氢原子直接键合至硅原子的取代 度，例如三乙氧基硅烷，且其中此外取代度涉及可能存在的羧基和/或烷氧基的数目，其在 烷基和/或烷氧基和/或羧基的情况下均含有单个或不同的饱和、不饱和的直链、支链脂族、 脂环族和芳族基团，其继而可在烷基、烷氧基或羧基基团的任何期望的位置被选自O、N、S、 Cl和Br的杂原子官能化，以及以上提及的前体的混合物；满足以上提及的要求的个别化合 物为：正硅酸四乙酯等、三乙氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二 乙氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、双[三乙氧基甲硅烷基]乙烷和双[二乙氧基甲基甲硅烷 基]乙烷。

氧化硼：氧化二硼，简单硼酸烷基酯，如硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯，官能化的1,2- 二醇(例如乙二醇)、官能化的1,2,3-三醇(例如丙三醇)、官能化的1,3-二醇(例如1,3-丙二 醇)的硼酸酯，具有含有以上提及的结构模体作为结构亚单元的硼酸酯的硼酸酯，例如2,3- 二羟基琥珀酸及其对映异构体，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺和三丙醇胺 的硼酸酯，硼酸和羧酸的混合酸酐，例如四乙酰氧基二硼酸酯、硼酸、偏硼酸，和以上提及的 前体的混合物。

可能的组合另外不必受限于上文所提及的可能的组合物：能够赋予溶胶有利性质 的其他物质可作为另外的组分存在于杂化溶胶中。其可为：铈、锡、锌、钛、锆、铪、锌、锗、镓、 铌、钇的氧化物、碱式氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸酯、β-二酮、β-酮酯、硅酸盐等，其可直接 或以预缩合形式用于溶胶-凝胶合成中。杂化溶胶通过使用络合及螯合物质在空间上稳定， 所述络合及螯合物质还可以控制氧化物前体，特别是铝以及其他金属阳离子的前体的缩合 行为。在这方面合适的物质为例如乙酰基丙酮、1,3-环己二酮、二羟基苯甲酸的异构化合 物、乙醛肟以及另外公开且存在于专利申请案WO 2012/119686 A、WO2012119685 A1、 WO2012119684 A、EP12703458.5及EP12704232.3中的那些。这些说明书的内容因此并入至 本申请案的公开内容中。杂化溶胶可借助无水或含水溶胶-凝胶合成来制备。另外，其他助 剂可用于配制根据本发明的杂化溶胶以形成可丝网印刷的糊料。此类助剂可为：

·表面活性剂，用于影响润湿及干燥行为的表面活性化合物，

·用于影响干燥行为的消泡剂及除气剂，

·用于引发氧化物前体的缩合反应的强羧酸，至少以下可充当适合的羧酸：甲酸、 乙酸、草酸、三氟乙酸、单-、二-和三、乙醛酸、酒石酸、顺丁烯二酸、丙二酸、丙酮酸、 苹果酸、2-氧代戊二酸，

·用于影响粒度分布、预缩合的程度、缩合、润湿及干燥行为和印刷行为的高及低 沸点非极性以及极性质子及非质子溶剂，其中这些溶剂可为：二醇、二醇醚、二醇醚羧酸酯、 多元醇、萜品醇、Texanol、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、二苄醚、邻苯二甲酸丁苄酯等，及其混 合物，

·用于影响流变性质的微粒添加剂，

·用于影响干燥之后所得的干燥薄膜厚度及其形态的微粒添加剂(例如，氢氧化 铝及氧化铝、胶体沉淀或高度分散的二氧化硅、二氧化锡、氮化硼、碳化硅、氮化硅、钛酸铝、 二氧化钛、碳化钛、氮化钛、碳氮化钛)，

·用于影响干燥的薄膜的抗刮擦性的微粒添加剂(例如，氢氧化铝及氧化铝、胶体 沉淀或高度分散的二氧化硅、二氧化锡、氮化硼、碳化硅、氮化硅、钛酸铝、二氧化钛、碳化 钛、氮化钛、碳氮化钛)，

·用于影响缩合速率及储存稳定性的封端剂，其选自乙酰氧基三烷基硅烷、烷氧 基三烷基硅烷、卤代三烷基硅烷及其衍生物，

·蜡及蜡状化合物，如，蜂蜡、Synchro蜡、羊毛脂、巴西棕榈蜡、荷荷芭(jojoba)、 日本蜡等；脂肪酸及脂肪醇、脂肪二醇、脂肪酸及脂肪醇的酯、三酸甘油酯、脂肪醛、脂肪酮 及脂肪β-二酮及其混合物，其中上文所提及的物质类别应各自含有链长度大于或等于十二 个碳原子的直链和支链碳链。

·聚合增稠、流变改质添加剂，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚 乙烯咪唑、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、微晶 纤维素、羟基乙酸淀粉钠、黄原胶及结兰胶、明胶、琼脂、海藻酸及海藻酸盐、瓜尔胶粉、果 胶、卡如宾、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、联合增稠聚氨酯及其混合物。

一种合成方法基于在溶剂或溶剂混合物中溶解氧化铝的氧化物前体，所述溶剂或 溶剂混合物优选地选自高沸点二醇醚或优选地高沸点二醇醚及醇，随后将适合的酸，优选 地羧酸，且此处尤其优选甲酸或乙酸添加至该溶剂或溶剂混合物，且此通过添加适合的络 合剂和螯合剂来完成，所述络合剂和螯合剂例如适合的β-二酮，如乙酰基丙酮或例如1,3- 环己二酮、α-及β-酮羧酸及其酯，例如丙酮酸及其酯、乙酰乙酸及乙酰乙酸乙酯、异构二羟 基苯甲酸，例如3,5-二羟基苯甲酸和/或肟，例如乙醛肟，及该类型的其他所引用的化合物， 以及上文所提及的络合剂、螯合剂及控制缩合程度的试剂的任何希望的混合物。随后在室 温下将由上文所提及的溶剂或溶剂混合物及水组成的混合物逐滴添加至氧化铝前体的溶 液，且随后在80℃下在回流下使混合物升温长达24h。氧化铝前体的胶凝可经由氧化铝前体 与水、与所使用的酸的摩尔比以及所使用络合剂的摩尔量及类型而受特定控制。在每种情 况下必要的合成持续时间同样取决于上文所提及的摩尔比。随后借助真空蒸馏从任选地已 进一步稀释的最终反应混合物去除在反应中出现的易挥发和希望的寄生副产物。真空蒸馏 是通过在70℃的恒定温度下逐步将最终压力减少至30毫巴而实现的。在蒸馏处理之后或甚 至在蒸馏处理之前，通过特定添加有利于糊料的流变性及可印刷性的适合的溶剂而调整杂 化凝胶的希望的性质，所述溶剂例如高沸点二醇、二醇醚、二醇醚羧酸酯及其他溶剂，如萜 品醇、Texanol、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、二苄醚、邻苯二甲酸丁苄酯及溶剂混合物，且任选 地经稀释。与稀释及调整糊料性质并行，添加由二氧化硅及氧化硼的缩合的氧化物前体组 成的混合物。出于此目的，首先将氧化硼之前体引入溶剂中，该溶剂诸如二苄醚、邻苯二甲 酸丁苄酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸丁酯、THF等，添加并溶解适合的羧酸酐或在回流下进行反应 直到存在澄清溶液，所述羧酸酐例如乙酸酐、乙酸甲酰酯或丙酸酐等。将任选地预溶解于所 使用的反应溶剂中的二氧化硅的适合的前体逐滴添加至该溶液。随后使反应混合物升温或 回流长达24h。在混合所有组分之后，可根据对应于上文同样已详细描述的助剂及添加剂的 具体要求而进一步调整及完善糊料流变学，其中所述聚合增稠剂的根据本发明的使用具有 特定作用。通过剧烈搅拌将增稠剂搅拌至混合物中，其中搅拌持续时间取决于所使用的相 应的增稠剂。增稠剂的搅拌进入可以任选地使用真空处理步骤完成，在此期间去除搅拌到 高度粘稠物质中的气泡。根据所使用的增稠剂，可能必须使所得糊料膨胀长达三天的时间。

供选择的合成方法基于二氧化硅和氧化硼的氧化物前体的缩合溶胶的制备。出于 此目的，首先将氧化硼的前体引入溶剂中，该溶剂诸例如二苄醚、邻苯二甲酸丁苄酯、苯甲 酸苄酯、苯甲酸丁酯、THF等，添加、溶解适合的羧酸酐或在回流下进行反应直到存在澄清溶 液，所述羧酸酐如乙酸酐、乙酸甲酰酯或丙酸酐等。将任选地预溶解于所使用的反应溶剂中 的二氧化硅的适合的前体逐滴添加至该溶液。随后使反应混合物升温或回流长达24h。随后 将以下添加至溶胶并搅拌混合物，其中可同时升高反应混合物的温度：适合的溶剂，例如二 醇、二醇醚、二醇醚羧酸酯，和另外的溶剂，如萜品醇、Texanol、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、二 苄醚、邻苯二甲酸丁苄酯，或其溶剂混合物，其中适合的络合剂和螯合剂，例如适合的β-二 酮，如乙酰基丙酮或例如1,3-环己二酮、α-和β-酮羧酸及其酯，例如丙酮酸及其酯、乙酰乙 酸及乙酰乙酸乙酯、异构二羟基苯甲酸，例如3,5-二羟基苯甲酸和/或肟，例如乙醛肟，及该 类型的其他所引用的化合物，以及上文所提及的络合剂、螯合剂及控制缩合程度的试剂的 任何混合物，所述络合剂、螯合剂及控制缩合程度的试剂在水的存在下已预溶解。混合两种 溶液的持续时间可为0.5分钟至五小时。借助油浴温热整个混合物，油浴温度通常设定为 155℃。在混合已知为适合的由两部分溶液完成的整个溶液的持续时间之后，随后将本身已 预溶解于上文所提及的溶剂或溶剂混合物中的一种中的适合的氧化铝前体以这样的方式 逐滴添加至反应混合物中或使其进入反应混合物中以使得添加在从开始添加的五分钟的 时间窗口中完成。现以此方式完成的反应混合物随后在回流下升温一至四小时。可随后使 用上文已提及的其他助剂进一步改质温胶凝的混合物的流变性质，然而，具体地且特别优 选地，使用待根据本发明使用的聚合增稠剂。在此处通过剧烈搅拌将增稠剂搅拌进入混合 物，其中搅拌持续时间取决于所使用的相应的增稠剂。增稠剂的搅拌进入可以任选地使用 真空处理步骤完成，在此期间去除搅拌进入高度粘稠物质的气泡。根据所使用的增稠剂，可 能必须允许所得糊料膨胀长达三天的时间。

令人惊讶地，在此处已发现在糊料配制期间所使用的聚合物可有利地与存在于杂 化溶胶中的成分缔合地相互作用。该相互作用基于在被搅拌进入用于配制的聚合物与存在 于杂化溶胶中的成分(在该情况下优选地为铝的杂化溶胶)之间的配位及螯合络合物形成。

在以下实施例中，重现本发明的优选实施方案。

如上所述，本说明书使得本领域技术人员能够全面地使用本发明。即使无其他解 释，也因此将假设本领域技术人员将能够在最广泛的范围内利用以上描述。

如果任何内容不清楚，则不言而喻的是，应查询其所引用的公开案及专利文献。因 此，这些文件被视为本说明书的公开内容的一部分。

为更好理理解及为了说明本发明，下文给出在本发明保护范围内的实施例。这些 实施例也用来说明可能的变体。然而，由于描述的本发明原理的一般有效性，所述实施例不 适于将本发明的保护范围缩小至仅为所述实施例。

此外，对于本领域技术人员不言而喻的是，在给定的实施例中以及在说明书的其 余部分中，组合物中存在的组分量始终基于整个组合物仅总计为100wt％、mol％或 vol.-％，且不能超过该值，即使所指示的百分比范围可产生更高的值。除非另外指明，否 则％数据因此被视为wt％、mol％或vol.-％。

实施例及说明书以及权利要求书中所给出的温度始终以℃计。

实施例

实施例1:

首先将8g氧化硼引入玻璃烧瓶中，且使其悬浮于80g乙酸酐及160g四氢呋喃中。使 混合物回流，且添加24.2g乙二醇单丁醚(EGB)。随后将24.2g二乙氧基二甲基硅烷及31g二 甲基二甲氧基硅烷添加至回流混合物，且使其升温并沸腾30分钟。将由480g EGB及250g Texanol组成的溶液(其中溶解有2.5g水、2g 1,3-环己二酮及4.2g乙醛肟)添加至含硅氧烷 的溶液且使其混合20分钟。在同一时间，使反应温度从80℃升高至120℃。在混合之后，在五 分钟的时程内使溶解于400g二苄醚中的50g三仲丁醇铝进入反应混合物中，且使所完成的 混合物再反应55分钟。随后在70℃下通过真空蒸馏去除反应混合物中易于挥发的溶剂及反 应产物，直到已达到30毫巴的最终压力。通过在乙基纤维素中搅拌由含硼掺杂油墨制备各 种糊状混合物。

表1：随后使用乙基纤维素增稠的含硼掺杂油墨的混合物。质量比例介于2.9％和 3.4％之间的混合物是易丝网印刷的。乙基纤维素的质量比例>5％的糊料混合物不再是可 印刷的。

实施例2:

使用具有16μm的线直径的350目筛、8μm至12μm的乳液厚度且另外使用200mm/s的 刮板速度及1巴的刮板压力将根据实施例1的糊料(其特征在于4.3％的乙基纤维素的质量 比例)印刷至硅晶片表面上，且其随后使用以下加热区温度在通流炉中经受干燥：350/350/ 375/375/375/400/400℃。

具有大于5％的质量比例的糊料混合物以及具有小于2.5％的质量比例的那些无 法借助丝网印刷方法来处理。

图2：显示在其通流炉中干燥后，借助根据本发明且根据实施例1的组成和制备的 含硼掺杂糊料印刷的硅晶片。不同颜(→干涉)对应于局部存在的玻璃薄膜厚度的差 异。印刷方法的优化导致经印刷的晶片的颜外观更均匀。

实施例3:

首先将4g氧化硼引入玻璃烧瓶中，并悬浮于40g乙酸酐及80g四氢呋喃中。使混合 物回流，且添加11.25g乙二醇单丁醚(EGB)。随后将12.1g二乙氧基二甲基硅烷及15.1g二甲 基二甲氧基硅烷添加至回流混合物，且使其升温并沸腾30分钟。将32.5g含硅氧烷的溶液与 由240g EGB及125g Texanol组成的69.8g溶液混合，且在搅拌反应混合物的同时在20分钟 的时程内使加热温度从80℃升高至120℃。将1.75g1,3-环己二酮、0.75g乙醛肟及0.5g水溶 解于反应混合物中。随后在五分钟的时程内将溶解于40g二苄醚中的10g三仲丁醇铝逐滴添 加至反应混合物。在添加之后，使混合物再反应55分钟。反应混合物随后在70℃下经受真空 蒸馏，直到已达到30毫巴的最终压力，以便使混合物不含易于挥发的溶剂及反应产物。此处 测得31.74g的质量损失。通过在乙基纤维素中搅拌由含硼掺杂油墨制备各种糊状混合物： 为此目的，将5.1g乙基纤维素搅拌至106.1g掺杂油墨中。在搅拌之后，使糊料放置过夜。

实施例4:

借助具有18μm的线直径的400目筛将根据本发明的根据实施例3的糊料印刷至碱 蚀刻的n型CZ晶片上。其他印刷参数对应于实施例2中已描述的那些(同样使用该布局)。借 助含磷掺杂油墨通过喷涂来涂覆印刷的晶片，且晶片随后在935℃下经受共扩散方法30分 钟，接着在干燥合成空气中氧化五分钟，另外接着是15分钟的另一驱入步骤。借助次级离子 质谱分析(SIMS)研究硼掺杂区域。晶片的主掺杂对应于使用硼的p掺杂。

图3：显示使用根据实施例3的根据本发明的掺杂糊料印刷的碱蚀刻的n型CZ晶片 的SIMS掺杂分布。掺杂的结构仅具有密集硼掺杂。磷掺杂对应于n型晶片的背景掺杂。

实施例5:

借助锥板流变仪研究根据本发明的根据实施例1的糊料的动态粘度。所述糊料具 有非牛顿流动性质。

¹向前和向后曲线。

表2：根据实施例1的根据本发明的糊料的动态粘度。

以单独的批次将150g乙二醇单丁醚、75.9g Texanol及121.9g二苄醚混合。溶剂混 合物的粘度为3.47mPa*s。在一种情况下将3.5g乙基纤维素(Ethocel)及在第二种情况下将 4.5g乙基纤维素(Ethocel)搅拌至100g溶剂中。另外，根据实施例1测定含硼掺杂油墨的动 态粘度。研究的所有介质显示牛顿流动性质。

表3：根据实施例1的根据本发明的糊料的动态粘度。

由表2和3的比较而变得清晰的是，将增稠剂添加至溶解有杂化溶胶的溶剂混合物 使得混合物的粘度增加。在不与杂化溶胶的活性组分相互作用的情况下，将预期粘度增加 至～600mPas。相比之下，具有相同质量比例的乙基纤维素的相应糊料混合物显示26.1Pa*s 的动态粘度，即，预期值的约45倍。出于此原因，可假定这些实施例中所使用的增稠剂经受 与杂化溶胶的部分的联合相互作用，从而致使在溶液中发生的结构形成与在纯溶剂混合物 中发生的结构形成相比显著增加。该结构形成可借助聚合物与存在于杂化溶胶中的铝核心 形成络合物及螯合络合物来解释。