再生沸石催化剂的方法

再生沸石催化剂的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年11月30日提交的美国临时专利申请号 61/418,212的优先权，它的公开内容通过引用全部引入本文。

发明领域

本发明涉及沸石催化剂的再生。

发明背景

许多烃转化方法，例如轻烯烃至更高级烯烃的转化，含氧物至汽 油的转化，甲基化的芳族化合物至二甲苯的岐化和烷基转移，和丙烯 至异丙醇和二异丙基醚的水合，有利地使用沸石催化剂进行。这样的 催化剂包括ZSM‑5，β，ZSM‑12，ZSM‑23，丝光沸石，和其它沸石中的 一种或多种，所述沸石可以具有与其结合的一种或多种金属，例如所 谓的贵金属如铂。在工艺过程中，这些催化剂累积焦炭，例如至约 30wt%或甚至更高的水平，导致显著的失活。取决于所述工艺和催化剂， 这样的失活的沸石催化剂可以被再生，至少在一定程度上。典型地， 所述失活和再生循环发生，一个周期在许多年至数个月或甚至数天的 水平。

美国专利6,380,119中阐述了一种这样的再生技术。

在所述失活和再生循环中遇到的问题之一是，如果使用氧气/惰性 气体混合物烧掉焦炭，显著的永久失活可能因在升高的温度下的蒸汽 处理而发生。本发明人已经发现一种再生沸石的方法，该方法减轻水 热蒸汽失活。

发明概述

本发明涉及沸石催化剂的再生。

在一个实施方案中，所述再生方法减轻水热蒸汽失活。

在一个实施方案中，所述沸石催化剂包含一种或多种金属。

在一个实施方案中，所述烃转化方法包括第一烃进料物流与包含 至少一种沸石的固定床催化剂在足以转化所述第一进料物流至第二和 不同的进料物流的条件下的接触。

在一个实施方案中，所述进料物流包含非芳族烃，芳族烃，和含 有选自氧、硫、氮和它们的混合物的一个或多个杂原子的烃中的一种 或多种。

在一个实施方案中，所述催化剂包含选自ZSM‑5，β，ZSM‑12， ZSM‑23，丝光沸石中的一种或多种的沸石。

在一个实施方案中，所述催化剂包含一种或多种金属，优选包括 至少一种贵金属，更优选铂、钯、铑、钌中的至少一种。在其它优选 的实施方案中，所述一种或多种金属选自铜、银、锡和它们的混合物， 任选地还含有至少一种贵金属。

本发明的一个目的是通过提供改进的再生方法来改善和/或延长 催化剂失活和再生循环，和在其中一种或多种金属被结合到所述催化 剂内或所述催化剂上的情况下，减少所述一种或多种金属的烧结作用, 这改善所述催化剂在烃，特别是芳族烃转化方法中的活性的一个或多 个指示。

本发明的另一个目的是允许所述催化剂的寿命(工艺循环数)被延 长到超过通过使用就温度和水分压来说更严苛的其它程序(非原位和 其它程序)所能获得的寿命。

参考以下详细描述、优选的实施方案、实施例和所附权利要求书， 这些和其它目的、特征和优点将变得显而易见。

详细描述

按照本发明，提供了再生用于烃转化方法的催化剂的方法。

在一些实施方案中，所述方法包括包含所述工艺反应器内控制的 “原位”氧气灼烧的再生程序。所述“原位”方面允许温度、水分压 和氧气含量的严格控制。通过参考以下详细解释和具体实施例可以理 解所述程序的具体细节。掌握本公开的本领域技术人员将理解，所述 方法可以以不同于本文中以下具体阐述的方式实践。

(1)当所述系统不含烃和水时，原位引发所述催化剂的氧气灼烧。 反应器的温度应当是低的，约650‑700°F/340‑370°C，在反应器床的 入口处采用0.5体积％的气体中氧气含量(其余为氮气)。在一些实施 方案中，流出物分离器应当在尽可能低的温度下运行，与所述系统整 体的温度一致，并且累积的水定期排除。在优选的实施方案中，循环 气体也可以通过分子筛干燥器，但这不是必需的。所述再生在50－ 200psig下进行。温升不应超过100°F/55°C(较小的温升更好)，并且 被通过调节所述反应器入口氧气含量控制。干燥空气被掺入到反应器 进料气体中，以调节入口氧气含量。所述再生进行，同时在反应器出 口处没有氧气或者在出口气体中有一定分数的入口氧气含量。所述入 口再生气体进料速度是约0.5至2.0NM³/hr/kg催化剂。

(2)当出口气体达到70‑80％的入口气体氧气浓度时，将所述床的 入口温度提高到大约750°F/400°C。将入口氧气含量保持在0.5％体 积。焦炭灼烧的主体应该在步骤(1)和(2)中发生。

(3)当出口气体再次达到70‑80％的入口气体氧气浓度时，将入口 氧气浓度升高至1.0体积％，并且将入口温度保持在750°F/400°C(然 而，如果更低的温度支持基本上燃烧，即约50％或更多的氧气消耗， 所述入口温度可以被降低)。不允许任何床温度超过850°F/450°C，如 果需要降低反应器入口氧气含量以降低任何热点温度。

(4)当出口气体再次达到70‑80％的入口气体氧气浓度时，将所述 床入口温度升高至800°F/425°C，同时保持1体积％的入口气体中氧 气含量。此时，所述再生应该几乎完全，其中显著超过90％的焦炭被 烧掉，并且温升应该是低的。不允许任何床温度超过850°F/450°C， 如果需要降低反应器入口氧气含量以降低任何热点温度。

(5)当所述出口气体达到90‑100％的入口气体氧气浓度时，将温 度升高至850°F/450°C，如果完全净化燃烧是希望的（这可能是不必 要的，尤其是对于大孔沸石如ZSM‑12,β,丝光沸石等,因为显著超过 90％的焦炭已经被燃烧，并且小量剩余的焦炭可以提供一些防止蒸汽 失活和金属功能烧结的保护），否则直接前进到下一步骤。此时应该 不再有放热。入口氧气含量可以进一步升高至7体积％，以确保所述 灼烧完全。在一些实施方案中，不应允许所述床温度超过850°F/450°C， 并且为了这个目的，如果需要降低反应器入口氧气含量，以便降低任 何热点温度。

此时所述再生被完成，并且反应器温度应该被降低至600‑700°F， 用干燥氮气吹扫出氧气，并且为按照将新鲜的或再生的催化剂用于相 关方法的起动指令进行操作做好准备。

重要的是，当焦炭被燃烧时所述再生温度尽可能低(即，仅当氧气 已经实质上(即70体积％)突破时才增加温度，在这之前不增加温度)。 目的是在可能的最低温度下除去大部分焦炭。典型地，在再生中，一 旦氧气开始突破，操作者立即开始升高温度以实现最高的燃烧速率， 并且我们已经发现这使得所述催化剂在较高温度下暴露于较多水。本 发明方法尽管需要稍长的灼烧时间，但其是在较低的平均温度下进行 的，减少了失活，因为温度对失活的影响是指数的，而时间影响是线 性的。所述新的方法也降低所述催化剂在较高温度下所遇到的蒸汽分 压，因为富氢的焦炭被允许在所述催化剂在较早的较低温度时烧掉(特 别是当所述分离器被经常排水，被保持在低的温度，和如果使用再循 环气体干燥器时)。

下面概述的是芳族化合物烷基转移催化剂(Pt‑ZSM‑12，0.1wt％Pt 顶部床和HZSM‑5底部床)的中试装置再生的结果。如通过工艺性能和 催化剂表征性能所显示的，在催化剂上约32重量％焦炭的再生后两种 催化剂重新获得几乎与新鲜催化剂完全一样的活性。

在TransPlus反应器的再生之前和之后的催化剂吸着容量和活性 (α测试)被显示在下表1中。所述α测试被描述在美国专利3,354,078 以及Journal of Catalysis,4,527(1965)；6,278(1966)；和 61,395(1980)中。这里使用的所述测试的实验条件包括538°C的恒 定温度和可变流量，如在Journal of Catalysis，61，395(1980)中 详细描述的。所述测试可被本领域技术人员重复至±10％。

表1

己烷吸收按照美国专利6,048,816和6,046,372中所描述的程序 测定。

下面在表2中给出了在再生之前和之后所述催化剂的另外的特 性。

表2

如在所述表中可以看到的，催化剂特性和工艺性能都证实所述再 生方法成功地几乎完全恢复新鲜活性。在所述再生后催化剂老化速率 (约3.4°C/月)几乎与新鲜催化剂的老化速率(约3.6°C/月)相同，氢 消耗也指示金属功能的完全恢复。所述催化剂老化速率用维持恒定转 化率所要求的温度的增加指示。

步骤的顺序是重要的。在在较低温度下烧掉合适量的焦炭之前升 高所述O₂浓度能够导致太高的床温度变化，这促进失活。

在已经结合具体实施例如此详细解释本发明之后，掌握本公开的 本领域技术人员将认识到，本领域技术人员可以在不背离本发明的精 神和范围的情况下做出各种其它改变，并且本发明可以被以不同于上 面具体阐述的方式实施。

在本文中使用的商品名由^TM符号或符号指明，表示所述名称可能被某些商标权保护，例如它们可能是各种司法权中的注册商标。本文中引用的所有专利和专利申请、测试程序和其它文件通过引用充分引入本文至这样的公开不与本发明不一致的程度，并且为了这种引入被允许的全部权限。当在本文中列出数字下限和数字上限时，从任何下限至任何上限的范围已经被想到。