甲基取代的联苯化合物，它们的制备和它们在制造增塑剂中的用途

甲基取代的联苯化合物，它们的制备和它们在制造增塑剂中的用途

发明人：Jihad M.DAKKA，Lorenzo C.DECAUL

优先权

本申请要求2013年3月14日提交的临时申请61/781,129的权 益和优先权。

技术领域

本公开涉及甲基取代的联苯化合物，它们的制备和它们在制造增 塑剂中的用途。

背景技术

增塑剂加入树脂(通常为塑料或弹性体)以提高树脂的柔性、加工 性、或伸展性。增塑剂的最多使用是在制备“增塑的”或柔性聚氯乙 烯(PVC)产品中。增塑PVC的典型用途包括膜，片材，管材，涂覆的织 物，电线和电缆的绝缘和包套，玩具，地板材料例如乙烯基片材地板 材料或乙烯基地面砖，粘结剂，密封剂，油墨，以及医用产品例如血 袋和导管，等等。

使用少量增塑剂的其它聚合物体系包括聚乙烯基缩丁醛，丙烯酸 类聚合物，尼龙，聚烯烃，聚氨酯，和某些含氟塑料。增塑剂还可以 用于橡胶(但这些材料一般落入橡胶的增量剂的范围，而不是增塑剂)。 主要增塑剂的列举以及它们与不同聚合物体系的相容性参见“增塑剂” A.D.Godwin，Applied Polymer Science 21st Century，C.D.Craver 和C.E.Carraher编辑，Elsevier(2000)；pp.157-175。

增塑剂中最重要的化学品类别是对苯二甲酸酯，其占到了2009 年世界范围内PVC增塑剂用量的约84％。然而，正在努力降低在PVC 中使用对苯二甲酸酯作为增塑剂，尤其是在产品接触食品的最终用途 中，例如瓶盖内衬和密封剂，医用和食品膜，或用于医用检测手套， 血袋，和IV输送系统，柔性管材，或用于玩具，等等。因此，需要非 对苯二甲酸酯，单或二酯增塑剂，特别是羰基合成酯增塑剂，其可以 由低成本原料制造并且采用较少的制造步骤从而与对苯二甲酸酯增塑 剂有相当的经济性。然而，对于增塑聚合物体系的这些和大多数其它 用途，还未发现对苯二甲酸酯的成功替代物。

对对苯二甲酸酯的一种提出的替代物是基于环己酸的酯。在上世 纪90年代末期到本世纪早期，据称基于环己酸酯、环己二酸酯、和环 己多酸酯的各种组合物可用于半刚性到高柔性材料的多种物品。参见， 例如，WO 99/32427，WO 2004/046078，WO 2003/029339，美国专利 公布2006-0247461，和美国专利7,297,738。

其它提出的替代物包括基于苯甲酸的酯(参见，例如，美国专利 6,740,254)和聚酮类，例如描述于美国专利6,777,514；和美国专利 公布2008-0242895。环氧化的大豆油具有较长的烷基(C₁₆-C₁₈)，被尝 试用作增塑剂，但通常用作PVC稳定剂。稳定剂以比增塑剂低得多的 浓度使用。美国专利公布2010-0159177披露了甘油三酯，其三酯基团 的总碳数为20-25，通过甘油与得自C₃-C₉烯烃酸醛化和接下来氧化的 酸组合的酯化来制造，具有与多种树脂优异的相容性并且可以以高产 量制造。

典型地，用对苯二甲酸酯的替代物实现的最好情况是具有性能下 降或较差加工性的柔性PVC制品。因此，制造用于PVC的不含对苯二 甲酸酯增塑剂体系的现有努力还不是完全令人满意的，因此这仍然是 一个需要积极研究的领域。

例如，在名为“Esters of diphenic acid and their plasticizing  properties”的文章中，Kulev等人，Izvestiya Tomskogo  Politekhnicheskogo Instituta(1961)111，披露了联苯二甲酸二异 戊酯，联苯二甲酸双(2-乙基己基)酯和混合的联苯二甲酸庚、辛和壬 酯可以通过联苯二甲酸酯化制造，并且声称所得酯可用作用于氯乙烯 的增塑剂。类似地，在名为“Synthesis of dialkyl diphenates and  their properties”的文章中，Shioda等人，Yuki Gosei Kagaku  Kyokaishi(1959)，17，披露了C₁-C₈醇的联苯二甲酸二烷基酯，其可 用作用于聚(氯乙烯)的增塑剂，可以通过将联苯二甲酸转化成联苯二 甲酸酐并酯化联苯二甲酸酐来制备。然而，由于这些工艺涉及联苯二 甲酸或酸酐的酯化，它们必然产生联苯二甲酸的2,2’取代的二酯。通 常，这样的在2位碳上具有取代的二酯对于用作增塑剂来说挥发性太 高。

现已开发了制备具有提高比例的较低挥发性3,3’、3,4’和4,4’二 酯的联苯二甲酸二烷基酯的替代方法。具体来说，已经发现，含有大 量3,3’-二甲基、3,4’-二甲基和4,4’-二甲基异构体的二甲基联苯化合 物可以通过甲苯和/或二甲苯的加氢烷基化，然后对所得(甲基环己基) 甲苯和/或(二甲基环己基)二甲苯产物脱氢而经济性地制造。所得混合 物可以用作基于联苯酯的增塑剂制备中的前体，例如，氧化甲基取代 的联苯化合物以将至少一个甲基转化成羧酸基，然后用醇，例如羰基 合成醇酯化该羧酸基。此外，根据所使用的催化剂，加氢烷基化反应 表现出对完全饱和化合物的低选择性，完全饱和化合物难以脱氢成联 苯，并且表现出对重质物的低选择性，重质物必须脱除，导致收率损 失。

发明内容

在一方面，本公开涉及制备甲基取代的联苯化合物的方法，所述 方法包括：

(a)使包含选自甲苯、二甲苯及其混合物的至少一种芳烃的进料 与氢气在加氢烷基化催化剂的存在下在有效产生包含(甲基环己基)甲 苯和/或(二甲基环己基)二甲苯的加氢烷基化反应产物的条件下接触； 和

(b)将至少部分所述加氢烷基化反应产物在脱氢催化剂的存在下 在有效产生包含甲基取代的联苯化合物的混合物的脱氢反应产物的条 件下脱氢。

在其它方面，本公开涉及制备联苯酯的方法，所述方法包括：

(a)使包含选自甲苯、二甲苯及其混合物的至少一种芳烃的进料 与氢气在加氢烷基化催化剂的存在下在有效产生包含(甲基环己基)甲 苯和/或(二甲基环己基)二甲苯的加氢烷基化反应产物的条件下接触；

(b)将至少部分所述加氢烷基化反应产物在脱氢催化剂的存在下 在有效产生包含甲基取代的联苯化合物的混合物的脱氢反应产物的条 件下脱氢；

(c)使至少部分所述脱氢反应产物与氧化气体在有效地将至少部 分所述甲基取代的联苯化合物转化成联苯羧酸的条件下接触；和

(d)使所述联苯羧酸与一种或多种C4-C14醇在有效地产生联苯酯 的条件下反应。

在一种实施方式中，加氢烷基化催化剂包含酸性组分和加氢组 分。酸性组分可包括分子筛，例如分子筛选自BEA、FAU和MTW结构类 型分子筛，MCM-22族分子筛及其混合物。在一种实施方式中，酸性组 分包括MCM-22族分子筛。

在再其它方面，本公开涉及制备(甲基环己基)甲苯的方法，所述 方法包括：

(a)使包含甲苯的进料与氢气在加氢烷基化催化剂的存在下在有 效地产生包含(甲基环己基)甲苯的加氢烷基化反应产物的条件下接 触，其中所述加氢烷基化催化剂包含MCM-22族分子筛和加氢金属。

附图说明

图1是对于实施例1-4的催化剂比较甲苯加氢烷基化中产生的二 (甲基环己基)甲苯量的柱状图。

图2是对于实施例1的Pd-MCM-49催化剂甲苯转化率相对于甲苯 加氢烷基化中的运行时间(TOS)的图。

图3是对于实施例2的Pd-β催化剂甲苯转化率相对于甲苯加氢 烷基化中的运行时间(TOS)的图。

图4是对于实施例3的Pd-Y催化剂甲苯转化率相对于甲苯加氢 烷基化中的运行时间(TOS)的图。

图5是对于实施例4的Pd-WO₃/ZrO₂催化剂甲苯转化率相对于甲 苯加氢烷基化中的运行时间(TOS)的图。

图6是比较实施例1和2的加氢烷基化产物的非选择性脱氢产生 的反应流出物的柱状图。

实施方式的详细说明

本公开涉及通过甲苯和/或二甲苯的催化加氢烷基化，然后对至 少部分所述加氢烷基化反应产物脱氢，从而制备甲基取代的联苯化合 物。根据加氢烷基化反应中使用的催化剂，加氢烷基化过程选择性地 制备期望的(甲基环己基)甲苯和/或(二甲基环己基)二甲苯，但不会过 多制备重质物和完全饱和的环。此外，脱氢反应的二甲基联苯产物含 有大量3,3’-二甲基、3,4’-二甲基和4,4’-二甲基化合物，使得产物在 制备基于联苯酯的增塑剂中成为有吸引力的前体。

甲苯和/或二甲苯的加氢烷基化

加氢烷基化是两级催化反应，其中芳族化合物部分加氢以产生环 状烯烃，然后环状烯烃原位与芳族化合物反应以产生环烷基芳族产物。 在本发明的方法中，包含甲苯和/或二甲苯和环烷基芳族产物的芳族化 合物包含(甲基环己基)甲苯和/或(二甲基环己基)二甲苯异构体的混 合物。在甲苯的情况下，期望的反应可总结如下：

竞争反应包括环状烯烃中间体和/或环烷基芳族产物的进一步加 氢以产生完全饱和环。在甲苯作为加氢烷基化进料的情况下，进一步 加氢可以产生甲基环己烷和二甲基双环己烷化合物。虽然这些副产物 可以通过脱氢转化回进料(甲苯)和成为产物((甲基环己基)甲苯和二 甲基联苯)，但这涉及需要高温(>375℃)以获得高转化率的吸热反应。 这不仅使反应成本提高，而且还可以导致进一步副产物形成并由此导 致收率损失。因此，期望采用表现出对制备完全饱和环低选择性的加 氢烷基化催化剂。

另一竞争反应是二烷基化，其中(甲基环己基)甲苯产物与进一步 的甲基环己烯反应以产生二(甲基环己基)甲苯。该副产物也可以转化 回(甲基环己基)甲苯，在这种情况下是通过烷基转移。然而，这样的 过程需要在高于160℃的温度使用酸催化剂并且可以导致产生另外的 副产物，例如二(甲基环戊基)甲苯，环己基二甲苯和环己基苯。引起 期望采用表现出对二(甲基环己基)甲苯和其它重质副产物低选择性的 加氢烷基化催化剂。

加氢烷基化反应中采用的催化剂是双官能催化剂，其包含加氢组 分和固体酸烷基化组分，典型地为分子筛。该催化剂还可包含粘合剂 例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可为天然存在的，或为凝 胶状沉淀物或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的形式。

可以用作粘合剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族的那 些，该族包括亚膨润土、和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和 Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物质组分为多水高岭土、高岭 石、地开石、珍珠陶土、或蠕陶土的其它物质。这样的粘土可以以最 初开采的原始状态使用或使这样的粘土经受初始煅烧、酸处理或化学 改性。合适的金属氧化物粘合剂包括二氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧 化钛，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧 化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物、 例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅- 氧化铝-氧化镁、和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

任何已知的加氢金属或其化合物可以用作该催化剂的加氢组分， 但合适的金属包括钯，钌，镍，锌，锡，和钴，其中钯是特别有利的。 在特定实施方式中，催化剂中存在的加氢金属的量为催化剂的约 0.05-约10wt％，例如约0.1-约5wt％。

在一种实施方式中，固体酸烷基化组分包含限制指数(如美国专 利4,016,218中限定的)低于2的大孔分子筛。合适的大孔分子筛包括 沸石β，沸石Y，超稳定Y(USY)，脱铝的Y(Deal Y)，丝光沸石，ZSM-3， ZSM-4，ZSM-18，和ZSM-20。沸石ZSM-14描述于美国专利3,923,636。 沸石ZSM-20描述于美国专利3,972,983。沸石β描述于美国专利 3,308,069，和再颁专利28,341。低钠超稳定Y分子筛(USY)描述于美 国专利3,293,192和3,449,070。脱铝的Y沸石(Deal Y)可通过美国 专利3,442,795中的方法制备。沸石UHP-Y描述于美国专利 4,401,556。丝光沸石是天然存在的物质，但也可以合成形式获得，例 如TEA-丝光沸石(即由包含四乙基铝导向剂的反应混合物制备的合成 丝光沸石)。TEA-丝光沸石披露于美国专利3,766,093和3,894,104 中。

在另一更优选的实施方式中，固体酸烷基化组分包括MCM-22族 分子筛。本文使用的术语“MCM-22族材料”(或“MCM-22族的材料” 或“MCM-22族的分子筛”)包括以下一种或多种：

●由共有的第一度结晶构建块单胞制成的分子筛，该单胞具有 MWW框架拓扑。(如果晶体结构描述为平铺在三维空间中，则 单胞是空间排列的原子。这样的晶体结构在“Atlas of Zeolite  Framework Types”，第五版，2001中进行了讨论，其整个内 容在此引入作为参考)；

●由共有的第二度构建块制成的分子筛，其是这样的MWW框架拓 扑单胞的2维平铺，形成了一个单胞厚度的单层，优选一个c 单胞厚度；

●由共有的第二度构建块制成的分子筛，其是一个或多个单胞厚 度的一层或多层，其中大于一个单胞厚度的层是通过将至少两 个的一个单胞厚度单层堆叠、填充或者结合来制成的。这样的 第二度构建块的堆叠可以处于规则的形式、不规则的形式、随 机方式或者其任意组合；和

●通过具有MWW框架拓扑的单胞的任何规则的或者无规的2维或 者3维组合所制成的分子筛。

MCM-22族的分子筛通常具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07 和3.42±0.07埃具有d-间隔最大值的X射线衍射图。用于表征材料的 X射线衍射数据是通过使用K-α双重铜作为入射辐射和衍射计(其装 备有起伏计数器和相连的计算机作为收集系统)的标准技术来获得的。 MCM-22族的分子筛包括MCM-22(描述在美国专利4,954,325中)， PSH-3(描述在美国专利4,439,409中)，SSZ-25(描述在美国专利 4,826,667中)，ERB-1(描述在欧洲专利0,293,032中)，ITQ-1(描述 在美国专利6,077,498中)，ITQ-2(描述在国际专利公开WO97/17290 中)，MCM-36(描述在美国专利5,250,277中)，MCM-49(描述在美国 专利5,236,575中)，MCM-56(描述在美国专利5,362,697中)，及其 混合物。

除了甲苯和/或二甲苯和氢气，在加氢烷基化条件下基本上是惰 性的的稀释剂也可包含于至加氢烷基化反应的进料中。在某些实施方 式中，稀释剂是期望的环烷基芳族产物可溶于其中的烃，例如直链石 蜡烃，支化石蜡烃，和/或环状石蜡烃。合适的稀释剂的实施例为癸烷 和环己烷。虽然不对稀释剂的量进行狭窄限定，但期望地将稀释剂以 使得稀释剂与芳族化合物的重量比为至少1：100；例如至少1：10， 但不高于10：1，期望地不高于4：1的量加入。

在一种实施方式中，至加氢烷基化反应的芳族进料还包括苯和/ 或不同于甲苯和二甲苯的一种或多种烷基苯。合适的烷基苯可具有一 个或多个具有至多4个碳原子的烷基，并包括例如乙基苯、枯烯、和 未分离的C6-C8或C7-C8或C7-C9料流。

加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器配置下进行，包括固定 床、淤浆反应器，和/或催化蒸馏塔。此外，加氢烷基化反应可以在单 一反应区或在多个反应区中进行，其中至少氢气分阶段引入到反应中。 合适的反应温度为约100℃-约400℃，例如约125℃-约250℃，而合 适的反应压力为约100-约7,000kPa，例如约500-约5,000kPa。氢 气与芳族进料的摩尔比典型地为约0.15：1-约15：1。

在本发明的方法中，发现MCM-22族分子筛对于甲苯或二甲苯的 加氢烷基化来说是特别有活性的并且是稳定的催化剂。此外，含有 MCM-22族分子筛的催化剂表现出对加氢烷基化产物中的3,3’-二甲 基、3,4’-二甲基、4,3’-二甲基和4,4’-二甲基异构体具有改进的选择 性，而且同时减少了完全饱和和重质副产物的形成。例如，将MCM-22 族分子筛用于甲苯进料，发现加氢烷基化反应产物可包含：

·至少60wt％，例如至少70wt％，例如至少80wt％的(甲基环己 基)甲苯的3,3、3,4、4,3和4,4-异构体，基于所有(甲基环己 基)甲苯异构体的总重量计；

·低于30wt％的甲基环己烷和低于2％的二甲基双环己烷化合物； 和

·低于1wt％的含有超过14个碳原子的化合物。

类似地，利用二甲苯进料，加氢烷基化反应产物可包含低于1wt％ 的含有超过16个碳原子的化合物。

为了说明，(甲基环己基)甲苯的3,3、3,4、4,3和4,4-异构体分 别示于式F1-F4：

相比之下，当甲基位于环己基环的1位(季碳)时，可以发生环异 构化，形成(二甲基环戊基)甲苯和(乙基环戊基)甲苯，它们在脱氢时 将产生难以与期望的产物分离并且也会抑制后面的氧化反应的二烯副 产物。在氧化和酯化步骤中，不同的异构体具有不同反应性。因此， 对位异构体比间位异构体反应性强，而间位异构体比邻位异构体反应 性强。而且，在脱氢步骤中，环己基或苯基环上的2位上的甲基是形 成芴和甲基芴的前体。芴难以与二甲基联苯产物分离并且在氧化步骤 以及增塑剂性能中产生问题。因此，最小化在邻、2、和苄基位置上有 甲基的异构体是有利的。

加氢烷基化产物的脱氢

加氢烷基化反应流出物的主要组分是(甲基环己基)甲苯和/或 (二甲基环己基)二甲苯，未反应的芳族进料(甲苯和/或二甲苯)和完全 饱和单一环副产物(甲基环己烷和二甲基环己烷)。未反应的进料和轻 质副产物可以通过例如蒸馏从反应流出物容易地除去。然后，未反应 的进料可以再循环到加氢烷基化反应器，而饱和副产物可以脱氢以产 生另外的可再循环的进料。

然后将主要由(甲基环己基)甲苯和/或(二甲基环己基)二甲苯组 成的加氢烷基化反应流出物的其余部分脱氢以产生相应的甲基取代的 联苯化合物。脱氢方便地在约200℃-约600℃的温度和约100kPa- 约3550kPa(大气压到约500psig)的压力在脱氢催化剂的存在下进 行。合适的脱氢催化剂在载体上包含选自元素周期表第10族的一种或 多种单质或其化合物，例如铂，所述载体例如二氧化硅、氧化铝或碳 纳米管。在一种实施方式中，第10族元素以催化剂0.1-5wt％的量存 在。在一些情况中，脱氢催化剂还可包含锡或锡化合物以改进对期望 的甲基取代的联苯产物的选择性。在一种实施方式中，锡的存在量为 0.05-2.5wt％的催化剂。

本文中使用的元素周期表各族的编号方案披露于Chemical and  Engineering News，63(5)，27(1985)。

具体来说，使用基于MCM-22族的催化剂用于上游加氢烷基化反 应，脱氢步骤的产物包含甲基取代的联苯化合物，其中3,3-、3,4-和 4,4-二甲基异构体的浓度为至少50wt％，例如至少60wt％，例如至少 70wt％，基于甲基取代的联苯异构体的总重量计。此外，该产物可含 有低于10wt％，例如低于5wt％，例如低于3wt％的甲基联苯化合物 和总计低于5wt％，例如低于3wt％，例如低于1wt％的芴和甲基芴。

联苯酯的制备

脱氢反应产生的甲基取代的联苯化合物可以通过包括氧化产生 相应的羧酸然后用醇酯化的过程而方便地转化成酯增塑剂。

氧化可以通过本领域中已知的任何工艺进行，例如使甲基取代的 联苯化合物与氧化剂，例如氧气、臭氧或空气，或任何其它氧源，例 如过氧化氢，在催化剂的存在下在30℃-300℃，例如60℃-200℃的温 度反应。合适的催化剂包含Co或Mn或两种金属的组合。

然后可以通过与一种或多种C4-C14醇反应将所得羧酸酯化以产 生联苯酯增塑剂。合适的酯化条件在本领域中是熟知的，并且包括， 但不限于，0-300℃的温度和存在或不存在均相或异相酯化催化剂， 例如路易斯酸或布朗斯台德酸催化剂。合适的醇为“羰基合成醇”， 其是指有机醇，或有机醇的混合物，是通过氢甲酰化烯烃，然后加氢 形成醇来制备的。典型地，烯烃是通过用异相酸催化剂进行轻质烯烃 低聚形成，该烯烃可容易地获自精馏加工操作。反应产生长链支化烯 烃的混合物，它们接下来形成长链支化醇，如描述于美国专利 6,274,756，其全部内容通过引用纳入本文。用于羰基合成过程中的烯 烃的另一来源是通过乙烯低聚，产生主要是直链醇与少量轻度支化的 醇的混合物。

本申请的联苯酯增塑剂可用于多种不同聚合物，例如氯乙烯树 脂，聚酯，聚氨酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，橡胶，聚(甲基)丙烯酸 类及其混合物。

现将参考附图以及以下非限制性实施例对本发明进行更具体的 说明。

实施例1：合成0.3％Pd/MCM-49催化剂

按煅烧干重量计，将80份MCM-49沸石晶体与20份拟薄水铝石 氧化铝混合。将MCM-49和拟薄水铝石氧化铝干粉末置于研钵中并混合 约10-30分钟。在混合期间将足量水和0.05％聚乙烯基醇加入MCM-49 和氧化铝以产生可挤出的糊料。使用挤出机将该可挤出的糊料形成为 1/20英寸(0.13cm)四叶体挤出物，将所得挤出物在 250°F-325°F(120℃-163℃)的温度干燥。干燥后，将干燥的挤出物在流 动氮气下加热到1000°F(538℃)。然后将挤出物冷却到环境温度，并用 饱和空气或蒸汽润湿。

润湿后，将挤出物用0.5-1N的硝酸铝溶液进行离子交换。重复 硝酸铝溶液离子交换。然后将经硝酸铝交换的挤出物用去离子水洗涤 以除去残余硝酸盐，然后在空气中煅烧。洗涤湿挤出物后，使其干燥。 然后将经交换的和干燥的挤出物在氮气/空气混合物中在 1000°F(538℃)的温度煅烧。之后，将煅烧挤出物冷却至室温。将80％ MCM-49，20％Al₂O₃挤出物氯化钯(II)溶液始润浸渍(目标：0.30％Pd) 然后在121℃干燥过夜。将干燥的催化剂在以下条件下在空气中煅烧： 5体积空气每体积催化剂每分钟，从以1℃/min环境温度缓慢升温至 538℃并保持3小时。

实施例2：合成0.3％Pd/β催化剂

将按煅烧干重量计80份β沸石晶体与20份拟薄水铝石氧化铝混 合。将β沸石晶体和拟薄水铝石在研钵中混合约15-60分钟。在混合 期间加入足量水和1.0％硝酸以产生可挤出的糊料。使用挤出机将该可 挤出的糊料形成为1/20英寸四叶状挤出物。挤出后，将1/20英寸的 四叶状挤出物在250°F-325°F(120℃-163℃)的温度干燥。干燥后，在 流动氮气下将干燥的挤出物加热到1000°F(538℃)，然后在空气中在 1000°F(538℃)的温度煅烧。之后，将煅烧的挤出物冷却至室温。用四 胺硝酸钯(II)溶液将80％β，20％Al₂O₃挤出物始润浸渍(目标：0.30％ Pd)，然后在121℃干燥过夜。干燥的催化剂在以下条件下在空气中煅 烧：5体积空气每体积催化剂每分钟，以1℃/min从环境温度缓慢升 温至538℃并保持3小时。

实施例3：合成0.3％Pd/USY催化剂

将按煅烧干重量计80份Zeolyst CBV-720超稳定Y沸石晶体与 20份拟薄水铝石氧化铝混合。将USY和拟薄水铝石混合约15-60分钟。 在混合期间加入足量水和1.0％硝酸以产生可挤出的糊料。使用挤出机 将该可挤出的糊料形成为1/20英寸四叶状挤出物。挤出后，将1/20 英寸四叶状挤出物在250°F-325°F(120℃-163℃)的温度干燥。干燥后， 在流动氮气下将干燥的挤出物加热到1000°F(538℃)，然后在空气中在 1000°F(538℃)的温度煅烧。用氯化钯(II)溶液将80％CBV-720USY， 20％Al₂O₃挤出物始润浸渍(目标：0.30％Pd)，然后在121℃干燥过夜。 干燥的催化剂在以下条件下在空气中煅烧：5体积空气每体积催化剂 每分钟，以1℃/min从环境温度缓慢升温至538℃并保持3小时。

实施例4：合成0.3％Pd/W-Zr催化剂

从Magnesium Elektron获得1/16英寸(0.16cm)直径挤出物形 式的WO₃/ZrO₂挤出物(11.5％W，余量Zr)1/16”圆柱体。WO₃/ZrO₂将挤 出物在空气中在538℃煅烧3小时。冷却后，用氯化钯(II)溶液进行 煅烧挤出物始润浸渍(目标：0.30％Pd)，然后在121℃干燥过夜。干 燥的催化剂在以下条件下在空气中煅烧：5体积空气每体积催化剂每 分钟，以1℃/min从环境温度缓慢升温至538℃并保持3小时。

实施例5：加氢烷基化催化剂测试

然后在使用下述反应器和工艺的甲苯进料加氢烷基化中测试实 施例1-4的每种催化剂。

反应器包括不锈钢管道，其外直径：3/8英寸(0.95cm)，长度 20.5英寸(52cm)，壁厚0.35英寸(0.9cm)。一件不锈钢管材长度8³/₄英寸(22cm)且外直径：3/8英寸(0.95cm)和类似长度1/4英寸(0.6cm) 的管材用在反应器(另一面)底部作为间隔体以定位和承载炉子的等温 区中的催化剂。1/4英寸(0.6cm)玻璃绒塞子置于该间隔体的顶部以保 持催化剂就位。1/8英寸(0.3cm)不锈钢热电偶套管置于催化剂床中 以使用可移动的热电偶监测整个催化剂床的温度。

将催化剂的尺寸改变为20/40筛目或切成1：1长度与直径比， 用石英碎片(20/40目)分散，然后从顶部到5.5cc体积加载到反应器 中。催化剂床长度典型地为15cm。反应器顶部的其余空隙空间填充 有石英碎片，并且将1/4玻璃绒塞子置于催化剂床顶部以将石英碎片与 催化剂分离。将反应器装入炉子中，其中催化剂床在该炉子中间预标 记的等温区。然后将反应器典型地在300psig(2170kPa)加压和泄压 测试。

将催化剂通过在100cc/min的H₂流下加热到25℃-240℃并保持 12小时来原位预调理。使用500cc ISCO注射泵将化学品级甲苯进料 注入反应器。将进料泵送通过蒸发器，然后流过加热的管线至反应器。 使用Brooks质量流动控制器来设定氢气流动速率。使用Grove的“Mity  Mite”回压控制器将反应器压力典型地控制在150psig(1135kPa)。 进行GC分析以确定进料组分。然后将进料泵送通过保持在 120℃-180℃的反应温度，2的WHSV和15-200psig(204-1480kPa) 的压力的催化剂床。离开反应器的液体产物流过加热的管线，导向至 两个串联的收集罐，第一罐加热到60℃且第二个罐用冷却剂冷却到约 10℃。以12-24小时的间隔采取剩余物。取出样品并用50％乙醇稀释 以进行分析。使用具有FID检测器的Agilent 7890气相谱进行分析。 将不可冷凝的气体产物引导至在线HP 5890GC。

用具有150小瓶样品盘的Agilent 7890GC进行分析。

入口温度：220℃

检测器温度：240℃(柱+补充＝恒定)

温度历程：初始温度120℃，保持15分钟，以2℃/min缓慢升温 至180℃，保持15分钟；以3℃/min缓慢升温至220℃并保持至结束。

柱流：2.25ml/min(27cm/sec)；分离模式，分离比100：1

注射器：自动取样器(0.2μl)。

柱参数：

两个柱连接以达到120米(偶联Agilent ultimate union，未启 动)

柱#前端：Supelcoβ-Dex 120；60m x 0.25mm x 0.25μm膜， 连接到柱#2后端：–Dex 325：60m x0.25mm x 0.25μm膜。

加氢烷基化测试的结果总结于图1-4和表1中。

表1

如从表1可以看到的，虽然Pd/MCM-49催化剂的活性比Pd/Y催 化剂低，但与Pd/Y或Pd/β相比它对制备完全饱和副产物甲基环己烷 和二甲基双(环己烷)具有低得多的选择性。此外，图1中所示的数据 明确地表明，Pd/MCM-49提供了最低的收率损失，低于转化到二烷基 酯产物的总进料的1wt％。图2-5中所示的数据表明，与测试的其它 催化剂相比，Pd/MCM-49具有改进的稳定性和催化剂寿命。据信，稳 定性与重质物相关，而重质物保留在催化剂的表面上并进一步反应产 生焦炭，这阻止了对酸和加氢位点的接触。

实施例6：甲基环己基甲苯的脱氢

上述相同的反应器、催化剂和分析配置用于对由实施例1和2的 Pd/MCM-49和Pd/β催化剂在实施例5中产生的转化产物进行脱氢测 试，不同在于每种脱氢催化剂通过在100cc/min的H2流下加热到 375℃-460℃并保持2小时来预调理。此外，在脱氢测试中，将催化 剂床保持在375℃-460℃的反应温度，2的WHSV和100psig(790kPa) 的压力。

在第一组测试中，脱氢在425℃的温度使用在载体上包含双金属 催化剂例如Pt/Sn的选择性脱氢催化剂进行。测试结果总结于下表2 中：

表2

在第二组测试中，脱氢在425℃的温度使用在载体上包含Pt的 非选择性脱氢催化剂进行。测试结果总结于图6中。

数据明确显示，MCM-49加氢烷基化产物的脱氢提供了较少的单甲 基联苯，较少的2’,3和2’,4二甲基联苯异构体，而它们是形成芴和 甲基芴的前体，并且与沸石β加氢烷基化产物的脱氢相比，提供了少 得多的芴和甲基芴。

虽然已经描述了各种实施方式，应理解，进一步的实施方式对于 本领域技术人员来说是明显的，并且这样的实施方式视为在所附权利 要求的界限和范围内。这些进一步的实施方式包括以下段落中限定的 那些：

制备甲基取代的联苯化合物的方法，所述方法包括：

(a)使包含选自甲苯、二甲苯及其混合物的至少一种芳烃的进料 与氢气在加氢烷基化催化剂的存在下在有效产生包含(甲基环己基)甲 苯和/或(二甲基环己基)二甲苯的加氢烷基化反应产物的条件下接触； 和

(b)将至少部分所述加氢烷基化反应产物在脱氢催化剂的存在下 在有效产生包含甲基取代的联苯化合物的混合物的脱氢反应产物的条 件下脱氢。

制备联苯酯的方法，所述方法包括：

(a)使包含选自甲苯、二甲苯及其混合物的至少一种芳烃的进料 与氢气在加氢烷基化催化剂的存在下在有效产生包含(甲基环己基)甲 苯和/或(二甲基环己基)二甲苯的加氢烷基化反应产物的条件下接触；

(b)将至少部分所述加氢烷基化反应产物在脱氢催化剂的存在下 在有效产生包含甲基取代的联苯化合物的混合物的脱氢反应产物的条 件下脱氢；

(c)使至少部分所述脱氢反应产物与氧化剂在有效地将至少部分 所述甲基取代的联苯化合物转化成联苯羧酸的条件下接触；和

(d)使所述联苯羧酸与一种或多种C4-C14醇在有效地产生联苯酯 的条件下反应。

段落或的方法，其中所述加氢烷基化催化剂包含酸性组分和加氢 组分。

段落的方法，其中所述加氢烷基化催化剂的酸性组分包括分子 筛。

段落的方法，其中所述分子筛选自BEA，FAU和MTW结构类型分 子筛，MCM-22族分子筛及其混合物，优选MCM-22族分子筛。

段落-中任一段的方法，其中所述加氢烷基化催化剂的加氢组分 选自钯，钌，镍，锌，锡，钴以及它们的化合物和混合物。

段落-中任一段的方法，其中所述接触(a)中的条件包括 100℃-400℃的温度和100-7,000kPa的压力。

段落-中任一段的方法，其中供应到所述接触(a)的氢气与芳族进 料的摩尔比为0.15：1-15：1。

段落-中任一段的方法，其中所述芳烃为甲苯，以及所述加氢烷 基化反应产物包含低于30wt％的甲基环己烷和低于2％的二甲基双(环 己烷)化合物。

段落-中任一段的方法，其中所述芳烃为甲苯，以及所述加氢烷 基化反应产物包含低于1wt％的含有超过14个碳原子的化合物。

段落-中任一段的方法，其中所述芳烃为二甲苯，以及所述加氢 烷基化反应产物包含低于1wt％的含有超过16个碳原子的化合物。

段落-中任一段的方法，其中所述进料进一步包含苯和/或至少一 种不同于甲苯和二甲苯的烷基苯。

段落-中任一段的方法，其中所述脱氢催化剂包含选自元素周期 表第10族的单质或其化合物。

段落-中任一段的方法，其中所述(b)中的脱氢条件包括 200℃-600℃的温度和100kPa-3550kPa(大气压到500psig)的压力。

制备(甲基环己基)甲苯的方法，所述方法包括：

(a)使包含甲苯的进料与氢气在加氢烷基化催化剂的存在下在有 效地产生包含(甲基环己基)甲苯的加氢烷基化反应产物的条件下接 触，其中所述加氢烷基化催化剂包含MCM-22族分子筛和加氢金属。

本文所述的全部文献在此通过引用纳入，以它们与本文上下文不 矛盾的程度作为参考，包括任何优先权文献和/或测试程序，但是限定 在最初提交的申请或提交文献中没有提及的任何优选权文献不在此通 过引用纳入。从前面的通用说明和具体的实施方案中很显然，虽然已 经显示和描述了本发明的多种形式，但是可以进行不同的改变而不脱 离本发明的主旨和范围。因此，并非打算由此限定本发明。同样，在 澳大利亚法律中，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同 样无论何时当组合物、元件或者元件的组前面有过渡措辞“包含”时， 它被理解为我们还预期了相同的组合物或者元件组，在所示的组合物、 元件之前具有过渡措辞“基本由...组成”、“由...组成”、“选自” 或者“是”，反之亦然。