降低分子筛低聚反应中的含氮路易斯碱

降低分子筛低聚反应中的含氮路易斯碱

技术领域

本申请是中国专利申请200780008391.X的分案申请。本发明涉及 通过分子筛特别是沸石催化且受由进料带入的特定含氮组分影响的低 聚反应中或关于该低聚反应的改善。

背景技术

通过分子筛，或特别是沸石催化剂的以形成高分子量产品的烯烃 或烯烃聚合物的缩合反应是公知的。这类缩合反应此处称作低聚反应， 以及产物为低分子量低聚物，其通过将直至12，一般2、3或4，但直 至5、6、7，或甚至8个烯烃分子彼此缩合而形成。如此处使用的， 术语“低聚反应”用来指形成低聚物和/或聚合物的方法。低分子量烯 烃(如乙烯、丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯和2-丁烯，戊烯和己烯)能通 过分子筛催化剂由低聚反应而转化为由低聚物组成的产物，以及它作 为高辛烷值汽油混合材料有价值，可将其用为或混入馏出物型液体燃 料或作为润滑剂，或作为用于生产化学中间体和最终产物的原材料。 这样的化学中间体和最终产物包括高纯度烃物流体或溶剂、醇类、清 洁剂和酯如增塑剂酯和合成润滑剂。

工业上的使用分子筛催化剂的低聚反应通常在多个管式或室反应 器中进行，类似于那些使用固体磷酸(SPA)催化剂的方法。采用SPA 催化剂，由于催化剂粒料的焦化和/或膨胀，催化剂床或多个床的压差 数值在运行持续期间逐步增加，并且当在反应器达到最大容许压力降 时，反应器运行通常终止。分子筛催化剂不显示出类似于SPA催化剂 的压差增加。因此使用分子筛催化剂的低聚反应反应器特征在于较长 的反应器运行长度，以及一般当催化剂活性跌至不可接收的低水平时 停产。采用这项催化剂，能达到的反应器运行长度因此对进料中的减 活催化剂的化合物或杂质如催化剂毒物更加敏感得多。强碱如质子碱 或布朗斯台德碱已知为酸性的分子筛低聚反应催化剂的毒物。烃物流 中这样的碱性化合物常为含氮化合物如胺和酰胺，以及为了低聚反应 通常将它们从进料中除去，包括那些使用分子筛催化剂的低聚反应。 这样的有机含氮布朗斯台德碱特征在于至少一个氢原子键合到氮原 子，且为已知的质子受体。其它有机氮组分不具有任何氢原子键合到 氮，以及其氮原子可以有三个键到1、2或3个围绕的碳原子。然而这 些氮原子还具有自由电子对，因此仍然能作为碱性物质，称为路易斯 碱。路易斯碱与布朗斯台德碱相比是弱得多的碱，因此对于酸催化方 法通常忽略不计或者不视为毒物。

美国专利4973790公开了一种通过沸石催化剂的C₂到C₁₀烯烃的低 聚反应的方法，该方法包括去除碱性氮化合物的进料预处理步骤。这 局限于去除胺类如二乙醇-胺，其为布朗斯台德碱且具有强碱性。它不 涉及含氮路易斯碱。

美国专利4153638公开了一种在金属取代合成云母蒙脱石催化剂 存在下聚合C₂-C₅烯烃以形成汽油和馏出物沸腾范围低聚物产品的方 法，其中的金属取代合成云母蒙脱石催化剂为2:1层-点阵铝硅酸盐矿 物，具有不能作为分子筛的结构。它公开了从进料中除去氮，但也将 其本身局限于从酸性气体洗涤中去除胺。

美国专利申请2004/0097773A1公开了一种低聚异丁烯的方法。它 公开了从原料流中去除氮成分，包括乙腈和N-甲基吡咯烷酮。两种化 合物为含氮路易斯碱。用于US2004/0097773的催化剂为其中已经将一 些酸性质子交换为金属离子的固体、酸性离子交换树脂。美国专利申 请2002/103406A1公开了一种采用镍基催化剂低聚烯烃的方法，该烯 烃起源于氧合化合物到烯烃的方法。在US2002/103406方法中的烯烃 流具有低含氮量，低至按重量计0.3ppm。因此该流非常适于采用镍基 催化剂的低聚反应，因为这些物质已知对毒物如氮化合物特别敏感。 US2002/103406中的方法不包含从低聚反应进料中除去氮的处理，且 未使用分子筛作为低聚反应催化剂。

美国专利申请2005/0137442A1和2005/0152819A1公开了将包括 许多路易斯碱化合物如乙腈、N-甲基-吡咯烷酮，吗啉如N-甲酰基吗 啉、吡啶和喹啉的氮化合物从采用分子筛催化剂的芳香族化合物转化 方法的芳香族进料中去除。这些公开内容未涉及采用这样的催化剂并 在不同条件下操作的低聚反应方法的进料。

我们现在已经发现当这些较弱的含氮路易斯碱存在于使用分子筛 催化剂的低聚反应方法进料时，它们能具有意料不到的强催化剂减活 效果，尽管它们公认仅是弱碱。因此，存在使用分子筛催化剂低聚反 应方法的需要，该方法能够使用包括含氮路易斯碱组分的进料。

发明内容

本发明提供了一种烯烃低聚反应的方法，该方法包括：

(a)处理包括有机含氮路易斯碱的含烯烃的烃物流从而降低含烯 烃的烃物流中有机含氮路易斯碱的浓度；和

(b)随后将处理过的含烯烃的烃物流与分子筛低聚反应催化剂接 触。

本申请进一步涉及如下实施方案：

1、一种烯烃低聚的方法，包括：

(a)处理包括有机含氮路易斯碱的含烯烃的烃物流从而降低含烯 烃的烃物流中有机含氮路易斯碱的浓度；和

(b)随后将处理过的含烯烃的烃物流与分子筛低聚反应催化剂接 触，

其中所述路易斯碱的浓度降低到基于总的处理过的烃物流按重量 计不少于0.1ppm的浓度。

2、实施方案1的方法，其中在所述处理步骤前所述路易斯碱的浓 度为基于总的烃物流按重量计至少1ppm，和基于相同的基准按重量计 最多40ppm。

3、前述任一项实施方案的方法，其中将所述路易斯碱的浓度降低 到基于总的烃物流按重量计最多5ppm的浓度。

4、实施方案3的方法，其中将所述路易斯碱的浓度降低到按重量 计最多2.0ppm的浓度。

5、实施方案4的方法，其中将所述路易斯碱的浓度降低到按重量 计最多1ppm的浓度。

6、实施方案1到4任一项的方法，其中在与所述低聚反应催化剂 接触的烃物流中所述路易斯碱的浓度为基于总的烃物流按重量计0.1 到2.0ppm。

7、前述任一项实施方案的方法，其中在与所述低聚反应催化剂接 触的烃物流中所述路易斯碱的浓度为基于总的烃物流按重量计0.1到 1.0ppm。

8、实施方案7的方法，其中在与所述低聚反应催化剂接触的烃物 流中所述路易斯碱的浓度为基于总的烃物流按重量计0.2到0.8ppm。

9、前述任一项实施方案的方法，其中所述路易斯碱包括乙腈、丙 腈、二甲基甲酰胺或N-甲基-吡咯烷酮。

10、前述任一项实施方案的方法，其中烯烃选自乙烯、丙烯、丁 烯-1、异丁烯、反式丁烯-2、顺式丁烯-2、正戊烯-1、正戊烯-2、3- 甲基-丁烯-1、3-甲基-丁烯-2、2-甲基-丁烯-1、2-甲基-丁烯-2和选 自其中的任两种、三种、四种或更多种烯烃的混合物。

11、前述任一项实施方案的方法，其中含烯烃的烃物流通过烃原 料的催化裂化、蒸汽裂化或脱氢作用来获得。

12、前述任一项实施方案的方法，其中含烯烃的烃物流进一步包 含二烯和/或乙炔，并且在低聚反应前将二烯和/或乙炔的浓度降低。

13、实施方案12的方法，其中二烯为丁二烯且丁二烯浓度通过萃 取步骤而降低。

14、实施方案13的方法，其中萃取步骤采用选自二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、β-甲氧基和N-甲基-吡咯烷酮的化合物，并 在所述路易斯碱降低处理步骤之前进行。

15、实施方案12的方法，其中所述二烯和/或乙炔的浓度通过氢 化步骤而降低。

16、实施方案12的方法，其中所述二烯和/或乙炔的浓度通过分 馏步骤降低。

17、前述任一项实施方案的方法，其中含烯烃的烃物流包含异丁 烯，所述方法进一步包括在低聚反应前降低异丁烯的浓度。

18、实施方案17的方法，其中异丁烯浓度通过选自如下的方法而 降低：转化为MTBE、转化为ETBE、转化为DIB或异丁烯的另外的低聚 物、转化为聚异丁烯(PIB)和转化为在汽油、馏出物或润滑油的沸腾范 围内沸腾的高碳数烃。

19、前述任一项实施方案的方法，其中将所述路易斯碱浓度降低 的处理步骤包括萃取步骤。

20、实施方案19的方法，其中萃取步骤包括多个萃取步骤。

21、实施方案20的方法，其中萃取在多级逆流萃取塔中进行。

22、实施方案21的方法，其中该塔包括4到8个理论级。

23、实施方案19、20、21或22任一项的方法，其中萃取步骤为 水洗，其产生废水副产物。

24、实施方案23的方法，其中在水洗中用的水具有最多9.5的 pH。

25、实施方案23或24的方法，其中将废水副产物在不同的方法 或方法步骤中作为工艺用水再次使用。

26、实施方案23到25任一项的方法，其中不用缓蚀剂处理洗涤水。

27、实施方案23到26任一项的方法，其中洗涤水为软化水。

28、实施方案23到27任一项的方法，其中水洗以洗涤水流对烃 流基于液体体积基准0.1到1.7的比例操作。

29、实施方案19到28任一项的方法，其中萃取步骤在5到50℃ 的温度下操作。

30、前述任一项实施方案的方法，其中降低所述路易斯碱的浓度 的处理步骤包括使用催化的或非催化的固体材料作为能够吸附所述路 易斯碱的吸附剂。

31、前述任一项实施方案的方法，其中低聚反应产生具有在汽油 或馏出物沸腾范围内的常压沸点的低聚物。

32、实施方案31的方法，进一步包括将低聚物混入车用汽油或馏 出物。

33、实施方案31的方法，进一步包括将低聚物加氢甲酰化以产生 包括醛的加氢甲酰化产物。

34、实施方案33的方法，进一步包括将醛氧化以产生酸。

35、实施方案34的方法，进一步包括将酸酯化以产生酯。

36、实施方案35的方法，进一步包括将酯混入润滑剂。

37、实施方案33的方法，进一步包括将醛氢化以产生醇。

38、实施方案31的方法，进一步包括将低聚物加氢甲酰化以产生 包括醇的加氢甲酰化产物。

39、实施方案37或38的方法，进一步包括将醇酯化以产生酯。

40、实施方案39的方法，其中酯选自邻苯二甲酸二酯、对苯二甲 酸二酯、间苯二酸二酯、己二酸二酯、偏苯三酸三酯、苯甲酸酯、环 己酸单酯和环己酸二酯。

具体实施方式

我们已经发现当路易斯碱的浓度降到基于总的烃物流按重量计至 多5ppm，优选至多2ppm，更优选按重量计至多1ppm的水平时，分子 筛催化剂的催化剂寿命得以提高。

本发明的方法提供了这样的好处，即在降低路易斯碱浓度后，进 一步包括有机含氮路易斯碱的含烯烃进料可以用于通过分子筛例如沸 石低聚反应催化剂的烯烃低聚反应，且反应器运行长度和催化剂寿命 变得比得上使用不包括含氮路易斯碱的进料的低聚反应方法。

降低有机含氮路易斯碱的浓度的处理烃物流的方法例如可以在 US2005/0137442和US2004/0097773A1中到，将其引入作为参考。

欧洲专利1002852Bl也公开了适于从含烯烃的烃物流中除去腈， 然后将其用作用于生产醚如MTBE、ETBE或TAME的醚化方法的进料的 方法。EP1002852B1也在此引入作为参考。

在一个实施方案中，处理步骤(a)包括萃取步骤，优选是可以并行 多个萃取步骤，但优选串联结合。优选方案包括使用多级逆流萃取塔。 这样的塔可包含4到10个理论级，优选6、7或8个。因为级效率可 以仅为50％，或取决于液压条件甚至仅为15％，实际的级数目可以从8 到50，优选从10到35，更优选从12到25，最优选从14到18。

因为适宜洗涤水的易于获得性，优选萃取步骤为水洗。优选洗涤 水的pH不是过高，如至多9.5，但优选最多9，以及更优选至多8。 最优选水为略微酸性的，pH低于6.5、6、5或甚至4。

在萃取步骤中使用水的另一个优点在于产生的将含有除萃取的路 易斯碱外还有溶解的有机化合物的废水可适用于再使用在另一个在不 同方法中的处理步骤如碱处理塔或者甚至在本发明的方法的不同步骤 如上游除硫步骤，例如在C₃/C₄馏份的流化催化裂化处理中或在可以提 供到低聚反应方法的部分或全部进料的蒸汽裂化方法中。

优选，洗涤水本身不是引入有机含氮路易斯碱自身或者甚至布朗 斯台德碱的潜在源。当洗涤水用可能存在于缓蚀剂中的含碱化合物如 胺或吗啉处理时，这可能发生，因此优选使用软化水作为洗涤水来源， 因为其纯度。然而，这在处理步骤的地点不一定总是易于可得到的， 因此也可以使用锅炉给水或蒸汽冷凝水。这些一般是脱汽的而且可能 已经包含缓蚀剂。即使当这样的缓蚀剂包括碱性氮化合物时，我们已 经发现其存在不一定影响低聚反应催化剂性能，因为它对水相的亲合 力及其通常的低浓度。

处理步骤(a)的性能要求取决于处理前有机含氮路易斯碱的起始 浓度，和将要把处理过的含烯烃流与分子筛低聚反应催化剂接触时其 要求的浓度。逆流水洗塔的性能受到水洗流和烃物流的比例的影响， 以及我们已经发现优选基于液体体积0.1到1.7的比例操作的塔，更 优选比例0.3到1.0。因为水和烃物流之间可能显著的密度差异，基 于重量的水对烃的比例可以为例如从0.25到1.0，优选从0.3到0.8， 更优选从0.35到0.7和最优选从0.4到0.6。

一些路易斯碱具有比其它的低的对水的亲合力。例如，水溶 性不如乙腈水溶性。这可能使得萃取步骤较为不优选或者不足以有效 降低路易斯碱浓度。因此在进一步的实施方案中，处理步骤(a)可以包 含利用催化的或非催化的固体材料作为能够吸附所述路易斯碱的吸附 剂的吸附处理。此吸附步骤可以在萃取步骤上游，但优选安排在萃取 步骤和低聚反应之间。也可以将它完全代替萃取步骤。当采用吸附处 理时，例如可将活性铝土(氧化铝)如SelexsorbCD-X，或酸性离子交 换树脂如包括磺酸的DOWM-31用于这种情况。

在另一个实施方案中，含烯烃的烃物流包括异丁烯、其浓度可能 为至少15％wt，18％wt，22％wt，或甚至更高，例如至少40或44％wt。 取决于低聚反应方法要求的最终产物，降低异丁烯的浓度可能是合意 的。这可以通过如下方式实现：将存在于此物流中的主要部分的异丁 烯由分别以甲醇或乙醇醚化而选择性转化为甲基叔丁基醚(MTBE)或乙 基叔丁基醚(ETBE)、二聚为二异丁烯(DIB)或低聚反应为另一种异丁烯 低聚物，或聚合为聚异丁烯(PIB)，或通过转化为在汽油、馏出物或润 滑油范围内沸腾的高碳数烃而实现，接着从此转化作用的产物中分离 未反应的原料。许多这些异丁烯转化方法包括能作为能够吸附所述路 易斯碱的吸附剂的固体原料和/或催化剂。

我们已经发现由正如以上讨论的的醚化方法而来的副产物流也可 以是本发明低聚反应适宜的进料。在这种情况中，降低路易斯碱的处 理步骤(a)可以处于醚化方法的上游，因此同时保护两种方法。

然而，我们已经发现用于醚化方法的催化剂比分子筛低聚反应催 化剂受有机含氮路易斯碱如乙腈或影响较小。因为醚化方法对这 些路易斯碱较为不敏感，因此任何降低其浓度的上游处理步骤可以仅 以适中的严格性操作。然后，可测量的量的路易斯碱可以保留在醚化 方法的进料中，其催化剂的使用期限仍然可以是可接受的。我们已经 发现由这样的醚化方法的未反应副产物流还可以含有可测量的量的这 种路易斯碱，意味着不是所有的路易斯碱被吸附到醚化催化剂。其原 因被认为在于，醚化催化剂的酸性太弱而不能结合弱路易斯碱。副产 物流中其浓度仍然可能重要，并导致这些副产物流在较小程度适用于 以分子筛催化剂的低聚反应。当醚化反应在本发明的低聚反应方法的 上游进行时，与仅当需要保护醚化催化剂时正常采用的进料处理相比， 在醚化反应之前根据本发明降低路易斯碱浓度的处理步骤可能在较高 的严格性下操作。

另一方面，若在低聚反应的上游没有发生醚化步骤，本发明的方 法的处理步骤(a)要求达到所述路易斯碱本身要求的浓度，然后可能需 要以甚至更高的严格性进行。

ExxonMobil烯烃到汽油(EMOGAS)方法描述于theAnnualMeeting oftheNationalPetrochemicalandRefinersAssociation,2005 年3月13-15,在HiltonHotel,旧金山,加利福尼亚,USA。在此会 议中给出的介绍被认为已经描述了使用沸石催化剂的烯烃低聚反应。 涉及此介绍的论文公开了以其中通过氮分析未能发现乙腈和的从 催化裂化(FCC)获得的进料在管式反应器中的第一工业规模试验。该论 文还发表在室反应器中的第二试验，但对于该第一试验最初进料氮通 过改进水处理冲洗将已经减少到可接受的程度。该论文未具体说明采 用了何种氮分析法(由此的可以有何种程度的乙腈和检出限)；也 未说明怎样的水平是可以接受的。

人们注意到用于在含烯烃的烃物流中降低这些弱路易斯碱浓度的 处理步骤可能包括复杂的工艺步骤，以及可能因此导致产生显著的量 的不希望的副产物如固体吸附剂和/或液体废弃流，由于它们含有有机 物或其它可能有害原料而很难再生或处置。因此同时限制来自处理步 骤(a)的不希望的副产物的量也是合意的。这可以通过不将路易斯碱降 到不可测量的浓度如在上述提及的EMOGAS论文中测量的不可测量的 浓度(但未说明)而实现。

我们现在已经发现有机含氮路易斯碱，如乙腈或能容许以基 于分子筛低聚反应催化剂的总烃进料按重量计0.1ppm或以上，优选按 重量计0.2ppm或以上，更优选按重量计0.3ppm或以上和最优选按重 量计0.4ppm或以上的浓度在分子筛低聚反应的含烯烃的烃进料中。

因此本发明还提供了一种该方法的优选实施方案，其中在与分子 筛低聚反应催化剂接触前，含烯烃的烃物流中有机含氮路易斯碱的浓 度基于总的烃进料按重量计不少于0.1，优选不少于0.2，以及更有选 不少于0.3ppm以及最优选不少于0.4ppm。

在与分子筛低聚反应催化剂接触的烃进料中所述路易斯碱的优选 浓度为基于总的烃物流按重量计0.1到2.0ppm，优选按重量计0.2到 1.5ppm，更优选按重量计0.3到1.0ppm，和最优选按重量计0.4到 0.8ppm。

该实施方案产生进一步的益处，再生或废弃来自处理步骤(a)的不 希望有的副产物的负担得以降低。

用于低聚反应方法的含烯烃进料通常由石油炼制或石油化学操作 获得。尤其是，它们可以从蒸汽裂化或催化裂化获得，或者从原油、 天然气或油田冷凝物获得的烃物流的脱氢作用获得。这些含烯烃进料 的组成取决于产生烯烃的方法的进料以及所采用的条件。石油炼制和 石油化学操作的能力持续扩大，并且现在对含有高得多的污染物的原 材料进行加工。例如，精炼厂现今对含氮高得多的原油进行加工。蒸 汽裂化器现今加工具有较高含量氮和硫的瓦斯油。近来，蒸汽裂化器 已经发展到加工全原油或原油蒸馏的重馏分。这样的进料包含格外高 含量的氮或硫。适用于这样的进料的蒸汽裂化方法的实例描述于 WO2005/113718A2、WO2004/005433和WO2004/005431中，将其引入作 为参考。在原材料中较高的杂质含量可能导致在打算用于低聚反应的 衍生的含烯烃的烃物流中有机含氮路易斯碱含量升高。更经常遇到基 于总的烃物流按重量计至少1、2或5ppm的浓度，它们偶尔可能高达 按重量计10、12或30ppm，以及较小程度上经常甚至高按重量计达30 或40ppm。

用于低聚反应方法的含烯烃进料可以是C₂-C₆烯烃，以及可以包含 选自乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、反式丁烯-2、顺式丁烯-2、(正) 戊烯-1、(正)戊烯-2、3-甲基-丁烯-1、3-甲基-丁烯-2、2-甲基-丁烯 -1、2-甲基-丁烯-2的烯烃及选自这些烯烃的任意二、三、四或更多 种烯烃的混合物。

在工业生产方法中，用于低聚反应的含烯烃进料可能在低聚反应 前已经收到其它处理。典型的处理步骤是降低多不饱和化合物的浓度， 如一种或多种二烯和/或炔属化合物，其尤其可能是乙炔、甲基乙炔、 丙二烯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔、或至少 一种C₅二烯和炔烃族成员。这些多不饱和化合物的浓度得以降低，因 为它们在超过痕量级的水平下引起了许多催化剂的问题。对于分子筛 低聚反应催化剂，丁二烯的浓度期望基于总的烃物流按重量计为最多 7000ppm，优选至多5000ppm，更优选至多2500ppm，更优选至多 1000ppm，然而更优选至多500或者甚至100ppm。对于乙炔、甲基乙 炔和丙二烯，其浓度总共优选至多1000ppm，更优选至多500ppm，并 且甚至更优选至多100ppm，同时考虑三种。

降低二烯或乙炔浓度的一般处理步骤包括它们选择加氢为对应的 烯烃和/或石蜡，乙炔或一般还进一步包括一些丙烯和/或丙烷的甲基 乙炔和丙二烯的混合物(MAPD)的分馏法，以及萃取二烯和/或乙炔。

一些这样的处理步骤也可能将有机含氮路易斯碱引入进料到低聚 反应方法的进料中。例如，丁二烯浓度可以在蒸汽裂化未加工的C₄流 中通过采用溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、β-甲氧 基或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)或其溶液萃取或萃取蒸馏而降低。以 采用这样的有机含氮路易斯碱作为工艺成分的上游方法步骤，在处理 步骤(a)前含烯烃的烃物流中所述路易斯碱的浓度可能基于总的烃物 流按重量计高达50、100或向上变化范围甚至300ppm。

如本申请全篇使用的术语“烯烃转化率”指的是在含烯烃的低聚 反应进料中已经反应(和因此在离开该方法的物流中不能再回收)的新 烯烃的百分比。其可以由产生进料烯烃对反应器/方法的物料平衡以及 计算％转化率为100乘(进-出)/出而测定。

扩展的生产过程期间，将分子筛催化剂进行减活化，以及通常在 运行过程中将反应温度增加以保持期望水平的烯烃转化率。当要求某 一温度(其可以表示设备的极限)以达到期望水平的转化率时，该反应 通常终止。低聚反应中，催化剂寿命一般表示为每数量(重量)催化剂 制得的低聚物(有时称作聚合物)的量(重量)，其提供了补偿生产能力 变化的值，是整个过程中方法的物料平衡的结果。

低聚反应可以在管式或室反应器中进行，尽管管式反应器是优选 的，因为它们更好地利用反应热的性能，它们易于启动，特别是使得 达到反应温度，以及它们容许在要与催化剂接触的物流中较高的烯烃 浓度(也称作“烯烃强度”)。它们还可以设计为在反应器中具有更为 均匀的温度分布。室反应器有时优选，因为它们通常更大的催化剂装 载量以及由此较长的反应器运转周期，当规模较小的烯烃进料可获得 时，由于其较低的工作压力或其较高的操作灵活性。

使用分子筛催化剂的管式反应器一般包括一种或多种也称作“反 应管”的管束，其安装在管套内，优选垂直地。管装填了一般为粒料 形式的催化剂，并将含烯烃反应物的进料一般自上而下通过试管，在 其中将它转化。工业实际操作中管长度通常为2到15米，常常从3 到14米，优选从5到12米，更优选从6到11米，然而更优选从8 到10米。碳素钢为一般的试管材料，但Duplex不锈钢是制造管的优 选材料。

可将任何方便的管数用于管式反应器壳中。一般，操作者使用平 行排列的每个管套25到500根管。优选的反应器每个管套包含约77 根管或180根管，尽管可使用任何数量以适应操作者的需要，例如360 或420。一个反应器可包含多个管束，例如直至7或8，或者甚至9 束。在压力下为控制温度，可将热油用作温度控制流体，但更优选使 用沸水。

本发明也可用于在绝热的或室型反应器中进行的低聚反应。这些 通常采用多个串接的绝热反应区域，在单个反应区之间具有温度控制 装置。在一个具体实施方案中，这些反应区为各自包含至少一个催化 剂床的单独的反应器，然后温度控制可以便利地通过在反应器之间使 用换热器而完成。作为替代方案，可以使用室反应器，其中可在一个 反应容器内提供几个催化剂床，温度控制通过夹层骤冷而提供。低聚 反应中方便的骤冷流体可以是在低聚反应后留下的未反应的烯烃和石 蜡的混合物的一部分，可以将其在反应区下游从低聚物产物分离。

历史上，通过酸催化剂的低聚反应在水存在下进行。美国专利 5672800(WO93/16020)涉及了使用沸石催化剂，特别是沸石ZSM-22的 烯烃低聚反应。美国专利5672800指出在用于美国专利5,672,800中 的条件下，若低聚反应在基于进料烃含量的0.05到0.25摩尔％的水存 在下进行，转化率和催化剂寿命能得以改善。实施例中的组合物显示 出当水存在时催化剂寿命的显著改善。

为了避免产生过热的温度，将低聚反应反应器进料水化已经是常 规作法，特别是当进料与新鲜催化剂接触以及放热量最大时在反应过 程开始时。如前所述，美国专利5,672,800涉及低聚反应烯烃进料的 水化以控制温度并降低放热量。沸石催化低聚反应设备通常配有上游 方法步骤以确保在反应器进料中存在充足的水以适应催化剂的要求。 这一般以水洗形式或结合水洗以从进料中除去强碱化合物，因此水洗 步骤优选采用弱酸性水流完成，在一个实施方案中，处理步骤(a)与水 洗和水化步骤结合。

硫在低聚反应方法中同样是不希望有的。从这样的轻质烃物流中 除硫通常通过用胺如单乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)的水溶液或苛性 钠水溶液冲洗而完成。这通常在水化步骤的上游，以及本发明的处理 步骤(a)的上游进行。

本发明用于描述于共同未决的专利申请GB0512377.3中所述的低 聚反应方法时特别有用。

在路易斯碱为腈的情况中，进料的腈含量可以方便地通过在反应 器进料中进行在线气相谱法，优选但非必须地与质谱分析联合而测 定。优选极性GC柱，因为它们更加易于将极性化合物与样品基质分离。 举例来说，已经将具有GC-柱FFAP(其代表游离脂肪酸相，且在这种情 况下为硝基对苯二甲酸改性聚乙二醇相)尺寸为50m×0.32mmID及具 有0.5μm干膜的涂层的GC-MS用于测量类似液化石油气(LPG)流的C3 和/或C4物流中的腈。一种方法是将烘箱温度编程以在60℃停留10 分钟，然后以每分钟10℃的速率升高到220℃。注射器温度可以是 200℃，以及通过液体采样阀的注射体积1μl。进一步优选的参数包 括1/10的分离，以氦作为载气，以1.0ml/min的恒定速率。MS参数 可以是例如：ThermoVoyagerMS仪器，离子化方式EI+(电子碰撞加)， 检测器电压500V，GC-界面温度210℃，获得类型：选择的离子监测 (SIM)，离子重量/电荷(m/z)＝41。可通过注射液化气(LPG-型)标准与 作为外标的已知量的乙腈而达到定量。对于乙腈按重量计0.2ppm的检 出限通过该方法可以容易地达到。

文献中提出的其它方法包括GC-LOWOX分析器，使用10m和 0.53mmID及10μm薄膜厚度的CP-Lowox柱和25m和0.53mmID及0.5 μm薄膜厚度的CP-Sil5CBUltimetal柱。LOWOX体系包括可以将部 分样品从一个柱传送到另一个柱的开关装置。第一个柱(CP-SIL5CB) 一般是非极性的，用作如果将存在的任何重质烃类的汽提器塔。第二 个柱(CP-LowOx)一般是非常极性的且用作分析柱。建议的程序升温为 50℃下5分钟，以及以20℃/分钟的速率升温到240℃。该方法进一步 使用氦作为载气、FID检测器、0.2μl的注射体积和以液体采样阀(LSV) 直接注入，任选与反冲洗结合，取决于样品的性质如其平均碳数和碳 数分布。该方法可适用于各种各样的样品和宽范围选择的路易斯碱。 它不要求使用质谱仪和/或MS-检测器，特别是当目标成分的参比可获 得且分离充分时。

另一个合适的分析法是通过氮化学发光GC。这样的方法可以使用 安装在Agilent5890GC上的GE分析(形式上Sievers)氮化学发光 检测器(NCD)。有机样品一般在双重等离子喷灯中彻底燃烧。然后可将 产生的NO传送到形成感光NO₂的臭氧发生器。然后，激励的NO₂的光 化分解可以通过波长选择的光电倍增管而检测。GC柱优选为30m的 RTX-1通过0.32毫米ID具有1μm膜。烘箱程序升温优选为对含C₃和/或C₄(LPG-型)的样品等温(在60℃保持5分钟)。仪器可以装有2 μl高压液体采样阀。注射器温度优选为200℃，可将氦用作以总流量 25.2ml/min，分流比10.0/1，分流20ml/min和柱流2ml/min的载气。 NCD条件为：氢设在4.0ml/min，氧在11.9ml/min，压力102mmHg和 温度960℃。可针对标准混合物而进行定量。采用该方法可达到的检 出限容易地为按重量计0.2-0.3ppm和在低噪声条件下能观察到 0.1-0.15ppm范围的更低的量。

我们已经发现，在本发明的方法中，可将单一的烯烃和烯烃混合 物进料在管式反应器中使用沸石催化剂以延长的生产周期加工，例如 直至250天连续运转，没有不希望有的催化活性损失。我们已经发现 可以达到每吨催化剂超过1500吨低聚物的催化剂寿命。能被加工的进 料中烯烃最大浓度将取决于要低聚的烯烃或烯烃混合物的性质。然而， 我们已经发现可使用包含例如直至65wt％丙烯、更典型地直至60wt％ 丙烯，最典型地直至55wt％丙烯的含烯烃进料。同样地，我们已经发 现能加工含例如直至80wt％丁烯如直至70wt％丁烯，典型地直至65wt％ 丁烯，最典型地直至60wt％丁烯的含丁烯进料。当使用混合进料时， 能加工类似的量。根据本发明烯烃在进料中的最低量优选为42wt％。 在进料含丙烯的情况中，更加优选的最小量为44wt％，仍然更优选 46wt％和最优选48wt％。在使用丁烯进料的情况中，更优选的最小量为 46wt％，仍更优选50wt％，如至少55wt％和最优选至少60wt％。

管式反应器的温度方便地控制在160到300℃的范围内。将进料 原料在这样的压力下进料到反应器，其使得从管式反应器出口排出的 材料保持在至少55barg的压力，因此入口压力同样将大于55barg。 我们同样优选将烯烃进料的空间速度保持较高，例如高于1wt/wt/小 时。

我们已经发现饱和化合物的浓度越高以及低聚反应方法的新鲜进 料中的烯烃浓度越低，新鲜进料中有机含氮路易斯碱的期望浓度越低。 这是因为分子筛催化剂的性能衡量一般是它再生之间的使用期限，且 表示为每吨催化剂生产的低聚物吨计的生产率。在标准转化率下，生 产的低聚物的量与进料的烯烃的量直接相关。以基于总的烃进料流表 达的路易斯碱的浓度，若烯烃的浓度越低，存在更多的路易斯碱进入 每单位的烯烃。以及因为路易斯碱使分子筛催化剂上的活性部位中毒， 然后在表示涉及如所述的催化剂寿命或生产力的活性量度的曲线上催 化剂活性将迅速衰减。

富含烯烃的新鲜进料是例如，在丙烯进料的情况下，包含至少 70wt％，至少85wt％，至少92wt％或至少97wt％丙烯的进料。在丁烯进 料的情况下，表示包含至少65wt％，至少80wt％，至少90wt％或至少94wt％ 丁烯的进料。异丁烯可以以基于总的新鲜进料低至1wt％或0.5wt％或更 少的比例存在；或者较高的量如直至18wt％或直至22wt％。

可以以更加活性的催化剂充填反应管的管底(接近出口的部分)用 以向下流动工艺，和较少活性催化剂在该管的上(进口)部。这样的排 列公开于我们的共同未决专利申请PCT/EP/2005/005785中。

多个反应器组可以串联接入，上游反应器任选以比下游的较冷的 物流温运行。串联反应器还可以使用不同的催化剂类型，以及可以以 相同或不同的温度运行。与回收从低聚物产品中分离的部分未反应分 子类似，这允许在反应器中以高空间速度允许并仍然达到高的总转化 率。不同于用固体磷酸(SPA)，这特别便于以分子筛例如沸石催化剂排 列，因为对SPA催化剂而言典型的压差数值增加在这些催化剂中观察 不到。

本发明特别但非排他地涉及适用于由丙烯和/或丁烯和/或戊烯进 料或其混合物(尽管也可以存在乙烯)生产在30℃到310℃，更优选从 30℃到300℃，更优选从30℃到250℃范围内沸腾的C₅到C₂₀的烯烃。 特别是，本发明涉及如下表所示的烯烃的生产。

可以通过本发明的方法低聚的链烯包括丙烯、以及可以是单-或二 -多不饱和的线性或支化的C₄-C₆-链烯。该方法对于低聚丙烯和丁烯， 尤其是异丁烯特别有利，可以用于单一链烯或相同或不同碳数的链烯 的混合物的低聚反应。可以通过本发明的方法生产的低聚物是

包含烯烃进料如C₃和C₄烯烃的原料流通常为衍生自蒸汽裂化或催 化裂化的物流，该物流的组成将取决于用于生产它的原料和所采用的 生产技术。然而，丙烯精炼物流一般包含直至75wt％丙烯，其余的主 要是丙烷。同样地，丁烯精炼物流一般包含直至70wt％丁烯，其余的 主要是丁烷。由蒸汽裂化的丁烯流可包含90到95％丁烯，有时甚至 96wt％。以沸石催化剂低聚反应中的烯烃的反应性根据烯烃的性质而不 同。以更加活泼的烯烃，一般将进料到催化剂的物流中烯烃浓度稀释 到低于某一限度，以限制放热并保持放热易于操作。此问题在管式反 应器中比在绝热型室反应器中较为不困难，这是由于它们所具有的放 热流体在壳程循环。此问题常要求稀释剂至含烯烃精炼厂进料的昂贵 加入。稀释剂一般可以是发现在精炼厂进料中的另外量的链烷和/或可 以通过回收来源于反应器的未反应原料而提供。对稀释剂的需要不仅 增加了操作的费用，而且还降低了与经济缺点相关的该反应的容积产 量。

用于本发明的分子筛催化剂可以是任意的在链烯低聚反应中有活 性的分子筛。例如，可以使用选自TON结构类型的沸石(例如H-ZSM-22， H-ISI-1，H-Theta-1，H-Nu-10，KZ-2)或MTT结构类型的沸石(例如 H-ZSM-23，KZ-1)或MFI结构类型的沸石(例如H-ZSM-5)或MEL结构类 型的沸石(例如H-ZSM-11)或MTW结构类型的沸石(例如H-ZSM-12)，或 MWW结构的沸石(例如MCM-22、MCM-49和MCM-56)或EUO结构类型沸石 (例如EU-1)，或沸石H-ZSM-57或H-ZSM-48，或镁碱沸石结构族任一 成员的沸石。合适催化剂的其它例子是offretite、H-ZSM-4、H-ZSM-18 或沸石β。关于上述沸石的合成和性质的综述参考‘Synthesisof High-SilicaAluminosilicateZeolites’,P.A.Jacobs和JA. Martens(作为‘StudiesinSurfaceScienceandCatalysis’系 列中的33卷发表)。

另外，催化剂可以是未加入模板而合成的沸石，例如，八面沸石、 沸石L、丝光沸石、erloites和菱沸石，其结构列于‘AtlasofZeolite StructureTypes’C.Baerlocher，W.M.Meler和D.H.Olson(由 Elsevier代表theStructureCommissionoftheInternational ZeoliteAssociation出版，第5修订版,2001)中。也可以使用具有 晶体结构的沸石催化剂，其基本上与上述沸石催化剂的晶体结构相同， 但化学成分上略有不同。实例包括通过从中去除许多铝离子或蒸汽处 理上述沸石催化剂而获得的沸石催化剂；和通过加入不同元素(例如 硼、铁和镓)而获得的沸石催化剂，例如通过浸渍或阳离子交换，或通 过在沸石合成期间掺入。

另一类适用于本发明方法的分子筛是SAPO-11，其具有类似ZSM -22和ZSM-23的一维10-环。

还可以如EP0746538B1公开使用两种或多种分子筛的混合物例如 ZSM-22和ZSM-57或ZSM-22和ZSM-5的混合物。或者，在各个沸石晶 体表面上，如EP0808298B1公开的能沉积另一种沸石层。

沸石方便地具有直至5μm的微晶大小，如在0.05到5μm的范围 内，例如从0.05到2.0μm，以及一般从0.1到1μm。有利地将合成 的(as-synthesized)沸石转化为其酸性形式，例如通过酸处理，例如 通过HCl或通过铵离子交换，以及随后在用于本发明的方法中前进行 煅烧。可将煅烧的原料后处理，如通过蒸汽处理。如现有技术中已知 的那样，采用其中硅和铝已经完全或部分被其它元素所代替的原料也 是可能的。硅例如可以被锗和/或磷取代；以及铝更特别被硼、镓、铬 或铁。包含这样替代晶格元素的原料也通常被称为沸石，以及该术语 在本说明书中以其广义含义使用。沸石，并且分子筛可以负载或未负 载的，例如以粉末形式，或作为具有适当粘结剂的挤出物使用。当使 用粘结剂时，粘结剂方便地为金属氧化物，如三氧化二铝或二氧化硅， 以及以这样的量存在使得低聚反应催化剂含有例如1到99wt％的沸石 或分子筛，更优选50到70wt％。

由本发明的方法获得的材料将通常是期望的烯烃低聚物、未反应 烯烃、稀释剂(若使用了任何一种)、水和其它杂质的混合物。因此通 常通过分馏成主要是烯烃低聚物、未反应的烯烃以及如果存在的稀释 剂。可以将未反应的烯烃和稀释剂循环到低聚反应反应器。然后将低 聚物按后续反应使用的要求而净化。例如，该低聚物可能包含痕量硫， 其可能损害加氢甲酰化催化剂。因此，若将烯烃用作加氢甲酰化的进 料，该进料可能需要脱硫。同样地，烯烃低聚物可能包含痕量氯，其 也可能对加氢甲酰化催化剂不利并且可能需要除去。若加氢甲酰化催 化剂不被硫或氯损害，在后续生产醇衍生物的氢化步骤中的催化剂可 能被这些化合物损害，因此优选将硫和氯除去，最优选到极低的含量。 此外，烯烃低聚物本身经常是不同碳数的低聚物的混合物。例如丙烯、 丁烯和戊烯的混合物低聚反应能产生C₆到C₁₃低聚物的混合物，且该混 合物然后能通过分馏分离而获得低聚物或具体的目的所期望的低聚物 混合物。

本发明的方法可用于通过低聚反应将C₃和C₄的混合物转化为具有 在汽油或馏出物沸腾范围的常压沸点的低聚物，并且可将它用作混入 车用汽油或馏出物的液体燃料调合油料。在这样的实施方案中，该进 料将包含至少约25wt％的烯烃。典型的转化为汽油沸腾范围内的低聚 物的用于聚合单元的含烯烃进料将包含丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、丙 烯、1-丁烯、2-丁烯和2-甲基丙烯的混合物，其中烯烃的浓度在约35 到约60wt％的范围。也可能存在乙烯和乙烷，虽然一般以次要的量。 然而，当理解的是含烯烃进料可能含有各种其它成分，其包括但不局 限于其它烯烃或烯烃混合物、其它稀释剂和次要量的苯化合物的存在。 此外，烯烃浓度能在此范围之外使用。

在进一步的实施方案中，本发明用于烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和 戊烯的低聚反应以生产能用作生产醛和醇的羰基化反应的进料的C₆到 C₁₃的烯烃。然后可将醛氧化以生产酸或氢化以生产醇。然后可将醇或 酸用于生产合成酯如增塑剂酯或合成润滑剂或用于生产表面活性剂。 可将烯烃采用低压铑催化的加氢甲酰化技术或一般为钴催化也可以使 用铑催化的高压加氢甲酰化技术加氢甲酰化。本发明特别适用于生产 以我们的共同未决专利申请WO2005/058787所述的方式来加氢甲酰化 的进料。其中把通过该方法生产的醛氢化，这可以容易地通过我们的 共同未决专利申请WO2005/058782所述方法来实现。

由根据本发明生产的低聚物而获得的合成酯可选自多元醇酯、邻 苯二甲酸二酯、对苯二甲酸二酯、间苯二酸二酯、己二酸二酯、偏苯 三酸三酯、苯甲酸酯、环己酸单酯和和环己酸二酯。酯可通过我们的 共同未决专利申请WO2005/021482和WO2006/125670所述方法来获得。

本发明进一步参考如下实施例进行说明。

实施例

将含90％正丁烯的精炼厂丁烯流在包含管束的管式反应器中，包 含ZSM22作为催化剂而低聚。在生产过程中低聚反应的温度介于200 和300℃，随生产过程进展而增加。反应器入口压力为80barg和丁烯 的单程转化率为50wt％。

进行了两个生产过程。在第一个生产过程中，将含烯烃的精炼厂 流直接地通过到低聚反应管，并持续低聚反应知道温度已经增加到 300℃以保持目标转化率。在第二个生产过程中，使精炼厂流收到处理 步骤以在低聚反应前通过具有7个理论级的连续逆流水洗处理来降低 有机含氮路易斯碱的含量，并将处理过的进料通过低聚反应反应器。

在第一个生产过程中输送到低聚反应催化剂的烯烃进料含有按重 量计3-5ppm的乙腈。在第二个生产过程中输送到低聚反应催化剂的烯 烃进料含有按重量计介于0.2和0.8ppm乙腈，按重量计平均0.4ppm。 所有这些浓度基于总的烃物流。

直到反应器温度达到300℃的以每吨催化剂生产的低聚物吨数的 催化剂寿命。

这表明在另外的等同条件下，本发明的方法借助于处理步骤(a) 引起了大大改善的催化剂寿命。

此外，某些实施方案和特征已经采用了一组数值上限和一组数值 下限进行描述。当理解为构思了从任一下限到任一上限的范围，除非 另有说明。某些下限、上限和范围在下面的一个或多个权利要求中出 现。所有数值为“约”或“近似”指示值，考虑了将被本领域熟练技 术人员所预想的实验误差和偏差。此外，在本申请中引用的所有专利、 测试方法和其它文件完全引入作为参考到这样的程度，这样的公开内 容与本申请不一致并且其中这样的结合是允许的所有权力。

尽管上述内容旨在本发明的实施方案，本发明的其它和进一步的 实施方案能在不偏离其基本范围的情况下进行设计，并且其范围由后 面附的权利要求决定。