导电彩干涉颜料

本发明涉及导电彩干涉颜料，特别是半透明的薄片状干涉颜料，其具有包含石 墨和/或石墨烯形式的结晶碳的最外层，涉及制备这样的颜料的方法，和涉及以此方式制备 的颜料的用途。

现今，在各种各样的应用领域中使用导电颜料，例如用于种类繁多的抗静电涂层、 抗静电地板覆盖材料、防爆室的抗静电性配备，用在电子技术中的屏蔽涂层和包装中，用在 场控绝缘材料中或用在用于涂覆塑料的导电底漆中。

在相应应用介质中总是仍常见使用炭黑或石墨作为导电填料。然而，使用炭黑或 石墨导致其所添加到的材料着深，这经常被发觉是不利的。

因此，基于透明基底的导电颜料，尤其是基于薄云母薄片的导电颜料，一段时间以来就已经是已知的和可用的。这些颜料通常具有在所述云母基底上的至少一个包含掺杂的氧化锡的导电涂层。经常使用锑掺杂的二氧化锡。这种类型的颜料可例如作为31CM或51CM商购自Merck KGaA，德国公司。它们尤其描述在专利说明书DE 38 42 330、DE 42 37 990、EP 0 139 557、EP 0 359 569和EP 0 743 654中。

这样的颜料具有高透明性和浅的固有颜，并且因此提供优于使用炭黑或石墨的 许多光学优点，但它们通常具有非彩的(unbunt)或浅灰的固有着。为了实现彩的和/ 或不透明的导电应用介质，所述导电颜料必须与其它着剂组合使用。这样的组合在技术 上是可能的，但经常导致在所述应用介质中极高的颜料质量浓度。特别地，通过着剂的添 加减少或中断了在所述应用介质中导电路径的形成，结果是在那里发生电阻的显著提高。 这种提高在所有情况下都不能通过同等提高导电颜料的浓度得到补偿，因为所述应用体系 具有在技术上导致的颜料加载的限度，超过该限度导致加工问题或在获得希望的技术结果 方面的问题。

因此需要如下的导电颜料，采用所述导电颜料可在不必须使用另外的着剂的情 况下获得具有令人满意的遮盖力的彩导电应用介质。

具有与透明效应颜料相比改进的遮盖力的效应颜料是已知的。在此，通常，为了提 高所述效应颜料的遮盖力，使用不透明载体材料或在透明载体材料上的半透明层。此处可 例如通过将颗粒状炭黑包含到介电材料中获得所述载体薄片或涂层的不透明性。包含这样 的载体或涂层的颜料被称为“碳包含”颜料。

例如在公开出版物EP 0 525 526和EP 0 735 114中描述了具有含碳层的效应颜 料，在其制备过程中将已经位于所述薄片状载体上的金属氧化物层还原。

因此，在EP 0 525 526 B1中通过如下方式获得浅灰的、烟黑的或黑的颜 料：将已经被涂覆有二氧化钛和至少一种另外的金属氧化物的效应颜料在惰性条件下通过 热解涂覆以含碳层，在此所述金属氧化物的金属被还原。所获得的颜料被描述为是耐磨的 并且特别用在化妆品中。关于它们的电性质，没有报道任何内容。

EP 0 735 114 A1公开了基于还原的TiO2涂覆的硅酸盐薄片的光泽颜料，其由在 包含蒸发的有机化合物和氨的气体混合物中的二氧化钛涂覆的硅酸盐薄片获得。所述颜料 被描述为耐受冷凝水的和耐候性的，没有讨论它们的电性质。

通过在效应颜料的表面上分解各种不同组成的聚合物层，可以制备具有良好光泽 特性的彩的或光学可变(optisch variable)的效应颜料，如例如从EP 1 641 886 B1或 DE 699 16 717 T2中得知的那样。因此，在EP 1 641 886 B1中描述的颜料在它们的表面上 含有含碳离子型组合物，该含碳离子型组合物仅含有少量的氮，而DE 699 16 717 T2描述 了如下效应颜料，在该效应颜料中在所述载体材料上的涂层包含5-25重量％的在非饱和化 合物中的氮。这两篇专利说明书都没有说明任何关于所获得颜料的电性质的任何内容。

DE 2557796 C2、DE 4227082 A1和EP 0 675 175 A2各自公开了如下含碳颜料，在 这些含碳颜料中将由胶体材料获得的碳嵌入在被沉淀到效应颜料基底上的金属氧化物层 中，其中同时实施用胶体和金属氧化物进行覆盖，并且随后通过热解从所述胶体材料获得 碳。所形成的效应颜料被描述为有光泽的和气候老化稳定的，但根据EP 0 675 175，它们不 是导电的。后者还可以通过围绕所嵌入的碳粒子并防止在所述层中形成导电路径的高含量 金属氧化物而得到很好解释。

为了获得导电效应颜料，根据DE 41 40 296 A1，将薄片状颜料涂覆以遍布炭黑粒 子的金属氧化物层，其中该金属氧化物层被掺杂以另外的金属氧化物粒子，以建立或增加 所述颜料的导电性。尽管所述金属氧化物层通常是二氧化钛层，但除了炭黑粒子外，还在其 中嵌入SiO2或Al2O3，这导致改进的导电性。然而，在最好的情况下，所述颜料仅实现2×106 欧姆·厘米的粉末比电阻。以此方式获得的颜料具有从黑到浅灰或银灰的颜变化。

如上所述的现有技术颜料要么具有良好的颜性质与不确定的电性质，要么具有 令人满意的导电性质与非彩的颜配置(Farbstellung)。然而，为了制备具有可靠的屏 蔽或抗静电的电性质的应用介质，至多1×106欧姆·厘米的所用的导电颜料的粉末比电阻 是必需的，以确保最终产品的所要求的电性质。另外，对于具有必要的高导电性的具有吸引 人的颜性质的效应颜料一直仍存在需求。

本发明的目的是提供具有彩(bunt)干涉颜的导电效应颜料，其具有至多1× 106欧姆·厘米或更低的粉末比电阻，并具有如此高的遮盖力，以至于仅被提供有这些颜料 的涂层即使在白背景上也具有清晰可见的彩颜，即所述颜料具有良好的遮盖力。

另外，本发明的目的还在于提供制备如上所述的颜料的方法。

本发明的另一个目的在于指示这种类型的颜料的用途。

本发明的目的通过基于薄片状载体的导电彩干涉颜料实现，其中所述载体具有 包含一个或多个层的涂层，和其中离所述载体最远的最外层由基于该层的重量计至少95重 量％的碳组成并包含石墨和/或石墨烯形式的结晶碳。

本发明的目的同样通过制备所述导电颜料的方法实现，其中在反应器中，在载气 流中，在供入气态含碳化合物的情况下，通过热解法分解所述含碳化合物，将可已经被涂覆 有一个或多个层的薄片状载体粒子涂覆以最外层，所述最外层由基于该层的重量计至少95 重量％的碳组成并包含石墨和/或石墨烯形式的结晶碳。

本发明的所述目的进一步通过如上所述的导电干涉颜料在漆(Farben)、涂料 (Lacken)、印刷墨、涂层组合物、安全应用、塑料、陶瓷材料、玻璃制品、纸、膜中，在热防护 中，在地板覆盖材料中，用于激光标记，用在干制剂或颜料制剂中的用途实现。

本发明提供导电彩薄片状干涉颜料，其基于薄片状载体并已经被涂覆有一个或 多个层，其中离所述载体最远的所述涂层的最外层由基于该层的重量计至少95重量％的碳 组成并包含石墨和/或石墨烯形式的结晶碳。

所述最外层，其由基于该层的重量计至少95重量％的碳组成并包含石墨和/或石 墨烯形式的结晶碳，在下文中被称为“最外含结晶碳层”，除非另外指明。

优选如下本发明实施方案，在该实施方案中所述最外含结晶碳层由至少98重量％ 的碳组成。

这种最外含结晶碳层包封所述载体薄片或在所述载体薄片上位于这个最外层之 下的一个或多个层，并优选是密实的并形成为闭合层。其具有在0.5-20nm范围内，但特别优 选仅在1-5nm范围内的几何厚度。在0.5至3nm的较低层厚度范围内，其对应于单独的石墨烯 层或由非常少(<10个)的碳层组成的石墨。

与也被称为炭黑的工业黑相比，石墨烯以及石墨晶体二者都具有显著更高的有序 性。术语“炭黑”表示工业上通过烃的热分解或不完全燃烧而制备的细分的碳，其由球形初 级粒子组成，所述球形初级粒子已经生长在一起而形成具有小于1000nm的粒子尺寸的聚集 体。它们含有少量的外来成分。

石墨烯表示处于石墨结构的单个层，其性质被描述为类似于准无限大小的多环芳 族烃，并且其中所述碳原子在所述层中的排布为类似于蜂窝状存在，而石墨表示元素碳的 一种同素异形形式，其由以平面稠合的环体系中的六边形排布的碳原子的层组成。所述层 以结晶学三维长程有序的方式平行于彼此堆叠。存在两种具有不同堆叠排布(六边形和菱 形)的同素异形形式。

含有石墨同素异形形式的元素碳的碳类型，与存在的结构缺陷(所述结晶微区的 体积比例和均匀性)无关，即其中在所述材料中的三维结晶长程有序可通过衍射方法证实， 也被称为石墨型碳。

根据这种系统命名法(参见W.Klose等人，“Terminologie zur Beschreibung von Kohlenstoff als Feststoff(用于描述作为固体的碳的术语学)”，Deutsche Keramische Gesellschaft，专家委员会报告第33期，碳工作组的第三个报告，2009)，将根据本发明的干 涉颜料的含结晶碳最外层也称为“石墨型碳的层”是合理的。

所述的结构差异也解释了与传统工业黑相比，石墨烯和石墨晶体的至少部分不同 的性质。因此，石墨烯和石墨晶体例如具有与常规颗粒状工业黑相比显著更大的导电性。在 此，在石墨晶体中平行和垂直于单独碳平面的导电能力表现为不同的。

令人惊奇地，本发明的发明人现在已经成功制备了效应颜料，在该效应颜料中可 证实在薄片状载体材料上在基本由碳组成的较外层(由石墨型碳构成的层)中存在石墨烯 和/或石墨晶体。这也解释了所获得颜料的高导电性，其可通过在所述载体粒子上的最外含 结晶碳层的几何层厚度被有目的地调节。在此，即使在仅数纳米的非常小的几何层厚度下， 所获得颜料的导电性就已经显著增加，所述导电性可通过所获颜料的显著降低的粉末比电 阻确定。通过拉曼光谱表征所述碳层。根据“Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon(无序和无定形碳的拉曼光谱的解释)，A.C.Ferrari和 J.Robertson，剑桥大学,1999年11月24日”进行所述评价。碳层基本上用由于sp2杂化的碳 原子而出现在相应的拉曼光谱中的两个峰进行描述。由在环和链中的sp2杂化的碳原子的 伸缩振动导致在1580至1600cm-1波数处的G峰(石墨)。相反，D峰(无序)在1360至1400cm-1波 数范围中，并由中心对称的伸缩振动导致。在纯结晶石墨中，这种振动是禁阻的并因此仅出 现在次要体系中。如果由获得的拉曼光谱测定待被表征的材料的所获得峰的波数和强度比 例I(D)/I(G)，则可依照根据图1的图区分为石墨、NC石墨(纳米结晶石墨)、a-C(无定形碳) 和ta-C(四面体(tetrahedal)无定形碳)。以此方式，确认了在根据本发明的颜料中存在纳 米结晶石墨。

如果颜料或载体材料的外形对应于平面结构，所述平面结构在其上侧和下侧具有 两个大致彼此平行的表面，该表面的长度和宽度维度是所述颜料或载体材料的最大维度， 则它们就被称为是薄片状的。相反，代表所述薄片的厚度的在所述表面之间的间距具有较 小的尺寸。

此处，所述颜料的长度和宽度维度为1至250μm，优选2至100μm，和特别是5至60μm。 其也代表通常被称为所述干涉颜料的粒子尺寸的值。这本身不是关键的，但根据本发明的 干涉颜料的窄粒子尺寸分布是优选的。适当降低的细粒含量是特别优选的。在此，在由根据 本发明的颜料组成的颜料粉末中，具有低于10μm粒子尺寸的粒子的比例为基于所述颜料粉 末的体积计<30体积％。

所述粒子尺寸和粒子尺寸分布可通过专业上常用的各种方法测定。然而，根据本 发明优选使用的是借助于Malvern Mastersizer 2000，APA200(Malvern Instruments Ltd.,UK公司的产品)在标准方法中的激光衍射法。该方法具有的优点是可在标准条件下同 时测定粒子尺寸和粒子尺寸分布。

另外可借助于SEM(扫描电子显微镜)图像测定单个粒子的粒子尺寸和厚度。其中， 粒子尺寸和几何粒子厚度可通过直接测量进行测定。为了测定平均值，单独评价至少1000 个粒子，并将结果平均。

所述干涉颜料的厚度为0.05至5μm，特别是0.3至2μm。

根据本发明的干涉颜料具有在2:1至500:1范围内，优选在20:1至200:1范围内，特 别是50:1至100:1范围内的形状因子(长度或宽度对厚度的比例)。

在本发明意义上，如果颜料具有最高1兆欧·厘米(1×106欧姆·厘米)范围内的 粉末比电阻，则它被认为是导电的。根据本发明的干涉颜料优选具有在最高1×104欧姆· 厘米范围内，特别是在10至1000欧姆·厘米范围内的粉末比电阻。此处给出的值涉及最高 至10V/mm的场强，其中所述场强涉及施加的测量电压。

此处通过如下方式测量所述粉末比电阻：借助于10kg砝码，使用金属冲头，在具有 2cm直径的Acrylglas管中将在每种情况下数量为0.5g的颜料压合在金属电极上。测量以此 方式压挤的颜料的电阻R。由压缩的颜料的层厚度L根据如下关系式给出所述颜料粉末的比 电阻ρ：

ρ＝R·π·(d/2)2/L(欧姆·厘米)。

彩干涉颜料应理解为是指如下效应颜料，其基于至少一种薄片状载体材料和一 个或多个位于其上的薄层，在其中所述颜料以平面方式对齐的应用介质中，能够通过干涉 效应以如下方式增强或减弱入射光，所述方式为至少在太阳光的可见光谱的波长区域中， 对于观察者用裸眼可感知增强的光反射。这种增强的、选择性光反射被观察者感知为是彩 的颜。其可以由产生于所述薄片状载体或所述层的材料的吸收效应补充或叠加。如果 所述应用介质位于白或黑背景上，则在所述应用介质中，对于所述观察者而言至少一 种干涉颜是可见的。

然而，在各种不同的照射和/或观察角度下，还可以感知到各种不同的干涉颜。 在这种情况下，使用术语“光学可变干涉颜料”。光学可变颜料是在各种不同照射和/或观察 角度下留下具有不同视觉可感知颜和/或亮度印象的那种颜料。在不同的颜印象的情 况下，这种性质被称为随角异。

根据本发明的干涉颜料要么在每种照射和/或观察角度下具有相同的干涉颜， 要么在各种不同的照射和/或观察角度下具有各种不同的干涉颜，即其是(单)的或光 学可变的。

此处通过所述颜料载体和/或在所述载体上的单独层的材料、顺序和厚度调整所 述颜性质。

根据本发明，所述薄片状载体是天然或合成的云母薄片、高岭土、绢云母或滑石的 薄片、BiOCl薄片、氧化铁薄片、TiO2薄片、玻璃薄片、硼硅酸盐薄片、氮化硼薄片、SiO2薄片、 Al2O3薄片、金属薄片或它们中两种或更多种的混合物。特别优选任何类型的天然或合成的 云母薄片，其它层状硅酸盐，例如滑石、高岭土或绢云母，薄片状SiO2、薄片状TiO2和/或玻璃 薄片。所述载体薄片的粒子尺寸在与如上对根据本发明的干涉颜料所指出的粒子尺寸相同 的范围中，即在1至250μm，优选2至100μm，和特别是5至60μm范围内。这些载体薄片的厚度在 0.04至1.5μm范围内，特别是在0.1至1μm范围内。

在本发明的第一实施方案中，所述载体薄片可被直接涂覆以所述含结晶碳层。在 这种情况下，为了建立干涉颜，所述载体薄片必须具有均匀材料组成，并且必须具有尽可 能均匀的层厚度。这样的薄片最好被合成制备，因为与例如采用天然层状硅酸盐，例如云 母、滑石等相比，采用可用的合成制备方法，在所得载体薄片方面的所述条件可更好地遵 从。合成制备的载体薄片优选是无的和透明的。因此，如果所述基底被直接涂覆以如下 层，所述层由基于该层的重量计至少95重量％的碳组成并包含石墨和/或石墨烯形式的结 晶碳，则包括玻璃、SiO2、Al2O3、TiO2和/或BiOCl的载体薄片是特别优选的。

然而，在优选的本发明的第二实施方案中，在所述薄片状载体和所述最外含结晶 碳层之间存在一个或多个介电层，所述介电层中的至少一个由一种或多种具有在n≥1.8范 围内的折射率n的材料组成。

具有在n≥1.8范围内的折射率的材料被称为高折射率的。

在根据本发明的颜料中存在的这种类型的高折射率材料优选是金属氧化物和/或 金属氧化物水合物，即二氧化钛、二氧化钛水合物、二氧化锆、二氧化锆水合物、氧化锡、氧 化锡水合物、氧化锌、氧化锌水合物、氧化铁(II)、氧化铁(III)、针铁矿、氧化铬、氧化钴和/ 或它们的混合相。它们可以存在于在所述薄片状载体和所述最外含结晶碳层之间的一个或 多个层中。高折射率材料的层还可以与低折射率材料的层交替施加，所述低折射率材料例 如金属氧化物和/或金属氧化物水合物例如二氧化硅、二氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水 合物和/或它们的混合相，或MgF2。所述低折射率材料具有在n<1.8范围内的折射率n。所述 低折射率材料的一个或多个层的层厚度不受特别限制，并且在1至300nm，优选5至200nm范 围内。如果所得干涉颜料的光学可变行为是希望的，则至少一个低折射率材料的层的几何 层厚度应当为至少30nm，优选至少50nm。

包含具有在n≥1.8范围内的折射率n的材料的层的层厚度为1至350nm，特别是在 20至300nm范围内。然而，根据本发明优选至少一个所述高折射率层具有大于70nm的几何层 厚度。特别地，这些层中的至少一个的几何层厚度应当在80至300nm范围内。如果存在至少 一个具有这样层厚度的包含高折射率材料的层，则可容易地通过在所指出范围内在每种情 况下的所述高折射率层的具体层厚度，调节所得根据本发明的导电干涉颜料的彩干涉颜 。

相反，如果优选以材料顺序“高折射率/低折射率/高折射率”施加的多个介电层位 于所述薄片状载体和所述最外含结晶碳层之间，则可获得根据本发明的光学可变颜料。即 使在这种层结构的情况下，有利的是至少一个包含高折射率材料的层具有在如上所述范围 内的几何层厚度。

具有在n≥1.8范围内的折射率n的一个或多个介电层特别优选由二氧化钛和/或 二氧化钛水合物组成，并且以化学计量组成存在，即不以还原态存在。

根据本发明特别优选如下导电颜料，在该导电颜料中二氧化钛(锐钛矿或金红石 (rulile)变型)和/或二氧化钛水合物的层(下文中：TiO2层)位于薄片状载体和所述最外含 结晶碳层之间，或者在该导电颜料中至少由SiO2层/TiO2层、TiO2层/SiO2层或包含TiO2层/ SiO2层/TiO2层的三层体系组成的层结构位于所述薄片状载体和所述最外含结晶碳层之间， 其中在所有情况下，所述TiO2层中的至少一个的几何层厚度优选应当大于70nm。

特别优选如下导电干涉颜料，在该导电干涉颜料中二氧化钛(锐钛矿或金红石变 型)和/或二氧化钛水合物的层或者至少一个包含TiO2层/SiO2层/TiO2层的三层体系位于薄 片状载体上，所述薄片状载体包含天然或合成的云母、SiO2薄片、TiO2薄片、Al2O3薄片或玻 璃薄片，在每种情况下随后是最外含结晶碳层。特别地，在这种层结构中的薄片状载体材料 优选是天然的或合成的云母和SiO2薄片。此处，同样在每种情况下至少一个TiO2层的几何层 厚度应当优选为至少70nm，和特别是在80至300nm范围内。

根据本发明的导电彩干涉颜料是半透明的，即它们在所述应用介质中在平面对 齐的情况下不仅透射或反射一部分入射的可见光，而且还吸收一定比例的在可见波长区域 中的入射光。如果没有另外的吸收性材料存在于所述干涉颜料的层体系中，则这可主要归 因于所述最外含结晶碳层的吸收能力。此处已经令人惊奇地发现，根据本发明的导电干涉 颜料的吸收能力与它们的导电性的程度相关联。因此，根据本发明的颜料的导电能力随着 所述最外含结晶碳层的层厚度增长而持续增加。

相反，在所述最外含结晶碳层的几何层厚度在1至5nm范围内的情况下，由位于所 述最外含结晶碳层之下的层和所述载体材料产生的干涉颜或角度依赖性干涉颜以及 光泽和彩度(Buntheit)几乎不改变。然而，在所述应用介质中用根据本发明的颜料可获得 的ΔL值和因此遮盖力的程度随着所述最外含结晶碳层的层厚度增加而改变。

所述ΔL值是干涉颜料的透明性的量度。如果其是特别高的，则所述干涉颜料具有 高透明性，但没有显著的遮盖力，然而非常低的ΔL值是具有高遮盖力的干涉颜料的指标。

是否干涉颜料因此是更可能是透明的还是更可能是不透明的可以通过在黑/白 涂层测试卡纸上包含所述干涉颜料的涂层的亮度值L*测定。所述测量是借助于合适的测 量仪器，例如使用ETA FX11比计(得自STEAG-ETA Optic GmbH,Inc.的光谱仪)，在CIEL* a*b*颜空间中进行。在每种情况下在所涂覆的黑和白涂层测试卡纸上，在主调角 45°/90°(照射角45°，测量角90°)下进行所述测量。将在每种情况下测定的L*值代入到下述 等式中：

ΔL＝(L*45/90/白-L*45/90/黑)

(通过Hofmeister法(珠光颜料的比评价，“Mondial Coleur 85”大会，Monte Carlo，1985，根据式HP＝100/(L*45/90/白-L*45/90/黑)测定所述遮盖力HP)。

(为了根据本发明的测量，在每种情况下，在没有空气泡的情况下制备在NC丙烯酸 系漆(Merck制品编号270046)中具有1.65％重量比例颜料的颜料分散体，并将其用500μm缝 隙刮板施涂到常规黑/白卡上，并干燥。所述颜料存在于经干燥的层中，浓度为13质 量％(PMK：13％)。使用得自STEGA ETA-Optic GmbH,Inc.公司的ETA FX11比计，在45°的 照射角度和90°的测量角度下测量所述L*值。)

根据本发明的导电彩干涉颜料具有通过如上所述方法测定的在10至30范围内 的ΔL值。在该ΔL范围内，根据本发明的干涉颜料具有高导电性，其中所述颜料的粉末比电 阻小于1×106欧姆·厘米，优选小于1×104欧姆·厘米，和特别是在10至1000欧姆·厘米范 围内。这种高导电性可在所述颜料上的外部含结晶碳层的几何层厚度仅在1至5nm范围内的 情况下获得。此处，这种最外含结晶碳层的重量比例为基于所述颜料的重量计的0.5至5重 量％。

根据本发明的颜料，其ΔL值在10至30范围内，在高彩度的情况下具有高光泽、强 的干涉颜或光学可变的颜特性，并具有良好的遮盖力，使得施加到传统黑/白涂层 测试卡纸并干燥的包含粘结剂、溶剂和根据本发明的颜料的涂层在白涂层测试卡纸和在 黑涂层测试卡纸二者上都具有高的可见遮盖力，其在透明干涉颜料的情况下，如果确实 有，也仅在黑涂层测试卡纸上可记录到。所述颜料的最外含结晶碳层，尽管具有低的层厚 度，但却是稳定的并且是耐磨的和密实形成的，因此即使在给所述颜料施加机械应力时，也 不必定预见到品质损失。

本发明还提供制备所述导电彩颜料的方法，在该方法中在反应器中，在载气流 中，在供入气态含碳化合物的情况下，通过热解法分解所述含碳化合物，将可已经被涂覆以 一个或多个层的薄片状载体粒子涂覆以最外层，所述最外层由基于该层的重量计至少95重 量％的碳组成并包含石墨和/或石墨烯形式的结晶碳。

用于本发明方法的颗粒状起始产品要么是以未涂覆形式的如上所述薄片状载体 粒子，要么然而优选是已经预先被涂覆以一个或多个层的载体粒子。此处还可能考虑的是 如上已经描述的所有载体材料和层材料和层顺序。

所述颗粒状薄片状载体和已经被预先涂覆的载体二者是可商购的。尽管尚未被预 涂覆的载体材料通常还必须经历一个或多个研磨过程，从而以理想和必需的尺寸分布存 在，但优选为传统干涉颜料的经预涂覆的载体材料可以已经在相应尺寸范围内购自大多数 制造商。否则，可商购的干涉颜料也可在将其引入到根据本发明的方法中之前经历研磨和/ 或分级过程。

然而，所述载体粒子还可以在涂覆以所述最外含结晶碳层之前，通过一般常规用 于效应颜料的常用涂覆方法涂覆以一个或多个介电层。此处可使用湿化学以及CVD、PVD或 溶胶/凝胶方法，它们全部通常在效应颜料的涂覆中使用。然而，由于所述涂覆方法的可容 易实施性以及出于成本原因，优选使用采用无机起始材料的湿化学方法。这些在下文中简 短说明。所提及的所有其它方法同样对本领域技术人员而言是熟知的，并且不需要进一步 解释。

在载体上至少涂覆以一层TiO2的干涉颜料的制备是通过用于制备干涉颜料的常 规方法进行的，优选通过湿化学方法。这些例如描述在公开出版物DE 14 67 468、DE 19 59 998、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 25 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51 355、DE 32 11 602和DE 32 35 017中。

为此目的，将所述基底薄片悬浮于水中。此处，优选类似于在US3,553,001中描述 的方法施加TiO2层。在该方法中，将钛盐水溶液缓慢添加到待被涂覆的颜料的悬浮液中，将 该悬浮液加热至50至100℃，并通过同时添加碱将pH值在0.5至5.0范围内保持几乎恒定，所 述碱例如氢氧化铵水溶液或碱金属氢氧化物水溶液。当已经达到在所述颜料薄片上的希望 的TiO2层厚度时，终止所述钛盐溶液和所述碱的添加。由于所述钛盐溶液的添加如此缓慢， 以至于发生在所述颜料薄片上水解产物的准完全沉积，因此几乎不存在次级沉淀。所述方 法被称为滴定法。

如果还要施加低折射率材料的层，此处例示说明SiO2层的施加：

为了施加SiO2层，通常使用钠或钾的水玻璃溶液。在6至10，优选7至9的范围内的 pH值下进行二氧化硅或二氧化硅水合物层的沉淀。

将经涂覆的载体粒子以用于干涉颜料的通常方式，通常通过洗涤、干燥和优选还 有煅烧所述经涂覆的载体粒子，进行后处理。如果必要，这之后可以是研磨和/或分级步骤。

然后将已经预先涂覆的薄片状载体粒子引入到所述反应器中。

其中可实施根据本发明的方法的合适反应器是旋转管炉以及流化床反应器二者， 其中后者是优选使用的。所述涂覆方法是在载气流中进行的。所用的载气是惰性气体、合成 空气或氮氢混合气(Formiergas)。可提及的惰性气体的实例是氮气和氩气，其中优选使用 氮气。

将气态含碳化合物进料到所述载气中。这优选由可易挥发的烃组成，所述烃除了 碳外仅含有氢和可能还有氧。可提及的实例是丙酮、乙炔或2-甲基-3-丁炔-2-醇。优选使用 丙酮和2-甲基-3-丁炔-2-醇，其中丙酮是特别优选的。然而，所述载气自身也可由所述气态 含碳化合物组成，在这种情况下其既起到所述载气的作用又起到所述气态含碳化合物的作 用。

为了成功实施根据本发明的方法，特别重要的是，使所述薄片状载体粒子在所述 反应过程中在所述反应器中处于运动中并且保持运动。为此目的，在所述反应过程中，所述 薄片状载体粒子必须被充分流化。如果通过所述载气流和所述气态含碳化合物流化所述载 体粒子将不是充分的，则应当因此使用合适的涡流化设备，例如振动装置和/或摇动装置。

在所述反应器中充分流化所述薄片状载体粒子后，调节所述反应温度。在所述反 应器中调节在所述涂覆方法过程中的温度，使得所述含碳气态化合物被热解法分解。根据 本发明，其在400℃至900℃范围内，优选在500℃至700℃范围内，并且根据待被分解的含碳 化合物的类型对其进行调节。

所述气态含碳化合物可任选在达到所述反应温度之前或之后，或者在建立所述反 应温度期间进料到所述反应器中。优选在达到所述必要的反应温度之前进料。特别优选的 是，在进料到所述反应器之前，所述气态含碳化合物和所述载气已经以合适比例作为混合 物存在，并且被联合进料到所述反应器中。此处所进料的含碳化合物的物质量可通过相应 气态化合物的温度和/或蒸气压控制。在结束所述热解反应后，和在达到所述最外层的希望 层厚度后，将所述碳源关闭。

所述反应时间为约5至200分钟，优选10至150分钟。在该反应时间内，将密实的闭 合的最外层施加到使用的薄片状载体粒子上，所述最外层由基于该层重量计至少95重 量％，优选至少98重量％的碳组成并包含石墨烯和/或石墨形式的结晶碳。在所述反应过程 中，这种层的层厚度持续增长，并可通过选择的所述反应的持续时间进行控制。所得颜料的 导电性和遮盖力随着所述最外层的层厚度增加。

由于所得颜料的光泽和彩度二者在所述最外层的层厚度大于5nm的情况下也都受 到不利影响，因此在根据本发明的方法中，所述最外含结晶碳层的几何层厚度优选被调节 为在仅1至5nm范围内的值。

在所述热处理后，将所获得的干涉颜料冷却和分级。如果必要，也可以在所述分级 之前或之后还进行一个或多个研磨过程以进一步分开所获得的颜料。

根据本发明的方法既可以在分批过程中又可以作为连续过程实施。另外，其使得 在短时间跨度内颜料的高生产量成为可能，并且因此从经济的角度来看也是吸引人的。

本发明还提供如上所述的根据本发明的颜料的用途，其用在漆、涂料、印刷墨、涂 层组合物、安全应用、塑料、陶瓷材料、玻璃制品、纸、膜中，用在热防护中，用在地板覆盖材 料中，用于激光标记，用在干制剂和颜料制剂中。

由于它们的高干涉颜强度、可能存在的光学可变行为和相对高的遮盖力，因此 根据本发明的颜料，仅仅因为它们的颜性质，就高度适合用于上述类型的应用介质的着 。此处它们以与传统干涉颜料相同的方式使用。然而，特别有利的是，除了吸引人的颜 性质外，它们还具有高导电性，其使得它们特别适合在需要导电涂层的技术应用中使用。因 此，它们特别适合用于制备在各种不同的基底上的彩导电涂层，其可通过涂漆或印刷方 法或其它常规涂覆方法制备。由于根据本发明的颜料即使在薄涂层的情况下仍具有良好的 导电性，因此可由此获得具有高光泽、高彩度和良好遮盖力的薄涂层，其另外是导电性的。 因此可以对于导电颜料发现采用目前为止可获得的现有技术颜料不能获得的可能的用途， 例如彩漆和印刷层，其具有在抗静电至电耗散范围内，即在109欧姆至106欧姆范围内，作 为相应涂层或印刷层的比表面电阻测量的电阻。

根据本发明的颜料还高度适合于安全应用中，特别是在安全印刷中。它们可在那 里用于产生隐藏的安全特征，其对于裸眼是不可见的，但可使用相应检测器读出。因此，借 助于根据本发明的颜料，可以制备产生具有彩干涉颜和良好导电性的印刷图像的印刷 墨。所述导电性此处已经可用作不可见安全特征。然而，根据本发明的颜料特别适合于制备 可部分用根据本发明的颜料，部分用非导电颜料或具有相同颜配置的颜料混合物印刷的 印刷图像。这样的印刷图像产生均一的颜印象，但在一些区域中是导电的，而在其它一些 区域中是非导电的，这可被用作隐藏的安全特征，该隐藏的安全特征可通过电性质或通过 热图像被读出。

安全产品例如是银行票据、支票、信用卡、股票，护照，身份证、驾驶证、入场券、印 花税票(Wertmarken)、税票等，仅提及一些。这些可以例如配备以条形码、二维数据矩阵码、 字母数字符号或标识，其含有根据本发明的导电彩干涉颜料。

当在漆和涂料中使用所述颜料时，本领域技术人员已知的所有应用领域都是可能 的，例如粉末涂料，机动车漆，用于凹版、胶版、丝网或柔性版印刷的印刷墨，和在户外应用 中的漆。为了制备印刷墨，多种粘结剂是合适的，特别是水溶性的，以及含有溶剂的类型，例 如基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、硝化纤维素、乙基纤维素、聚酰胺、聚丁酸乙 烯酯、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、马来酸树脂、淀粉或聚乙烯醇的那些。所述漆可以是基于水 或基于溶剂的漆，其中所述漆成分的选择是本领域技术人员的公知常识。

根据本发明的颜料可同样有利地用于制备导电的塑料和膜，更确切地用于本领域 技术人员已知的需要导电性的全部应用。此处，合适的塑料是所有通用塑料，例如热固性塑 料和热塑性塑料。根据本发明的颜料此处受到与常用珠光或干涉颜料相同的条件。向塑料 中引入过程的特殊特征因此例如描述在R.Glausch,M.Kieser,R.Maisch,G.Pfaff, J.Weitzel,珠光颜料,Curt Vincentz Verlag,1996,第83页及之后数页中。

根据本发明的颜料也适合于制备流动性颜料制剂和干制剂，这些制剂包含一种或 多种根据本发明的颜料，任选其它的颜料或着剂，粘结剂和任选的一种或多种添加剂。干 制剂也指如下制剂，其包含0至8重量％，优选2至8重量％，特别是3至6重量％的水和/或溶 剂或溶剂混合物。所述干制剂优选为珠粒、丸粒、颗粒、屑片、肠状物或饼状物的形式并具有 约0.2至80mm的粒子尺寸。

由于它们的导电和颜性质，根据本发明的干涉颜料可特别有利地例如用在配备 有抗静电性的装饰表面中。除了可由所述制备方法良好控制的电性质外，根据本发明的干 涉颜料还具有良好的遮盖力、高的干涉颜强度和任选表现出光学可变特性，因此它们可 最佳地用于在如上所述的应用领域中将其它情况下是透明的介电层着，并不必须与吸收 性着剂或其它效应颜料混合，以向应用介质除了赋予导电性质外，还赋予应用介质的吸 引人的着。

根据本发明的干涉颜料还特别适合于激光标记。当它们被添加到漆、印刷品或塑 料制品中时，在所述颜料上的最外含结晶碳层可通过激光轰击被完全或部分移除或转化成 CO2，由此在所述应用介质中获得彩的吸引人的激光标记。

在各个应用介质中，根据本发明的干涉颜料的浓度取决于那里希望的关于着和 导电性的性质，并且可以在每种情况下由本领域技术人员基于常用配方选择。

尽管根据本发明的干涉颜料具有吸引人的光学和导电性质并且可因此作为单独 的效应颜料用于各种各样的应用中，但当然可能并且取决于所述应用目的也有利的是，如 果必要将它们与有机和/或无机着剂(特别是与白或彩颜料)和/或其它导电材料和/ 或其它非导电效应颜料混合，或者在例如涂层的应用中与它们一起使用。

另外，它们还可以彼此以各种不同的颜配置或采用不同调节的导电性进行混 合，只要由此对于所述应用产生优点。

在如上所述的所有混合物的情况下的混合比例是没有限制的，只要根据本发明的 颜料的有利性质没有受到混合入的外来颜料不利影响。根据本发明的颜料可以任意比例与 通常用于所述应用的添加剂、填料和/或粘结剂体系混合。

根据本发明的颜料在半透明的同时具有吸引人的高颜强度的彩干涉颜，任 选光学可变特性和高的遮盖力，以及具有良好的导电性。除了导电颜料的常规应用，它们还 因此特别适合于产生在安全应用中的安全特征和适合于激光标记。

图1：显示了通过A.C.Ferrari和J.Robertson，剑桥大学的方法，借助于拉曼光谱 表征碳的图。

图2：显示了用于说明根据实施例1的颜料的粉末比电阻和ΔL的关系的图。

图3：显示了用于说明根据实施例3的颜料的涂层比表面电阻和ΔL的关系的图。

下面意于参照实施例说明本发明，但本发明不限于此。

实施例：

实施例1：

在所有本发明实施例中，将流化床设备用作反应器，该设备包含在下端处装备有分配板和在上端处装备有用于保留颜料的过滤器体系的垂直的圆筒状反应空间。所述流化床设备可被调温并配备以振动装置。通过用载气流入所述颜料床，和如果必要，另外通过使用所述振动装置，将所述颜料流化。在每种情况下，所述反应温度在500℃至700℃范围内。将挥发性含碳化合物(碳前体)在与所述载气的混合物中进料到所述反应器中。所述反应时间为30至120分钟。

将500g具有红干涉颜的干涉颜料(7215 Ultra Red，粒子尺寸10-60μm，d₅₀约25μm，体积加权的，在云母上的TiO₂，Merck KGaA，德国)初始引入到所述流化床设备中。使载气氮通过含有丙酮的气体洗涤瓶并因此被丙酮饱和。使所述气态氮/丙酮混合物通入到所述流化床设备中，并通过所述载气流，和如果必要，通过打开所述振动装置，将所述颜料流化。当已经达到500℃至700℃范围内的反应温度时，将获得的颜料在30、60、90和120分钟的反应时间后的数个批料中取出，并研究它们的碳含量、粉末比电阻和ΔL值。结果示于表1中：

表1：

通过拉曼光谱研究的根据实施例1的颜料的所有样品(反应时间为30、60、90和120 分钟)证实了在所述最外层中存在纳米结晶碳。获得的颜料表现出红干涉颜、高的光泽 和随着碳含量增加而增加的遮盖力。

实施例2：

将500g具有蓝干涉颜的干涉颜料(7225 Ultra Blue，粒子尺寸10-60μm，在云母上的TiO₂，Merck KGaA，德国)初始引入到所述流化床设备中。使载气氮通过被加热到在30至90℃范围内的温度的含有2-甲基-3-丁炔-2-醇的气体洗涤瓶并因此富含有后者。使所述气态氮/2-甲基-3-丁炔-2-醇混合物通入到所述流化床设备中，并通过载气流，和如果必要，通过打开所述振动装置，将所述颜料流化。将所述反应温度调节到500℃至700℃。在所述反应开始之前和在120分钟后取出颜料样品，并研究它们的碳含量、粉末比电阻和ΔL值。结果示于表2中。

表2：

通过拉曼光谱研究的根据实施例2的颜料的样品(反应时间120分钟)证实了在所 述最外层中存在纳米结晶碳。

在呈现半透明性的情况下，所获得的颜料表现出蓝干涉颜、高的光泽和比较 高的遮盖力。

实施例3：

在每种情况下，将1kg根据实施例1的红干涉颜料在各种不同的反应时间下通过 实施例1描述的方法涂覆以含结晶碳层。获得了具有基于所用的干涉颜料(没有碳层)的重 量计0.5至2.3重量％的碳含量的颜料。

通过TEM照片、元素分析、差热分析和拉曼光谱表征所述碳层。在所述TEM照片中， 可看到在所述颜料的表面上具有1-3nm厚度的闭合碳层，这对应于约3-9个石墨层。所述拉 曼光谱显示出存在基本上石墨型的碳。另外，由黑/白涂层测试卡纸测定所述颜料的粉 末比电阻和彩值。所述粉末比电阻对所述颜料的亮度对比度ΔL的依赖性示于图2中。该 图显示出在10至30范围内的所述颜料的ΔL值下，存在的粉末比电阻在<1×106欧姆·厘 米，优选<1×104欧姆·厘米范围内。

实施例4：

应用实施例：

将根据实施例3的颜料分散在NC漆(在溶剂混合物中12％火棉胶/丙烯酸丁酯)中。 用各自的涂料制剂涂覆PET膜。所述颜料在所述干燥的涂层中的颜料质量浓度(PMK)为 42％，所述涂层的层厚度为40μm。在干燥所述涂层后，在100V/厘米的场强下，借助于弹簧舌 电极(1厘米电极间隔，长10厘米)测量所述涂层的各自表面电阻。

结果示于图3中。结果显示出用根据本发明的颜料获得了既是光学上吸引人的又 是导电的涂层。通过提高所述颜料质量浓度，即使采用最低导电的颜料也可以实现在抗静 电范围(<109欧姆)内的导电性，而为此目的，也可进一步降低所述非常高导电性的颜料的 PMK。

相反，可通过掺混7215 Ultra Red与炭黑获得的相同颜的涂层将根本不具有导电性。

对比例1：

以如下方式制备得自实施例1的红干涉颜料(7215 Ultra Red)与炭黑(得自Orion Engineered Carbons,Inc.公司的Printex L)的混合物，所述方式为在每种情况下所述混合物具有在表3中示出的碳含量。在每种情况下，测量所获得的混合物的粉末比电阻。另外，将黑/白涂层测试卡纸提供以涂层，该涂层除了粘结剂和溶剂外，仅包含相应的颜料混合物。如上所述那样测定所干燥的涂层的ΔL值。

表3：

用所述炭黑/干涉颜料混合物不能实现小于1×106欧姆·厘米的希望的粉末比电 阻。另外，所述掺混物表现出在所述涂料应用中，即使在炭黑最小添加量的情况下也已经非 常显著降低的ΔL值，该ΔL值不能通过炭黑的添加量而有目的地调节。

对比例2：

现有技术中已知在效应颜料上，尤其在干涉颜料上的含碳涂层，其通过在干涉颜 料的表面上分解聚合物涂层获得。

因此，作为比较，将50g7215 Ultra Red(参见实施例1)与10g糠醇密切混合。随后通过添加盐酸引发糠醇的聚合。获得了具有聚糠醇构成的最外层的干涉颜料。随后将所述颜料粉末在惰性气体下在500℃至800℃范围内的温度下热解。所获得的深颜料具有5.8％的碳的质量比例，和6.3×10⁶欧姆·厘米的粉末比电阻。由黑/白涂层测试卡纸的涂层测定的ΔL值为5.3。