用于纳米尺寸材料的配体

用于纳米尺寸材料的配体

实施例

工作实施例1-化合物(1)的制备

1.联苯-4-基甲基膦酸二乙酯

在氩气气氛下，在连接到冷凝器的100mL的3颈圆底烧瓶中，将 2.3g 4-氯甲基联苯(98％，Sigma-Aldrich)溶解在48.52g的亚磷酸三乙酯(98％，Sigma-Aldrich)。将体系加热至160℃持续26小时。然后通过柱谱法使用二氧化硅作为吸附剂和乙酸乙酯和庚烷作为洗脱液分离所形成的产物。

2.联苯-4-基甲基膦酸(化合物(1))

在氩气气氛下，在连接到冷凝器的100mL的3颈圆底烧瓶中将2.0 g上述获得的产物，联苯-4-基甲基膦酸二乙酯(96％，通过气相谱- 质谱(GCMS)在市售设备(HP6890系列，5973检测器)上测定)与3.05g 的溴甲基硅烷(在20mL的二氯甲烷中)混合。将混合物在室温下混合 16小时。然后使用旋转蒸发器蒸发溶剂。在室温下在氩气下将干燥的残余物溶解在甲醇(10％水，Sigma Aldrich)中，并混合16小时。将悬浮液在纸过滤器上过滤并用甲醇洗涤两次以获得产物(产率：62％)。

工作实施例2-化合物(2)的制备

1.双-联苯-4-基-[4-(3-氯丙基)-苯基]-胺

在手套箱中，将6.48mL的叔丁基锂(t-BuLi)、1.7M在戊烷中的溶液(Sigma-Aldrich)放入滴液漏斗中。将2.5g双联苯-4-基-(4- 溴-苯基)-胺(Merck)溶解在100毫升3颈烧瓶中的干燥四氢呋喃(THF) 中，然后使用干冰浴(丙酮)冷却到-78℃。从手套箱取出具有t-BuLi 的滴液漏斗，并将其连接至烧瓶。将t-BuLi缓慢地直接滴入该溶液中。之后，用无水THF小心地漂洗漏斗。将溶液在-78℃下搅拌1小时。

然后，用氩气冲洗的注射器将0.62mL的1-溴-3-氯丙烷缓慢加入到反应中。使溶液加热回到室温，然后进一步搅拌过夜(在氩气下)。然后，将混合物在冰浴中再次冷却至0℃，并且用注射器缓慢地添加10mL的H2O。然后缓慢添加5毫升1M HCl。在溶液变成绿之后添加另外的5ml的1M HCl。除去冰浴，并搅拌混合物直到其达到室温(RT)。反应产物具有两个相。分离有机相，用二氯甲烷(3x15mL)萃取水相并用MgSO4干燥。

2.3-[4-(双联苯-4-基-氨基)-苯基]-丙基}-膦酸二乙酯在氩气下在160℃下，在一个颈烧瓶中将1.34g双-联苯-4-基- [4-(3-氯丙基)-苯基]-胺(97％)与50mL TEP混合，并搅拌72小时。

3.{3-[4-(双联苯-4-基-氨基)-苯基]-丙基}-膦酸(化合物(2))

在氩气下将0.77g的3-[4-(双-联苯-4-基-氨基)-苯基]-丙基}- 膦酸二乙酯溶解在20mL的二氯甲烷中并与0.63g(0.55mL)溴三甲基硅烷(3当量)混合并在室温下搅拌12小时。将甲醇(10％H2O)直接加入到溶液中，这将变成白。将混合物在室温下在氩气下搅拌过夜。然后，蒸发混合物并形成淡黄凝胶。在5mL乙腈中重结晶凝胶，以获得白微黄蜡和黄上清液。除去上清液，并用少量乙腈洗涤两次蜡。在3ml乙醇中重结晶蜡。接收白蜡。加入5毫升庚烷，并在室温下重新悬浮蜡，过滤(用庚烷洗涤2次)并在真空室中干燥。接收白略微绿的固体(产率：38％)。

类似地进行如下面的表2中所示其它化合物(3)、(4)、(6)和(7) 的合成；

表2

工作实施例3-半导体纳米颗粒的制备

InP/ZnS核/壳纳米颗粒以与在Hussain等人ChemPhysChem,2009, 10,1466-1470中所述的类似的方法合成。将5mL的含有InP/ZnS 核/壳纳米颗粒(PL发射峰625nm)的溶液(50mg/mL，在甲苯中)与0.25 g的替代表面配体(即，工作实施例2的化合物(2))混合，并在氩气气氛下在50℃下搅拌过夜。然后将混合物转移到离心机小瓶中，并添加 5ml干燥的甲醇。之后，将混合物在氩气下在4000rpm下离心5分钟。之后，除去无上清液，并且将红沉淀悬浮在5mL干燥的甲苯中。

类似的程序可用于根据本发明的其它配体。基于摩尔量计算添加的配体的量。

工作实施例4-溶液处理的OLED(器件E1)的制造

在文献中已经多次描述了基于溶液的OLED的制备，例如在 WO2004/037887和WO2010/097155中。该方法适用于下述情况(层厚度变化、材料)。

本发明的材料组合以以下层序列使用：

-基材，

-ITO(50nm)，

-缓冲层(buffer)(20nm)，

-空穴传输层(20nm)，

-发射层(EML)(30nm)，

-电子传输层(ETL)(50nm)，

-电子注入层(EIL)(3nm)，

-阴极(Al)(100nm)。

以50nm的厚度涂覆有结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板用作基材。这些通过旋涂用缓冲层(PEDOT)Clevios P VP AI 4083(Heraeus Clevios GmbH,Leverkusen)涂覆。缓冲层的旋涂由空气中的水进行。随后通过在180℃下加热10分钟来干燥所述层。空穴传输层和发射层被施加到以这种方式涂覆的玻璃板上。

对于空穴传输层，使用表3中所示的结构的聚合物，其根据 WO2010/097155合成。将聚合物溶解在甲苯中，使得溶液具有约5g/L 的固体含量，以便制备20nm厚的层。通过旋涂在氩气氛中施加所述层，并通过在220℃下加热30分钟而干燥。

对于发射层，使用根据本发明的红光发射InP/ZnS纳米颗粒，即，连接到根据本发明的其表面配体的量子点，其溶解在甲苯中。这种溶液的固体含量为约15mg/mL，以制备30nm厚的层。在氩气氛中通过旋涂施加所述层，并通过在120℃下加热10分钟而干燥。

表3：用于OLED中的溶液处理层的额外的材料的结构式

电子传输层和电子注入层的材料同样在真空室中通过热气相沉积来施加，并且在表4中示出。电子传输层由材料ETL组成，并且电子注入层由EIL组成。阴极通过厚度为100nm的铝层的热蒸发形成。

比较例1-溶液处理的OLED(器件V1)的制造

以与上述工作实施例4中所述的方式相同的方式使用相同的化合物/材料制备基于溶液的OLED，除了用现有技术的红发光半导体纳米颗粒，即覆盖有普通烷基配体的QD，制备发射层。

工作实施例5-器件表征

OLED通过标准方法表征。为此目的，采取Lambertian发射曲线 (profile)，由电流/电压/亮度特性线(IUL特性线)确定电致发光光谱和外部量子效率(EQE，以％测量)。电致发光(EL)光谱以100cd/m2的发光密度记录，然后由EL光谱计算CIE 1931 x和y坐标。根据工作实施例4和比较例1制备的OLED的器件数据总结在表5中。在以下部分中，更详细地描述实施例以展示本发明的OLED的优点。

在OLED中使用根据本发明的InP/ZnS纳米颗粒作为发射材料

根据本发明的InP/ZnS纳米颗粒尤其适合作为OLED器件中的发射材料。制备的OLED的性质总结在表5中。实施例E1显示了包含本发明的材料的OLED的性质。

如从表5中所示的数据可以看出，在发射层中使用根据本发明的半导体纳米颗粒(E1)的OLED，即，连接到根据本发明的其表面配体的的量子点，在该实施例中，与现有技术(V1，即被常规的羧酸和硫醇烷基配体覆盖的QD，如Hussain等人.ChemPhysChem,2009,10,1466 -1470中所描述的)相比，结构(35)提供了显著的改进，这在于较低的驱动电压和增加的EQE。

本发明涉及一种适用于结合到半导体纳米颗粒表面的配体的化合物；半导体纳米颗粒具有连接到最外侧颗粒表面的所述配体；组合物、制剂和用于制备所述半导体纳米颗粒的方法；以及电子器件。

本申请的上下文中的电子器件应理解为意指所谓的“有机电子器件”，其含有作为官能材料的有机半导体材料。更具体地，这些器件被理解为意指有机电致发光(EL)器件，尤其是有机发光二极管(OLED)。

已充分研究了可溶性有机半导体用于其在电子器件中的潜在用途。特别地，它们对于太阳能电池和OLED是非常感兴趣的。使用可溶性分子(小分子或聚合物)的优点在于，喷墨印刷技术可用于制备器件。关于这些油墨，挑战仍然是发现合适的溶剂或溶剂混合物，快速溶解有机半导体材料并且具有合适的粘度、表面张力和沸点以在通过喷墨印刷使用沉积时实现均匀的膜形成。

半导体纳米晶体(NC)由于在宽光谱范围内调整其吸收和发射的能力(通过改变它们的尺寸、形状和组成)而吸引了极大的兴趣，从而替代通常在OLED中采用的荧光有机分子或磷光金属络合物以调谐发射颜。特别地，II-VI族和III-V族半导体NC由于它们的荧光而具有重要性，覆盖可见光至近红外(NIR)光谱，这对于各种技术应用是有吸引力的。

半导体NC通常被用作配体的有机分子层覆盖。这些配体用于钝化半导体纳米晶体的表面并使其可溶于不同的介质中。例如在US 7,700,200 B2中公开的常见配体由结合至半导体纳米晶体表面的极性锚定基团和从表面指出的烃基团制成。根据US 8,120,010 B2，配体可以另外含有选自酸基和高电负性吸电子基团的官能团。

然而，这些烃基是绝缘体，其不允许发射层(EML)内的有效电荷传输并进入量子材料中。

因此，本发明的目的是提供适合作为用于结合到半导体纳米颗粒表面的配体的化合物，其允许纳米晶体表面的钝化和在溶液中的溶解度，确保改善的表面结合过程和增加表面上的配体密度，并且使得能够改善通过该层并进入量子材料的电荷传输，从而改善电子器件的整体性能。

此外，本发明的目的是提供一种具有高荧光量子产率的半导体纳米晶体，可以实现高对比度，可以改善到半导体纳米晶体中和半导体纳米晶体层内的电荷传输，并且通过这样做，可以改善电子器件(特别是电致发光器件)的效率。

本发明提供了适于结合到半导体纳米颗粒最外表面以便实现上述技术目的的新颖化合物。

因此，本发明涉及一种化合物，所述化合物以给定顺序包含能够结合到半导体纳米颗粒表面的锚定基团AG，随后是电子惰性和共轭中断连接基团L，随后是有机官能团FG，并且其中所述化合物具有 1000g/mol或更小的分子量。

如本文所用，术语“锚定基团”表示能够与半导体纳米颗粒的表面相互作用的有机官能团，从而将本发明的化合物结合到半导体纳米颗粒表面，例如通过共价键合或离子键合或偶极-偶极相互作用，而不限于此。

优选地，锚定基团AG选自选自由硫醇或其盐、膦酸或其盐、羧酸或其盐、硒醇或其盐、亚磺酸或其盐、巯基酯或其盐、二硫代羧酸或其盐、硼酸或其盐、胺和膦组成的组；更优选地，选自由硫醇或其盐、膦酸或其盐、羧酸或其盐、硼酸或其盐和巯基酯或其盐组成的组，并且最优选地，锚定基团AG选自硫醇或其盐、膦酸或其盐、或巯基乙酸酯或其盐。

此外，根据本发明的化合物包括连接基团L，其为二价基团，其通过化学键合与锚定基团AG和有机官能团FG互连，并且是电子惰性和共轭中断的。如本文所使用的，术语“共轭中断”是指连接基团L是有机基团，该有机基团包括至少一个结构单元，该结构单元在共轭体系(即，在分子中具有离域π电子的连接的重叠p轨道的体系)内中断共轭，即一个p轨道与另一个跨越介于中间的σ键的重叠。例如，连接基团可以在其主链(骨架)中包含至少一个仅具有σ键(即，4个σ键) 的C原子，使得不发生π电子的离域。如本文所用，术语“电子惰性的”是指不能通过任何其他传输机制将电荷从连接基团的一端传输到连接基团的另一端，而不是隧穿。优选地，本文所用的电子惰性基团可具有等于或大于3eV、更优选等于或大于3.5eV、甚至更优选等于或大于4eV、特别优选等于或大于5eV、并且最优选等于或大于6eV的带隙，其中术语“带隙”是指最高占用分子轨道(HOMO)和最低未占用分子轨道(LUMO)之间的能隙。

优选地，连接基团L选自具有1至20个C原子的直链亚烷基，或具有3至20个C原子的环状或支链亚烷基，其中一个或多个不相邻的亚甲基可由-O-、-S-、-C(＝O)O-、-C(＝S)S-、芳环或杂芳环替代。

芳族环和杂芳环优选分别为简单的芳族环和杂芳环，更优选地为 5-或6-元芳环和杂芳环。简单的杂芳环包括芳环中的至少一个杂原子，优选一个或两个杂原子，优选选自N、O和S的杂原子。

此外，根据本发明的化合物包括连接到连接基团L的有机官能团 FG。有机官能团FG优选选自具有6-60个芳族环原子的芳环体系或具有5-60个芳族环原子的杂芳环体系，两者都可以任选地被进一步取代，例如被下面定义的基团R1或R4取代。作为基团FG的芳族环或杂芳环体系的优选实例选自联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚(isotruxene)、螺三聚茚(spirotruxene)、螺异三聚茚(spiroisotruxene)和茚并咔唑。基团FG的特别优选的实例选自联苯、三联苯、四联苯或芴，甚至更优选选自联苯。

适合用作基团FG的环体系的非常优选的例子选自下面的芳族基团：

其中虚线表示到连接基团L的结合位置，并且其中基团可以进一步被一个或多个基团R1取代。R1如下定义。

根据本发明的化合物优选为小分子。如本文所用，术语“小分子”是指分子量小于2000g/mol的化合物。优选地，根据本发明的化合物具有1000g/mol或更低的分子量。更优选地，其分子量为900g/mol或更小，甚至更优选为800g/mol或更小，还甚至更优选为700g/mol或更小，且特别优选为600g/mol或更小。例如，本发明的化合物的分子量为100g/mol至1000g/mol，或100g/mol至900g/mol，或100g/mol 至800g/mol，或100g/mol至700g/mol，或100g/mol至600g/mol。

本发明的小分子可以容易地制备和加工。特别地，化合物的制备和承载配体的量子材料的制备非常简单。所述方法适用于配体和量子材料的商业生产(大规模生产)。此外，配体的微调可以容易地实现，并且包括配体的量子材料的定制是方便的。小分子使得能够微调量子点的表面化学性质。可以容易地控制小分子的浓度，从而允许在量子点表面上的不同种类的配体的混合物。此外，小分子易于溶解在各种常用有机溶剂中，从而允许容易的可加工性。聚合物材料通常不提供这些优点。因此，本发明的小分子和量子材料适用于大规模生产。

更优选地，有机官能团FG选自电子注入基团、电子传输基团、空穴阻挡基团、n-掺杂剂基团、主体基团、基质基团、宽带隙基团、荧光发射体基团、延迟荧光基团、磷光基团、电子阻挡基团、空穴传输基团、空穴注入基团或p-掺杂剂基团。

特别优选地，有机官能团FG在它们的单重态能量(S1)和三重态能量(T1)之间表现出相当大的能隙ΔEST。FG的能隙优选地大于下文针对延迟荧光材料所公开的能隙，即，其优选大于0.2eV，非常优选大于 0.3eV，特别优选大于0.5eV。

非常优选地，FG选自上述基团，但不是延迟荧光基团，其中上述对于ΔEST的优选也适用。

甚至更优选地，有机官能团FG是电子传输或空穴传输基团，但特别不是延迟荧光基团，即电子传输基团和空穴传输基团在它们的单重态能量(S1)和三重态能量(T1)之间表现出相当大的能隙ΔEST。电子和空穴传输基团的能隙优选地大于下面公开的延迟荧光材料的能隙，即优选大于0.2eV，非常优选大于0.3eV，特别优选大于0.5eV。

具有较大的ΔEST导致电致发光器件的性能数据的改善，例如效率、电压、寿命、颜(例如纯度或域)。

这些基团的种类在现有技术中是公知的。通常，根据现有技术使用的并且如本领域技术人员已知的有机电致发光器件领域的这些物质都是合适的，并且可以用作有机官能团FG。

优选的宽带隙基团可衍生自US 7,294,849中公开的材料，其特征在于具有至少3.5eV的带隙。因此，在优选实施方案中，宽带隙材料是具有带隙(即，LUMO和HOMO能级之间的差，其中LUMO和HOMO分别被定义为最低未占用分子轨道和最高占用分子轨道)为3.0eV或更高，优选3.2eV或更高，非常优选3.5eV或更高，特别优选3.7eV或更高，非常特别优选4.0eV或更高的材料。

如果宽带隙材料是纯有机化合物，即没有任何金属或金属离子的有机化合物，则其是优选的。如果纯有机化合物是芳族或杂芳族化合物，则其是非常优选的。特别优选地，宽带隙材料是纯芳族有机化合物。

优选的荧光发射体基团可以衍生自下面描述的化合物。优选的荧光基团选自芳基胺的类别。

本发明的意义上的芳基胺是指含有直接结合到氮的三个取代或未取代的芳族或杂芳环体系的化合物。这些芳族或杂芳环体系中的至少一个优选为稠环体系，特别优选具有至少14个芳族环原子。

它们的优选实例为芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺是指其中一个二芳基氨基直接结合到蒽基团，优选在9-位的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基直接结合到蒽基，优选在9，10-位的化合物。芳族芘胺、芘二胺、胺或二胺类似于其限定，其中所述二芳基氨基优选地在 1位置或在1，6-位置中结合到芘。进一步优选的荧光发射体是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO2006/108497或WO2006/122630，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO2008/006449，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO2007/140847，和包含稠合芳基的茚并芴衍生物，其是在WO2010/012328中公开的。仍其它优选的荧光发射体是如WO2015/158409中所公开的苯并蒽衍生物、如 WO2017/036573中所公开的蒽衍生物、如WO2016/150544中公开的芴二聚体或如WO2017/028940和WO2017/028941中公开的吩噁嗪衍生物。优选的是WO2012/048780和WO2013/185871中公开的芘芳基胺。优选的同样是在WO2014/037077中公开的苯并茚并芴胺、WO2014/106522 中公开的苯并芴胺和WO2014/111269或WO2017/036574中公开的茚并芴。

优选地，延迟荧光基团是e型延迟荧光基团，即，曙红型(eosin- type)延迟荧光基团，其中延迟荧光基团的能级S1和T1彼此接近，以使热活化反向体系间交叉(RISC)从T1到S1成为可能。

本领域技术人员知道适于本发明的目的的许多化合物和基团。

优选的延迟荧光基团公开于例如Tanaka等人，Chemistry of Materials 25(18),3766(2013),Ye Tao等人,Adv.Mater.2014, 26,7931-7958,Zhang等人,Nature Photonicsadvance online publication,1(2014),doi:10.1038/nphoton.2014.12, Serevicius等人,Physical Chemistry Chemical Physics 15(38), 15850(2013),Youn Lee等人,Applied Physics Letters 101(9), 093306(2012),Nasu等人,ChemComm,49,10385(2013),M.Y. Wong等人,Adv.Mater.2017,29,1605444,Chem.Soc.Rev., 2017,46,915和Nature Reviews Materials,2018,第3卷,文章编号18020；Chem.Rec.2018,18,1-14,WO2011/070963, WO 2012/133188,WO 2015/022974,WO 2015/098975,WO 2013/154064, WO2013/161437,WO 2013/081088和WO 2013/011954。

优选地，延迟荧光基团是纯有机(即，没有金属或金属离子)基团，非常优选地为芳族或杂芳族基团。如果延迟荧光基团(其为芳族基团或杂芳族基团(优选为芳族基团))用一个或多个供体基团和一个或多个受体基团取代，则这是优选的。

本领域技术人员不难以识别具有供体或受体性质的基团。

供体基团被理解为电子供体基团，即具有+I和/或+M效果的基团。

通过使用哈米特方程来确定这些参数是本领域技术人员公知的。合适且优选的供体基团是例如二芳基或杂芳基氨基、咔唑或茚并-或吲哚并咔唑基及其衍生物，它们优选地通过氮原子结合到基团的芳族或杂芳族部分。

受体基团被理解为电子接受基团，即具有-I和/或-M效果的基团。

通过使用哈米特方程来确定这些参数是本领域技术人员公知的。

合适且优选的受体基团为氰基、CF3、酮、优选芳族酮、氧化膦和缺电子杂芳族基团，例如三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪，其可被进一步取代。

优选的磷光基团也是本领域技术人员公知的并且广泛用于有机电致发光器件领域。

磷光化合物是通过光致发光或电致发光来发射光或辐射的化合物，其中电子跃迁表示自旋禁阻跃迁。因此，照射基于从激发的三重态或五重态(quintet)或来自具有三重态或五重态性质的混合状态的转变。

磷光化合物(也称为三重态发射体)优选包含具有至少20或更大、非常优选大于38且小于84、特别优选大于56且小于80的高原子数的元素。

磷光基团优选为有机金属基团，特别优选包含过渡金属。

非常优选地，磷光基团包括铜、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕，特别优选铜、铱和铂。

非常特别优选的磷光有机金属络合物公开于WO2015/091716和WO00/70655、WO2001/41512、WO2002/02714、WO2002/15645、EP1191612、 WO2005/033244、WO2005/019373、US2005/0258742、WO2006/056418、 WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2009/050281、 WO2009/050290、WO2011/051404、WO2011/073149、WO2012/121936、 US2012/0305894、WO2012/170571、WO2012/170461、WO2012/170463、 WO2006/121811、WO2007/095118、WO2008/156879、WO2008/156879、 WO2010/068876、WO2011/106344、WO2012/172482、EP3126371、 WO2015/014835、WO2015/014944、WO2016/020516、US2016/0072081、 WO2010/086089、WO2011/044988、WO2014/008982、WO2014/023377、WO2014/094961、WO2010/069442、WO2012/163471、WO2013/020631、 US2015/0243912、WO2008/000726、WO2010/015307、WO2010/054731、 WO2010/054728、WO2010/099852、WO2011/032626、WO2011/157339、 WO2012/007086、WO2015/036074、WO2015/104045、WO2015/117718、 WO2016/015815中，优选铱和铂络合物。

其它优选的磷光有机金属络合物表现出如WO2004081017、 WO2005042550、US20050170206、WO2009/146770、WO2010/102709、 WO2011/066898、WO2016124304、WO2017032439、WO2018019688、 EP3184534、WO2018/011186、WO 2016/193243和WO 2015/091716A1中公开的多足配体。

此外，在WO2011/045337、US2015/0171350、WO2016/079169、 WO2018/019687、WO2018/041769、WO2018/054798、WO2018/069196、 WO2018/069197、WO2018/069273中公开了优选的双核磷光有机金属络合物。

WO2010/031485、US2013/150581、WO2013/017675、WO2013/007707、 WO2013/001086、WO2012/156378、WO2013/072508、EP2543672中公开的铜络合物也是优选的。

包含钯的合适的磷光络合物的实例公开于WO2014/109814中。

通常，出于本申请的目的，本领域技术人员已知的并且在磷光 OLED中使用的任何磷光络合物都适于使用。

磷光络合物的明确实例为Ir(ppy)3及其衍生物和以下结构。

磷光络合物的进一步明确的实例是铱和铂络合物，其包含碳烯配体，其中可以使用以下络合物的杂配(heteroleptic)和均配 (homoleptic)，meridonale和faciale异构体。

以下铜络合物也是磷光络合物的合适实例。

除了作为电子传输或空穴传输基团所提及的所有结构单元之外，优选的主体或基质基团是那些在HOMO和LUMO之间具有比所使用的发射体材料更大的带隙的那些，特别是蒽、苯并蒽、苯并菲、菲、并四苯、六苯并苯、芴、螺芴、苝、酞苝(phthaloperylene)、萘苝(naphthaloperylene)、十环烯、红荧烯、低亚芳基亚乙烯基 (oligoarylenevinylene)(例如DPVBi＝4，4’-双(2，2-二苯基乙烯基)- 1，1’-联苯基)、多足金属络合物如8-羟基喹啉的金属络合物(例如AlQ3(＝铝(III)三(8-羟基喹啉))、喹啉-金属络合物、氨基喹啉-金属络合物、或苯并喹啉-金属络合物。

优选的电子传输基团是三嗪、嘧啶、吡啶、吡嗪、吡唑、哒嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、三唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、苯并咪唑、噁二唑、吩噁嗪、内酰胺、菲咯啉和二苯并呋喃。

优选的空穴传输基团是咔唑、双咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、胺、三芳基胺、芴胺和螺二芴胺。

进一步优选地，本发明的化合物具有通式(1)

式(1)

其中以下适用于符号和指数：其中

X选自-SH、-C(＝O)OH、-NH2、-P(＝O)(OH)(OH)、-SeH、-P(R’R”)、 -S-Y+、-S(＝O)OH、-S(＝O)O-Y+、-C(＝O)O-Y+、-OC(＝O)R”’SH、-OC(＝O)R”’S- Y+、-P(＝O)(OH)(O-Y+)、-Se-Y+、-C(＝S)SH、-C(＝S)S-Y+、-B(OH)2、-B(OH)O- Y+、-B(O-Y+)2、-B(O-)2Z2+,-P(＝O)(O-Y+)(O-Y+)或-P(＝O)(O-)(O-)Z2+；

Y+选自Na+、K+、Li+、1/2 Cd2+、1/2 Zn2+、1/2 Mg2+、1/2 Ca2+、or 1/2 Sr2+、 1/3 In3+、1/3 Ga3+；

Z2+选自Cd2+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+；

R'、R″相同或不同地选自H、具有1至20个C原子的直链或支链烷基；

R”’选自具有1至10个C原子的直链或支链烷基；

n为0到20的整数。

因此，在由通式(1)表示的化合物中，基团X起到如上所定义的锚定基团AG的作用，并且由通式(1)表示的化合物的亚烷基基团/链(其长度由指数n限定)起到如上所述的连接基团L的作用。

更优选地，X选自-SH、-S-Y+、-C(＝O)OH、-C(＝O)O-Y+、-B(OH)2、 -B(OH)O-Y+、-B(O-Y+)2、-B(O-)2Z2+、-P(＝O)(OH)(OH)、-P(＝O)(OH)(O- Y+)、-P(＝O)(O-Y+)(O-Y+)、-P(＝O)(O-)(O-)Z2+、-OC(＝O)R”’SH、或- OC(＝O)R”’S-Y+，并且最优选地X是+、-SH、-S-Y+、-P(＝O)(OH)(OH)、 -P(＝O)(OH)(O-Y+)、-P(＝O)(O-Y+)(O-Y+)、-P(＝O)(O-)(O-)Z2+、 OC(＝O)R”’SH、或-OC(＝O)R”’S-Y+。

指数n是从0到20的整数。即，在n为0的情况下，根据通式 (1)的有机官能团FG和基团X仅通过基团-CH2-连接。优选地，n是0- 10的整数，非常优选0-6，特别优选0-4，非常特别优选0或2，最优选n是2。

如本文中用于定义上述式(1)中的阳离子Y+的符号“1/2 Cd2+”、或“1/2 Zn2+”、或“1/3 In3+”等，应理解为意指Y+还可表示二价阳离子，例如Cd2+，或Zn2+等，或三价阳离子，例如“1/3 In3+”等。在这种情况下，其与两个或三个不同的单价阴离子基团X共享其正电荷(即，一个二价或三价阳离子分别充当用于式(1)化合物的两个和三个不同分子的抗衡离子)。

进一步优选地，Y+选自Na+、K+或Li+。还优选地，Z2+选自Cd2+、Zn2+、 Mg2+。

根据优选实施方案，有机官能团FG是电子传输基团ET，其更优选选自缺电子杂芳族基团。甚至更优选的是具有6个芳族环原子的杂芳族基团，其中至少一个、优选两个和非常优选至少三个是氮原子，或者具有5个芳族环原子的杂芳族基团，其中至少两个是杂原子，并且优选地它们中的至少一个是氮原子。特别优选的是，电子传输基团选自三嗪、嘧啶、吡啶、吡嗪、吡唑、哒嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、三唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、苯并咪唑、噁二唑、吩噁嗪、内酰胺、菲咯啉和二苯并呋喃。

电子传输基团ET优选地具有小于-1.3eV、非常优选小于-2.5eV 并且最优选小于-2.7eV的LUMO(最低未占用分子轨道)能量。

分子轨道，尤其是最高占用分子轨道(HOMO)和最低未占用分子轨道(LUMO)，其能级以及材料的最低激发单重态S1的能量和最低三重态能量T1的能量经由量子化学计算来确定。为了计算没有金属的有机物质，首先通过“基态/半经验/默认自旋(Default Spin)/AM1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何结构的优化。随后，基于优化的几何形状来进行能量计算。这使用具有“6-31G(d)”基组(电荷0，自旋单重态)的“TD- SCF/DFT/默认自旋/B3PW91”方法来完成。对于含金属的化合物，几何形状经由“基态/Hartree-Fock/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法来优化。与用于有机物质的上述方法类似地进行能量计算，除了“LanL2DZ”基组用于金属原子和“6-31G(d)”基组用于配体之外。HOMO 能级HEh或LUMO能级LEh从Hartree单元中的能量计算获得。这用于确定通过循环伏安测量校准的以电子伏计的HOMO和LUMO能级，如下所示：

HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206；

LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385

在本申请的上下文中，这些值被认为是材料的HOMO和LUMO能级。

最低三重态T1被定义为具有最低能量的三重态能量，这从所描述的量子化学计算中显而易见。最低激发单重态S1被定义为具有最低能量的激发单重态能量，这从所描述的量子化学计算中是显而易见的。

本文描述的方法独立于所使用的软件包，并且总是给出相同的结果。用于此目的的常用程序的实例为“Gaussian09 W”(Gaussian Inc.) 和Q-Chem 4.1(Q-Chem,Inc.)。

更优选地，电子传输基团ET是选自以下基团的杂芳族基团

其中虚线表示到连接基团L的结合位置，即连接式(1)中的基团 FG和X的亚烷基基团；

Q’在每次出现时相同或不同地选自CR1和N；

Q”选自NR1、O和S；

R1在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、 CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(═O)R2、P(═O)(R2)2、S(═O)R2、S(═O)2R2、 OSO2R2、具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40个碳原子的直链烯基或炔基、或具有3至40个碳原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基，其中的每一个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C═CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C═O、C═S、C═Se、 C═NR2、P(═O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2替代，并且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或者具有5至 60个芳族环原子和可以在每种情况下被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环体系，或具有5至60个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳氧基、芳烷基或杂芳氧基，或这些基团中的两个或更多个的组合或可交联的Q基团；其中两个或更多个相邻的R1基团可以一起形成单或多环、脂族或芳族环体系，其中优选的是两个或更多个相邻的R1基团一起不形成单环或多环、脂族或芳族环体系；

R2在每种情况下相同或不同，并且是H、D、F、Cl、Br、I、N(R3)2、CN、NO2、Si(R3)3、B(OR3)2、C(═O)R3、P(═O)(R3)2、S(═O)R3、S(═O)2R3、 OSO2R3、具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40个碳原子的直链烯基或炔基、或具有3至40个碳原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基，其中的每一个可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C═CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C═O、C═S、C═Se、 C═NR3、P(═O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3替代，并且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或者具有5至 60个芳族环原子和可以在每种情况下被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环体系，或者或具有5至60个芳族环原子并且可以被一个或多个R3基团取代的芳氧基、芳烷基或杂芳氧基，或者这些基团的两个或更多个的组合；其中两个或更多个相邻的R2基团可以一起形成单或多环、脂族或芳族环体系；

R3在每种情况下相同或不同，并且是H、D、F或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基，其中一个或多个氢原子也可由F 替代；其中两个或更多个R3取代基一起也可形成单环或多环、脂族或芳族环体系。

并且其中至少一个Q’是N。

以下定义适用于用作一般定义的化学基团。它们仅在没有给出更具体的定义的范围内应用。

本发明的意义上的芳基包含5至60或6至40个芳族环原子，其中没有杂原子。此处芳基被认为是指简单的芳环，例如苯，或稠合的芳族多环，例如萘、菲或蒽。在本申请的意义上，稠合的芳族多环由彼此稠合的两个或更多个简单的芳环组成。

本发明的意义上的杂芳基包含5至60或5至40个芳族环原子，其中至少一个为杂原子。杂原子优选选自N、O和S。这里的杂芳基是指简单的杂芳族环，例如吡啶，嘧啶或噻吩，或稠合的杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。在本申请的意义上，稠合的杂芳族多环由彼此稠合的两个或更多个简单的杂芳环组成。

可在每种情况下由上述基团取代并且可经由任何所需位置连接至芳族或杂芳环体系的芳基或杂芳基被认为是指，特别地，衍生自以下的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、 1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、 1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5- 噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪、和苯并噻二唑。

本发明的意义上的芳氧基被理解为意指如上所定义的芳基，其经由氧原子被结合。类似地，这同样适用于杂芳氧基。

本发明的意义上的芳基烷基被理解为意指如上所定义的芳基，如下面定义的烷基被结合到该芳基。

本发明的意义上的芳环体系在环体系中含有6-60或6-40个C原子，并且不包含任何杂原子作为芳族环原子。因此，本申请的意义上的芳环体系不包含任何杂芳基。本发明的意义上的芳环体系旨在表示不一定仅含有芳基的体系，相反，其中另外，多个芳基可以通过非芳族单元(例如一个或多个任选地被取代的C、Si、N、O或S原子)连接。在这种情况下，非芳族单元优选地包括小于10％的除H以外的原子，相对于除整个芳环体系的H之外的原子的总数。因此，例如，在本发明的意义上，诸如9，9’-螺二芴、9，9’-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和二苯乙烯的体系也旨在被认为是芳族环体系，如其中两个或更多个芳基例如通过直链或环状烷基、烯基或炔基或通过甲硅烷基连接的体系。此外，在本发明的意义上，其中两个或更多个芳基经由单键彼此连接的体系也被认为是芳族环体系，例如，体系例如联苯和三联苯。

优选地，芳环体系被理解为化学基团，其中构成化学基团的芳基基团彼此共轭。这意味着芳基经由单键或经由连接单元彼此连接，所述连接单元具有可以参与共轭的自由π电子对。连接单元优选选自氮原子、单个C＝C单元、单个C≡C单元、多个C＝C单元和/或C≡C单元(它们彼此共轭)、-O-和-S-。

本发明意义上的杂芳环体系包含5至60或5至40个芳族环原子，其中至少一个为杂原子。杂原子优选选自N、O或S。杂芳环体系被定义为上面的芳环体系，其差异是，它必须获得至少一个杂原子作为芳环原子之一。因此，其不同于根据本申请的定义的芳环体系，其不能包括任何杂原子作为芳族环原子。

具有6至60或6至40个芳族环原子的芳环体系，或具有5至60 或5至40个芳族环原子的杂芳环体系特别是衍生自以下的基团：上述芳基或杂芳基，或联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚和茚并咔唑。

出于本发明的目的，具有1至40或1至20个C原子的直链烷基或具有3至40或3至20个C原子的支链或环状烷基或具有2至40 或2至20个C原子的烯基或炔基(其中，此外，单独的H原子或CH2基团可被上文在基团的定义下提及的基团取代)优选地被认为是指基团甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。考虑以上定义，具有1至20个C原子的直链亚烷基，或具有3至20个C原子的环状或支链亚烷基意指上述基团的各自的双基。

具有1至40或1至20个C原子的烷氧基或硫代烷基优选地意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、 2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2- 三氟乙硫基、乙烯基硫基、丙烯基硫基、丁烯基硫基、戊烯基硫基、环戊烯基硫基、己烯基硫基、环己烯基硫基、庚烯基硫基、环庚烯基硫基、辛烯基硫基、环辛烯基硫基、乙炔基硫基、丙炔基硫基、丁炔基硫基、戊炔基硫基、己炔基硫基、庚炔基硫基或辛炔基硫基。

根据另一个优选的实施方案，电子传输基团ET不直接结合到连接基团L，即在式(1)中连接基团FG和X的亚烷基基团，而是通过根据以下结构互连连接基团L和电子传输基团ET的二价基团ArJ：

-----[ArJ]g—ET

其中虚线表示到连接基团L的键，即，式(1)中的亚烷基，并且其中基团ET如上所述，g为0或1。

在指数g为0的情况下，这意味着不存在基团ArJ，使得连接基团和电子传输基团ET彼此直接连接，如式(1)所示。

优选地，二价基团ArJ选自具有6至30个芳环原子的芳族或杂芳环体系，其可被一个或多个基团R1取代。如果ArJ选自衍生自以下的二价基团：苯、吡啶、嘧啶、联苯、三联苯、芴、螺二芴、呋喃、二苯并呋喃、噻吩、二苯并噻吩，其各自可被一个或多个基团R1取代。特别优选地，ArJ为亚苯基、亚联苯基或亚三联苯基，最优选ArJ为亚苯基。

杂芳族电子传输基团ET的优选实例是(独立于如上所述的g为0 或1)：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑或苯并噁唑，其中的每一者可由R1取代。甚至更优选地，电子传输基团是由一个或多个R1基团取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪和1,3,5- 三嗪。

非常优选的杂芳族电子传输基团ET选自以下基团(ET-12)至 (ET-21)：

其中R1如上文所定义且虚线表示到连接基团L(即，式(1)中连接基团FG和X的亚烷基基团)或到基团ArJ(如果存在)的结合位置。

在电子传输基团ET中的R1取代基优选选自由以下组成的组：H和具有5到60个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系，其在每种情况下可以被一个或多个R2基团取代，其中优选的是，被一个或多个基团R1取代的电子传输基团ET不包括任何富电子芳族或杂芳族环或环体系。

非常特别优选的杂芳族电子传输基团ET的实例是如下基团，其可以由如上所述的一个或多个独立的R2基团取代，其中虚线键指示到连接基团L的结合位置，即，在式(1)中连接基团FG和X的亚烷基基团：

根据另一优选实施方案，有机官能团FG是空穴传输基团HT，其更优选选自富电子的杂芳族基团。这里的术语空穴传输描述了使携带该官能团的化合物在电子器件(例如，电致发光器件)中传输正电荷作为多数电荷载流子的官能团。甚至更优选的是具有5-60个芳族环原子的杂芳基，其中氮原子是优选的杂原子。特别优选的是，空穴传输基团选自咔唑、双咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、胺、三芳基胺、芴胺和螺二芴胺。

进一步优选地，空穴传输基团HT是基团

其中

ArL在每次出现时相同或不同地选自具有6至40个芳环原子的芳环体系，其可被一个或多个基团R4取代，和具有5至40个芳环原子的杂芳环体系，其可被一个或多个基团R4取代；

Ar1在每次出现时相同或不同地选自具有6至40个芳环原子的芳环体系，其可被一个或多个基团R4取代，和具有5至40个芳环原子的杂芳环体系，其可被一个或多个基团R4取代；

E是单键或选自-C(R4)2-、-N(R4)-、-O-和-S-的二价基团；和

k在每次出现时，相同或不同地为0或1；其中在k＝0的情况下，不存在基团ArL，并且氮原子和连接基团直接连接；

m在每次出现时，相同或不同地为0或1，其中在m＝0的情况下，不存在基团E，并且基团Ar1未连接；

R4在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、C(＝O)R5、CN、Si(R5)3、 N(R5)2、P(＝O)(R5)2、OR5、S(＝O)R5、S(＝O)2R5、具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有2至20个C原子的烯基或炔基、具有6至40个芳族环原子的芳环体系、和具有5至40个芳族环原子的杂芳环体系；其中两个或更多个基团R4可彼此连接以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基以及所述芳族和杂芳环体系在每种情况下可被一个或多个基团R5取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可在每种情况下被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、 C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2替代；

R5在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、C(＝O)R6、CN、Si(R6)3、 N(R6)2、P(＝O)(R6)2、OR6、S(＝O)R6、S(＝O)2R6、具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状烷基或烷氧基、具有2至20个C原子的烯基或炔基、具有6至40个芳族环原子的芳环体系、和具有5至40个芳族环原子的杂芳环体系；其中两个或更多个基团R5可彼此连接以形成环；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基以及所述芳族和杂芳环体系在每种情况下可被一个或多个基团R6取代，并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可在每种情况下被-R6C＝CR6-、-C≡C-、Si(R6)2、C＝O、 C＝NR6、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR6-、NR6、P(＝O)(R6)、-O-、-S-、SO或SO2替代；以及

R6在每次出现时相同或不同地选自H、D、F、CN、具有1至20个C原子的烷基、具有6至40个C原子的芳环体系、和具有5至40个芳族环原子的杂芳环体系；其中两个或更多个基团R6可彼此连接以形成环；并且其中所述烷基、芳环体系和杂芳环体系可被F和CN取代。

基团ArL为二价基团。优选地，ArL选自具有6至30个芳环原子的芳环体系，其可被一个或多个基团R4取代。如果ArL选自衍生自以下的二价基团：苯、联苯、三联苯、萘基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和咔唑基，其各自可以被一个或多个基团R4取代，则这是特别优选的。最优选ArL为衍生自以下的二价基团：苯，其可被一个或多个基团R4取代。

根据另一个实施方案，指数k为0，意味着不存在基团ArL，使得连接基团和胺的氮原子彼此直接连接。

特别优选的基团Ar1相同或不同地选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、芴基，尤其是9，9’-二甲基芴基和9，9’-二苯基芴基、苯并芴基、螺二芴基、茚并芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并稠合的二苯并呋喃基、苯并稠合的二苯并噻吩基、萘基取代的苯基、芴基取代的苯基、螺二芴基取代的苯基、二苯并呋喃基取代的苯基、二苯并噻吩基取代的苯基、咔唑基取代的苯基、吡啶基取代的苯基、嘧啶基取代的苯基和三嗪基取代的苯基，其中的每一个可以任选地被一个或多个基团R4取代。

优选地，基团Ar1在每次出现时被不同地选择。

优选的基团Ar1相同或不同地选自以下式的基团

其中基团可以在具有基团R4的自由位置处被取代，但优选在这些位置未被取代，并且其中虚线表示到氮原子的结合位置。

根据优选实施方案，指数m是0，意味着基团Ar1不由基团E连接。

根据可在某些条件下优选的替代实施方案，指数m是1，意味着基团Ar1由基团E连接。

在基团Ar1由基团E连接的情况下，优选的是，基团Ar1相同或不同地选自苯基和芴基，其各自可以被一个或多个基团R4取代。此外，在这种情况下，优选的是，连接基团Ar1的基团E位于相应的基团Ar1上，优选地位于相应的基团Ar1(其是苯基或芴基)上，在邻位上是基团 Ar1到胺氮原子的键。此外，优选地，在这种情况下，如果E选自C(R4)2、 NR4、O和S，则具有胺氮原子的六环由基团Ar1和E形成；并且如果E 是单键，则形成五环。

根据可在某些条件下优选的替代实施方案，指数m是1，意味着基团Ar1由基团E连接。

在基团Ar1由基团E连接的情况下，优选的是，基团Ar1相同或不同地选自苯基和芴基，每个基团可以被一个或多个基团R4取代。此外，在这种情况下，优选的是，连接基团Ar1的基团E位于相应的基团Ar1上，优选地位于相应的基团Ar1(其是苯基或芴基)上，在邻位上是基团 Ar1到胺氮原子的键。此外，优选地，在这种情况下，如果E选自C(R4)2、 NR4、O和S，则具有胺氮原子的六环由基团Ar1和E形成；并且如果E 是单键，则形成五元环。

在基团Ar1通过基团E连接的情况下，特别优选的部分的实施方案选自下式

其中基团可以在自由位置被基团R4取代，但优选在这些位置中未取代，并且其中虚线象征氮原子与连接基L的结合位置，即连接式(1) 中的基团FG和X的亚烷基(如果k＝0)，或者到基团ArL的结合位置 (如果k＝1)。

对于m＝0的情况，特别优选的对于空穴传输基团HT的部分符合以下式

其中基团可以在自由位置被基团R4取代，但优选在这些位置中未取代，并且其中虚线象征与连接基L的结合位置，即连接式(1)中的基团FG和X的亚烷基(如果k＝0)。

基团R4优选相同或不同地选自H、F、CN、Si(R5)3、具有1至20 个C原子的直链烷基、具有3至20个C原子的支链或环状烷基、具有 6至40个芳族环原子的芳环体系以及具有5至40个芳族环原子的杂芳环体系；其中两个或更多个基团R4可彼此连接以形成环；其中所述烷基和所述芳族和杂芳环体系在每种情况下可被一个或多个基团R5取代。

基团R5优选相同或不同地选自H、F、CN、Si(R6)3、具有1至20 个C原子的直链烷基、具有3至20个C原子的支链或环状烷基、具有 6至40个芳族环原子的芳环体系以及具有5至40个芳族环原子的杂芳环体系；其中两个或更多个基团R5可彼此连接以形成环；其中所述烷基和所述芳族和杂芳环体系在每种情况下可被一个或多个基团R6取代。

根据式(1)的优选化合物在下表1中示出

表1

如上所述的根据本发明的化合物(其在其结构中包含锚定基团(即，基团AG)、共轭的传导性官能团(即，基团FG)和柔性的共轭中断连接基(即，基团L)，其将所述锚定基团与所述官能团分离)适合作为用于结合到半导体纳米颗粒的表面的配体，从而确保纳米颗粒表面的钝化和纳米颗粒在溶液中的溶解度。此外，其允许改善的表面结合工艺和表面上的增加的配体密度，并且使得能够改善通过该层并进入量子材料的电荷传输，从而改善电子器件的整体性能。

半导体纳米颗粒

本发明还涉及半导体纳米颗粒。根据本发明，所述半导体纳米颗粒包括核、一个或多个壳层和至少一个连接到所述一个或多个壳层的最外表面的配体，所述至少一个配体选自根据本发明的如上所述的化合物。

本申请的上下文中的半导体/半导体纳米颗粒或半导体/半导体纳米晶体被理解为意指半导体发光纳米颗粒。根据本发明，作为半导体纳米颗粒的无机部分，可以根据需要使用各种各样的公开已知的半导体发光纳米颗粒。

此外，如本文所用，术语“连接”应理解为包括共价键合或离子键合或偶极-偶极相互作用，而不限于此。

本发明的半导体纳米颗粒的形状不受特别限制。可以使用任何类型，例如球形、细长形、星形、多面体形的半导体纳米颗粒。

根据本发明，所述半导体纳米颗粒的所述一个或多个壳层优选是单壳层、双壳层或具有多于两个壳层的多壳层，最优选其为双壳层。

如本文中使用的，术语“壳层”意思是指完全或部分覆盖所述核的结构。优选地，所述一个或多个壳层完全覆盖所述核。术语“核”和“壳”在本领域中是公知的并且通常用在量子材料领域中，例如US 8221651 B2。

如本文所用，术语“纳米”是指具有至少一个尺寸(即，颗粒的直径) 在0.1nm和999nm之间的颗粒，优选地，其在0.1nm至150nm之间。术语纳米尺寸材料指的是该尺寸的相应材料。

纳米颗粒的尺寸可以通过使用标准技术透射电子显微镜来测量。

在本发明的优选实施方案中，本发明的半导体发光纳米颗粒是量子尺寸材料，也称为量子材料。量子尺寸材料或量子材料可以是量子点或量子棒。优选量子尺寸材料或量子材料是量子点。

如本文所使用的，术语“量子尺寸”是指没有配体或另一表面改性的半导体材料本身的尺寸，其可以显示量子限制效应，如例如ISBN： 978-3-662-44822-9中所述。通常，据说量子尺寸材料由于“量子限制”效应，可以发出可调的、锐利的和鲜艳的彩光。

优选地，量子尺寸材料的整体结构的直径为1nm至100nm，更优选为1nm至30nm，甚至更优选为5nm至15nm。因此，本发明的半导体纳米颗粒优选为所谓的“量子点”(QD)。

根据本发明，所述半导体纳米颗粒的所述核可以变化。例如可以使用CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、 GaSb、HgS、HgSe、HgSe、HgTe、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、 InPGa、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4、Cu2(InGa)S4、TiO2合金和任何这些物质的组合。

在本发明的一个优选实施方案中，所述半导体纳米颗粒的所述核包含元素周期表第13族元素中的一种或多种和元素周期表第15族元素中的一种或多种。例如GaAs、GaP、GaSb、InAs、InP、InPS、InPZnS、 InPZn、InPGa、InSb、AlAs、AlP、AlSb、CuInS2、CuInSe2、Cu2(InGa)S4和任何这些物质的组合。

甚至更优选地，所述核包含In和P原子，例如InP、InPS、InPZnS、InPZn或InPGa。

根据本发明的另一个优选实施方案，所述壳层中的所述至少一个包含元素周期表第12、13或14族的第一元素和元素周期表第15或 16族的第二元素。优选地，所有壳层都包含元素周期表第12、13或 14族的第一元素和元素周期表第15或16族的第二元素。

更优选地，所述壳层中的至少一个包含元素周期表第12族的第一元素和元素周期表第16族的第二元素。例如，可以使用CdS、CdZnS、 ZnS、ZnSe、ZnSSe、ZnSSeTe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS或ZnS/ZnSe壳层。甚至更优选地，所有壳层都包含元素周期表第12族的第一元素和元素周期表第16族的第二元素。

特别优选地，至少一层壳层由下式(II)表示，

ZnSxSeyTez,-(II)，

其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，和x+y+z＝1，其中甚至更优选0≤x≤1， 0≤y≤1，z＝0，和x+y＝1。

最优选使用ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnSeSTe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、 ZnS/ZnSe壳层。

进一步优选所有壳层均由式(II)表示。

例如，作为用于绿和/或红发射用途的半导体发光纳米颗粒，可以使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、 CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnS/ZnSe、 InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS/ZnSe、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS半导体发光纳米颗粒或任何这些物质的组合。

更优选地，可以使用InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、 InP/ZnS/ZnSe、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS/ZnSe。

在本发明的一个优选实施方案中，所述半导体纳米颗粒的所述壳层是双壳层。

所述半导体发光纳米颗粒可公开获得，例如得自Sigma-Aldrich，和/或描述在例如以下中：ACS Nano,2016,10(6),第5769-5781 页，Chem.Moter.2015,27,4893-4898，和国际专利公开WO 2010/095140 A2。

根据本发明优选的是，半导体纳米颗粒包含至少两种连接至其最外表面的不同配体，优选恰好两种不同配体，其中所述配体选自如上所述的根据本发明的化合物。

进一步优选地，所述半导体纳米颗粒包括第一配体和第二配体，所述第一配体和第二配体均选自根据如上所述的本发明的化合物，并且其中所述第一配体包括选自电子传输基团的有机官能团(即，所述电子传输性质优于空穴传输性质)，并且其中所述第二配体包括选自空穴传输基团的有机官能团(即，空穴传输性质优于电子传输性质)。这里，因为电子传输配体以及空穴传输型配体二者的最高激发态等于或高于量子点的激发态的能量(最优选在能量上高于0.15eV)，所以第一配体和第二配体的组合能够形成激发态络合物(所谓的激态络合物)作为具有比分离的带电基团的总和更低的能量的超分子激发态。此激态络合物(主体)的此能量可借助于能量转移(例如，福斯特共振能量转移 (FRET))转移到半导体纳米颗粒(客体)，借此满足主体材料的发射光谱 (即，第一和第二配体的激态络合物)与接受量子点的吸收带重叠的边界条件(最优选地，吸收光谱中的最长波长侧吸收带为5000M-1cm-1)。通过经由激态络合物转移到核，可以进一步改善效率(例如量子效率)。

一个或甚至电-和/或空穴-传输型部分两者可以存在于发射层中的不是量子点的额外分子上，即共主体类型，激态络合物可以在量子点的电子传输配体和空穴传输共主体之间形成，反之亦然，或者甚至激态络合物可以仅由两种或更多种共主体提供的两种类型的输送单元形成。在所有这些情况下，能量也可以被传递到满足上述条件的量子点。从激态络合物到量子点的核的FRET导致电致发光器件的改善的性能特性(特别是效率，诸如EQE)。

额外的配体

除了选自本文所述的本发明的化合物的至少一种配体之外，根据本发明的半导体纳米颗粒可以任选地包括连接到壳层的最外表面的一种或多种不同类型的配体(即，不选自根据本发明的化合物)。

因此，如果需要，半导体发光纳米颗粒的壳层的最外表面可以外涂覆(over-coated)有不同类型的表面配体连同选自如上所述的本发明的化合物的至少一种配体/除了选自如上所述的本发明的化合物的至少一种配体之外。

不希望受理论的束缚，据信这样的表面配体可以实现半导体发光纳米颗粒更容易地分散在溶剂中。

根据本发明的优选实施方案，选自如上所述的本发明化合物的连接至壳层的最外表面上的一种或多种配体的总量的范围为：1wt％至 99.9wt％，优选30wt％至99.9wt％，优选50wt％至99.9wt％，最优选70wt％至99.9wt％。通过热重分析(TGA-Mettler ToledoTGA/DSC 3+)确定连接在一个或多个壳层的最外表面上的配体含量的最终组成。

常用的表面配体包括膦和氧化膦，例如三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)和三丁基膦(TBP)；膦酸，例如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TDPA)，十八烷基膦酸(ODPA)和己基膦酸(HPA)；胺，例如油胺、十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)和十八烷基胺(ODA)，油胺(OLA)，硫醇，例如十六烷硫醇,十二烷硫醇和己烷硫醇；羧酸，例如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸,棕榈酸；乙酸和任何这些物质的组合。

表面配体的实例已经在例如国际专利申请WO2012/059931A中描述。

根据本发明的包含结合至表面的至少一种选自如上所述的本发明的化合物的配体的半导体纳米晶体具有高荧光量子产率，可以实现高对比度，可以改善到半导体纳米晶体中和半导体纳米晶体层内的电荷传输，并且通过这样做改善了电子器件(特别是电致发光器件)的效率。

组合物

特别是当在电子器件中使用时，根据本发明的半导体纳米颗粒可以与另外的半导体纳米颗粒或其它有机官能材料组合，其通常用于根据现有技术的电子器件中，以形成组合物。在电子器件领域中，许多合适的有机官能材料是本领域技术人员已知的。

因此，本发明还提供了一种组合物，所述组合物包含至少一种根据本发明的第一半导体纳米颗粒和至少一种其它有机官能材料，其选自电子注入材料、电子传输材料、空穴阻挡材料、n-掺杂剂、主体材料、基质材料、宽带隙材料、荧光发射体材料、延迟荧光材料、磷光发射体材料、电子阻挡材料、空穴传输材料、空穴注入材料和p-掺杂剂。

优选地，所述组合物包含至少一种根据本发明的第一半导体纳米颗粒和至少两种不同的有机官能材料，优选恰好两种不同的有机官能材料，如上所定义，所述官能材料更优选选自基质材料、电子传输材料和空穴传输材料。

诸如延迟荧光发射体或延迟荧光主体的延迟荧光材料在本领域中是公知的，并且公开在例如YoTaO等人，Adv.Mater.2014,26,7931- 7958,M.Y.Wong等人,Adv.Mater.2017,29,1605444, WO 2011/070963,WO 2012/133188,WO 2015/022974和 WO 2015/098975。通常，延迟荧光材料的特征在于它们在单重态能量 (S1)和三重态能量(T1)之间呈现相当小的能隙。优选地，ΔEST小于0.5 eV，非常优选小于0.3eV并且特别优选小于0.2eV，其中ΔEST表示单重态能量(S1)和三重态能量(T1)之间的能量差。

在本发明内，宽带隙材料被理解为意指在US 7,294,849中公开的材料，其特征在于具有至少3.5eV的带隙，其中术语“带隙”意指最高占用分子轨道(HOMO)和最低未占用分子轨道(LUMO)之间的能隙。这样的体系在本领域中是公知的，并且在电致发光器件中表现出特别有利的性能特性。

术语“磷光发射化合物”通常涵盖其中光的发射通过自旋禁阻跃迁 (例如，从激发三重态或具有较高自旋量子数(例如，五重态)的状态的跃迁)实现的化合物。优选地，术语磷光发射化合物是指从三重态发射辐射的化合物。

合适的磷光发射化合物尤其是上面已经描述的那些。

优选的荧光发射化合物选自芳基胺的类别。本发明的上下文中的芳基胺或芳族胺应理解为意指含有直接结合到氮的三个取代或未取代的芳族或杂芳环体系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳环体系中的至少一个是稠环体系，更优选具有至少14个芳族环原子。这些的优选实例为芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺被理解为指其中二芳基氨基直接结合到蒽基，优选在9位处的化合物。芳族蒽二胺被理解为是指其中两个二芳基氨基直接结合到蒽基团，优选在9,10位处的化合物。类似地定义芳族芘胺、芘二胺、胺或二胺，其中所述二芳基氨基优选地在1位或1,6 位处结合到芘。进一步优选的发射化合物是茚并芴胺或-芴二胺，例如根据WO2006/108497或WO2006/122630，苯并茚并芴胺或-芴二胺，例如根据WO2008/006449，和二苯并茚并芴胺或-二胺，例如根据 WO2007/140847，和在WO2010/012328中公开的具有稠合芳基的茚并芴衍生物。同样优选的是WO2012/048780和WO2013/185871中公开的芘芳基胺。同样优选的是WO2014/037077中公开的苯并茚并芴胺、 WO2014/106522中公开的苯并芴胺、WO2014/111269和WO2017/036574 中公开的延长的苯并茚并芴、WO2017/028940和WO2017/028941中公开的苯并噁嗪，以及在WO2016/150544中公开的结合到呋喃单元或噻吩单元的芴衍生物或根据现有技术使用的其它材料。

优选与荧光发射体材料组合使用的有用的主体或基质材料包括各种物质类别的材料。优选的基质材料选自以下的类别：低聚亚芳基(例如，根据EP676461的2，2'，7，7'-四苯基螺二芴或二萘基蒽)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基、低聚亚芳基亚乙烯基(例如，根据EP676461的DPVBi或螺DPVBi)、多足金属络合物(例如，根据 WO2004/081017)、空穴传导化合物(例如，根据WO2004/058911)、电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO2005/084081和 WO2005/084082)、阻转异构体(例如根据WO2006/048268)、硼酸衍生物(例如根据WO2006/117052)或苯并蒽(例如根据WO2008/145239)。特别优选的基质材料选自低聚亚芳基的类别，包含萘、蒽、苯并蒽和 /或芘或这些化合物的阻转异构体、低聚亚芳基亚乙烯基、酮、氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自低聚亚芳基的类别，包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体。本发明的上下文中的低聚亚芳基应当理解为表示其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。优选在WO 2006/097208、WO 2006/131192、WO 2007/065550、WO 2007/110129、WO 2007/065678、WO 2008/145239、 WO 2009/100925、WO 2011/054442和EP 1553154中公开的蒽衍生物、 EP1749809、EP 1905754和US 2012/0187826中公开的芘化合物、 WO2015/158409中公开的苯并蒽基蒽化合物、WO2017/025165中公开的茚并苯并呋喃和WO2017/036573中公开的菲基蒽化合物或根据现有技术使用的其它材料。

与磷光发射材料组合使用的优选主体或基质材料为芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、 WO 2006/005627或WO 2010/006680、三芳基胺、咔唑衍生物，例如 CBP(N,N-双咔唑基联苯基)或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO2007/063754或WO2008/056746，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP1617711、 EP 1731584、JP 2005/347160，双极性基质材料，例如根据 WO2007/137725，硅烷，例如根据WO2005/111172，氮杂 (azaboroles)或硼酸酯，例如根据WO2006/117052，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746，锌络合物，例如根据EP652273或WO2009/062578，二氮杂硅杂环戊烯 (diazasilole)或四氮杂硅杂环戊烯(tetraazasilole)衍生物，例如根据WO2010/054729，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据 WO2010/054730，桥接咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080，苯并菲衍生物，例如根据WO2012/048781，或内酰胺，例如根据 WO2011/116865或WO2011/137951，或根据现有技术使用的其它材料。

进一步优选的是，包含至少第一半导体纳米颗粒的组合物进一步包含多种主体或基质材料(所谓的“混合基质体系”)，优选两种或三种不同的主体或基质材料，更优选两种不同的主体或基质材料。更优选地，在这种情况下，两种不同材料中的一种是具有空穴传输性质的主体或基质材料，即，显著地有助于空穴传输的材料，而另一种是具有电子传输性质的主体或基质材料，即，显著地有助于电子传输的材料。关于混合基质体系的更详细信息的一个来源是申请WO2010/108579。

进一步优选地，根据本发明，可以使用适用于电子器件的各种公开已知的透明基质材料。

根据本发明，术语“透明”意味着在电子器件的光学介质(诸如光学膜、滤器、颜转换膜、远程荧光带等)中使用的厚度处和在所述光学介质的操作期间使用的波长或波长范围处的入射光透射的至少约 60％。优选地，其超过70％，更优选超过75％，最优选超过80％。

优选地，透明基质材料是透明聚合物。例如，用于透明基质材料的透明聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯和聚硅氧烷。

本文所用的术语“聚合物”是指具有重复单元和重均分子量(Mw)为 1000或更高的材料。优选地，用作透明基质材料的聚合物的重均分子量(Mw)在1000至300000，更优选10000至250000的范围内。

进一步优选地，透明聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是70℃或更高和250℃或更低。Tg可以基于在如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm 中所述的差示扫描量热法中观察到的热容量的变化来测量。

合适的电子传输材料(或空穴阻挡材料，或空穴注入材料)可以是在现有技术中用作电子传输材料的任何材料，优选在电子器件的电子传输层(或空穴阻挡层或电子注入层)中。特别优选的是铝络合物，例如Alq3，锆络合物，例如Zrq4，锂络合物，例如Liq，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，噁二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。其它合适的材料是如JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975 和WO2010/072300中公开的上述化合物的衍生物。

合适的空穴传输材料(或电子阻挡材料，或空穴注入材料)可以是现有技术中用作空穴传输材料的任何材料，优选在电子器件的空穴传输层(或电子阻挡层或空穴注入层)中。空穴传输材料的优选实例是茚并芴胺和衍生物(例如，根据WO06/122630或WO06/100896)、EP1661888 中公开的胺衍生物、六氮杂苯并菲衍生物(例如，根据WO01/049806)、具有稠合芳烃的胺衍生物(例如，根据U.S.Pat.No.5,061,569)、 WO95/09147中公开的胺衍生物、单苯并茚并-芴胺(例如，根据 WO08/006449)或二苯并茚并芴胺(例如，根据WO07/140847)。合适的空穴传输和空穴注入材料也是上述化合物的衍生物，如JP 2001/226331、EP 676461、EP 650955、WO 01/049806、U.S.Pat.No. 4,780,536、WO 98/30071、EP 891121、EP 1661888、JP 2006/253445、 EP 650955、WO 06/073054和U.S.Pat.No.5,061,569中所公开的。

根据本发明使用的n-掺杂剂优选为能够减少混合物中的一种或多种其它化合物的那些有机电子供体化合物。n-掺杂剂的优选实例是 W(hpp)4和根据WO2005/086251A2的其它富电子金属络合物，P＝N-化合物(例如WO2012/175535A1，WO2012/175219 A1)，亚萘基碳二亚胺 (例如WO2012/168358A1)，芴(例如WO2012/031735A1)，基团和双基 (radicalsand biradicals)(例如EP1837926 A1，WO2007/107306A1)，吡啶(例如EP2452946A1，EP2463927A1)，N-杂环化合物(例如 WO2009/000237A1)和吖啶和吩嗪(例如US2007/145355A1)，或根据现有技术使用的其它材料。

根据本发明使用的p-掺杂剂优选为能够氧化混合物中的一种或多种其它化合物的那些有机电子受体化合物。p-掺杂剂的优选实例为 F4-TCNQ、F6-TNAP、NDP-2(公司Novaled)、NDP-9(公司Novaled)、醌(例如EP 1538684 A1、WO 2006/081780 A1、WO 2009/003455 A1、 WO 2010/097433 A1)、轴烯(例如EP 1988587 A1、US 2010/102709 A1、EP2180029 A1、WO 2011/131185 A1、WO 2011134458 A1、 US 2012/223296 A1)、含S过渡金属络合物(例如WO 2007/134873 A1、 WO 2008/061517 A2、WO 2008/061518 A2、DE102008051737 A1、 WO 2009/089821 A1、US 2010/096600 A1)、双咪唑(例如 WO2008/138580A1)、酞菁(例如WO2008/058525A2)、硼杂四氮杂并环戊二烯(例如WO2007/115540A1)、富勒烯(例如DE102010046040A1)和主族卤化物(例如WO2008/128519A2)或根据现有技术使用的其它材料。

根据本发明的另一个优选实施方案，所述组合物可包含如上所述的本发明的至少一种第一半导体纳米颗粒和至少一种第二半导体纳米颗粒。

可以将至少一种第二半导体纳米颗粒(排他性地或除了如上所述的至少一种另外的有机官能材料之外)添加到至少一种第一半导体纳米颗粒从而形成组合物。

因此，根据本发明的另一优选实施方案，所述组合物可包含如上文所描述的本发明的至少一种第一半导体纳米颗粒、至少一种第二半导体纳米颗粒和至少一种其它有机官能材料，如上文所定义。

优选地，至少一种第二半导体纳米颗粒选自如上所述根据本发明的半导体纳米颗粒。进一步优选地，所述至少一种第二半导体纳米颗粒和所述第一半导体纳米颗粒彼此不同。也就是说，例如，第一半导体纳米颗粒和第二半导体纳米颗粒各自可具有连接至其最外层表面的不同配体，所述不同配体选自如上所述的根据本发明的化合物。

在组合物包含(排他性地或除了如上所述的至少一种另外的有机官能材料之外)至少一种不同于至少一种第一半导体纳米颗粒的第二半导体纳米颗粒的情况下，根据所述组合物的一个实施方案，优选的是所述至少一种第一半导体纳米颗粒包含连接到其最外表面的包含延迟荧光基团的至少一个配体，且其中所述至少一种第二半导体纳米颗粒包含连接到其最外表面的至少一个配体，所述配体包括空穴传输基团或电子传输基团。这里，电荷载流子可以重新组合以在延迟荧光基团中形成激发态，并且然后可以借助于能量转移(例如，福斯特共振能量转移)将激发态能量传递到半导体纳米颗粒(通常称为“超荧光”)。

根据如上所述的包含彼此不同的第一和第二半导体纳米颗粒的组合物的另一个优选实施方案，所述至少一种第一半导体纳米颗粒包括连接到其最外表面的至少一个配体，所述配体包括磷光基团，并且其中所述至少一种第二半导体纳米颗粒包括连接到其最外表面的至少一个配体，所述配体包括空穴传输基团或电子传输基团。这里，电荷载流子可以重新组合以在磷光基团中形成激发态，并且然后可以借助能量转移(例如，福斯特能量转移)将激发态能量传递到半导体纳米颗粒 (通常称为“超磷光”)。

如上所述的超发荧光和超磷光二者都可以导致量子效率的增加。

根据如上所述包含彼此不同的第一半导体纳米颗粒和第二半导体纳米颗粒的组合物的另一优选实施方案，所述至少一种第一半导体纳米颗粒包括连接到其最外表面的至少一个配体，所述配体包括电子传输基团，并且其中所述至少一种第二半导体纳米颗粒包括连接到其最外表面的至少一个配体，所述至少一个配体包括空穴传输基团，这使得如上所述的可能的激态络合物形成。

在上述组合物的每个实施方案中，分别连接到第一和第二半导体纳米颗粒表面的配体选自根据本发明的化合物。因此，如上所述的包含在配体中的优选空穴传输基团和电子传输基团选自如本文中相对于本发明所定义的空穴传输基团HT和电子传输基团ET。同样，上述优选的磷光基团和延迟荧光基团选自以上定义的磷光基团和延迟荧光基团。

制剂

为了由液相(例如通过旋涂或通过印刷方法)处理本发明的化合物、半导体颗粒或组合物，需要包含本发明的化合物、半导体颗粒或组合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。为此，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适的和优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、邻-、间-或对-二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氢化萘、藜芦醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯、(-)-小茴香酮、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5- 四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、 3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3，4-二甲基苯甲醚、3，5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、枯烯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、苯甲酸甲酯、NMP、对伞花烃、苯乙醚、1，4-二异丙基苯、二苄基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、 2-异丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1，1-双(3，4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。

因此，本发明进一步提供一种制剂，特别是溶液、分散体或乳液，其包含选自如上所述的本发明的化合物的化合物，或如上所述的根据本发明的半导体纳米颗粒，或如上所述的根据本发明的组合物，以及至少一种溶剂，优选有机溶剂。可以制备这样的溶液的方式是本领域技术人员已知的，并且例如在WO2002/072714、WO2003/019694和其中引用的文献中描述。

方法

本发明所解决的问题还通过制备根据本发明的半导体纳米颗粒的方法来解决，其中该方法包括提供根据本发明的用作配体的化合物，以及包含核和一个或多个壳层的半导体纳米颗粒进入溶剂中以获得混合物。

优选地，所述方法在惰性条件下进行，例如N2或氩气氛。进一步优选地，在所述方法中，将用作配体的化合物和半导体纳米颗粒搅拌 1秒或更多，更优选30秒或更多。甚至更优选地，所述方法中的搅拌时间在1分钟至100小时，优选10分钟至1小时的范围内。

进一步优选地，该方法在0℃至100℃的范围内的温度下进行，更优选在室温下进行。

作为溶剂，可以使用例如，甲苯、己烷、氯仿、乙酸乙酯、苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、二氯甲烷和庚烷及其混合物，但不限于此。

由此获得的半导体纳米颗粒可以通过随后的沉淀和/或再悬浮步骤来纯化。

用于制备和纯化根据本发明的半导体纳米颗粒的合成步骤和条件是本领域技术人员所熟悉的，并且在文献(例如R.Gomes等人,J. Phys.Chem.Lett.2011,2,145-152；J.S.Owen J.Chem.Soc. 2008,130,12279-12281)中描述。

本发明还涉及由该方法可获得或获得的半导体纳米颗粒。

电子器件

本发明的半导体纳米颗粒和组合物适用于电子器件，特别是在诸如OLED的有机电致发光器件中，特别是在发射层中。

因此，本发明进一步提供了一种电子器件，该电子器件包括如上所述的根据本发明的至少一种半导体纳米颗粒，或如上所述的根据本发明的组合物。

电子器件优选选自由以下组成的组：有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机感光器，以及更优选地有机电致发光器件(EL器件)。优选的EL器件是有机发光晶体管(OLED)、有机场猝灭器件 (organic field-quench device)(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC、 LEC、LEEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机发光二极管(OLED)，其中OLED是最优选的。

进一步优选地，电子器件是有机电致发光器件，其包括发射层中的本发明的半导体纳米颗粒或组合物。

特别优选地，所述电子器件是有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和至少一个有机层，其特征在于所述至少一个有机层，其特别优选发射层，包括如上所述的根据本发明的至少一种半导体纳米颗粒或组合物。

在本发明中，术语“有机层”应理解为意指包含一种或多种有机化合物作为官能材料的电子器件的任何层。

除了阴极、阳极和发射层之外，有机电致发光器件还可以包括另外的层。这些在每种情况下选自，例如一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、夹层、电荷产生层(IDMC 2003,；Session 21 OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura, A.Yokoi,J.Kido,MultiphotonOrganic EL Device Having Charge Generation Layer)和/或有机或无机p/n结。

在本发明的上下文中的有机电致发光器件的层的顺序优选如下：

阳极-空穴注入层-空穴传输层-任选的其它的空穴传输层(一个或多个)-任选的电子阻挡层-发射层-任选的空穴阻挡层-电子传输层-电子注入层-阴极。另外可以在有机电致发光器件中存在其它层。

根据本申请的空穴传输层是在阳极和发射层之间具有空穴传输功能的层。根据本申请的电子传输层是在阴极和发射层之间具有电子传输功能的层。

空穴注入层和电子阻挡层在本申请的上下文中被理解为空穴传输层的具体实施方案。在阳极和发射层之间的多个空穴传输层的情况下，空穴注入层是直接邻接阳极或者仅通过阳极的单个涂层从其中分离的空穴传输层。在阳极和发射层之间的多个空穴传输层的情况下，电子阻挡层是直接邻接阳极侧上的发射层的空穴传输层。因此，这同样适用于电子注入层和空穴阻挡层，所述电子注入层和空穴阻挡层在本申请的上下文中被理解为电子传输层的特定实施方案。在空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中使用的合适的空穴传输材料(或电子阻挡材料，或空穴注入材料)可以选自如上面关于本发明的组合物所述的那些有机官能材料。待在电子传输层、电子注入层或空穴阻挡层中使用的合适的电子传输材料(或空穴阻挡材料或电子注入材料)可以选自如上面关于本发明的组合物所述的那些有机官能材料。

本发明的有机发光二极管可以包含两个或更多个发射层。更优选地，在这种情况下，这些发射层总体上具有在380nm和750nm之间的几个发射最大值，使得总体结果是白发射；换句话说，可以单独地或组合地或与本发明的半导体发光纳米颗粒组合地在发射层中使用可以发荧光或磷光并且发射蓝、绿、黄、橙或红光的各种发射化合物。特别优选的是三层体系，即具有三个发射层的体系，其中三个层显示蓝、绿和橙或红发射(对于基本结构，参见例如 WO2005/011013)。根据本发明的半导体发光纳米颗粒可以存在于一个或多个(如果存在)发射层中。优选地，根据本发明的半导体纳米颗粒或组合物存在于至少一个发射层中，更优选地存在于存在的所有发射层中。

可以用于发射层中的与本发明的半导体发光纳米颗粒结合的合适的磷光发射化合物或荧光发射化合物可以选自如上面关于本发明的组合物所述的那些有机官能材料。同样地，适于在发射层中使用的基质或主体材料可以选自上述关于本发明的组合物的那些有机官能材料。

有机电致发光器件的发射层还可以包括包含多种基质材料的体系 (混合基质体系)。混合基质体系优选地包括两种或三种不同的基质材料，特别优选两种不同的基质材料。优选地，两种材料之一代表具有空穴传输特性的材料，另一种材料代表具有电子传输特性的材料。可以与根据本发明的半导体纳米颗粒结合使用作为混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料可以选自如上面关于本发明的组合物所述的那些有机官能材料。

电子器件的优选阴极是具有低功函数的金属、由各种金属组成的金属合金或多层结构，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系金属 (例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。另外，合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了提及的金属之外，还可以使用具有相对较高的功函数的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用例如Ca/Ag、 Mg/Ag或Ba/Ag的金属的组合。在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄夹层也可以是优选的。用于此目的的有用材料的实例为碱金属或碱土金属氟化物，但也为对应氧化物或碳酸盐(例如，LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此目的也可以使用喹啉锂(lithium quinolinate)(LiQ)。该层的层厚度优选在0.5nm 和5nm之间。

优选的阳极是具有高功函数的材料。优选地，阳极相对于真空具有大于4.5eV的功函数。首先，具有高氧化还原电位的金属适用于此目的，例如Ag、Pt或Au。其次，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，以便能够照射有机材料(有机太阳能电池)或发光(OLED，O-激光器)。这里优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。进一步优选的是导电掺杂有机材料，尤其是导电掺杂聚合物。此外，阳极还可以由两层或更多层组成，例如ITO的内层和金属氧化物的外层，优选为氧化钨、氧化钼或氧化钒。

该器件被适当地构造(根据应用)、接触连接并且最后密封，以便排除水和空气的破坏性影响。

在优选实施方案中，电子器件的特征在于一个或多个层通过升华过程涂覆。在这种情况下，通过在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下在真空升华体系中气相沉积来施加材料。然而，在这种情况下，初始压力甚至更低，例如小于10-7毫巴也是可能的。

优选的是这样的电子器件，其特征在于，通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂覆一层或多层。在这种情况下，材料以 10-5毫巴和1巴之间的压力施加。此方法的特殊情况是OVJP(有机蒸气喷射印刷)方法，其中所述材料由喷嘴直接施加且因此结构化(例如M. S.Arnold等人,Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。

还优选的是这样的电子器件，其特征在于，例如通过旋涂或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但更优选LITI(光诱导热成像、热转移印刷)或喷墨印刷，由溶液产生一个或多个层。化合物的溶解度可以通过适当取代本领域技术人员已知的化合物来改善，例如通过用增加有机溶剂中的溶解度的基团(例如芳族基团(例如三联苯基)或烷基)取代。

进一步优选的是，本发明的电子器件是通过由溶液施加一层或多层和通过升华法的一层或多层来生产的。

根据本发明的电子器件(其包括如上所述的本发明的至少一种半导体纳米颗粒或组合物)在操作电压和外部量子效率方面是有利的，如下所述。

因此，包括本发明的至少一种半导体纳米颗粒或组合物的电子器件可用于显示器中，作为照明应用中的光源和医疗和/或美容应用(例如，光)中的光源。

以下借助于实施例更详细地描述本发明，所述实施例不应被视为限制本发明的范围。